WO2013114995A1 - 色素増感太陽電池のための電極の製造方法 - Google Patents

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剛 杉生
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日立造船株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • a general method for producing a dye-sensitized solar cell as a photoelectric conversion element is, for example, as follows. First, a transparent conductive film is formed on a transparent substrate such as a glass plate, and a film made of a metal oxide such as titanium oxide is formed on the film. The metal oxide film is dyed with a photosensitizing dye such as ruthenium to form a power generation layer, thereby obtaining an electrode. Separately, a platinum layer formed on a conductive substrate is prepared. Next, the electrode dyed with the photosensitizing dye and the substrate on which the platinum layer is formed are arranged to face each other, and the periphery is sealed with a sealing material to form a space. Then, a dye-sensitized solar cell can be obtained by injecting an electrolyte layer such as iodine solution into the space from holes or gaps provided in advance.
  • an electrolyte layer such as iodine solution
  • an electrode used in a dye-sensitized solar cell is formed by adsorbing a photosensitizing dye on the surface of a metal oxide film by immersion in a dye solution containing a photosensitizing dye.
  • a photosensitizing dye is adsorbed by the method described in JP2004-335366A, the same color power generation with no pattern or shading is applied to all surfaces in contact with the dye by immersion in a metal oxide film. A layer is formed. Therefore, the dye-sensitized solar cell using such an electrode does not have a sufficient design effect.
  • a metal oxide film is formed by high-temperature firing (for example, JP2010-113905A), which expresses color shading by appropriately changing conditions such as the thickness of the metal oxide film. It is a technology that can do.
  • JP2010-113905A requires firing at a high temperature as described above. For this reason, light and shade cannot be developed for an electrode using a material having low heat resistance such as a plastic substrate. That is, it is still difficult to obtain a dye-sensitized solar cell with a sufficient design effect.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a method for producing an electrode for a dye-sensitized solar cell wherein a metal oxide film is formed on a conductive substrate, and then a dye solution containing a photosensitizing dye is brought into contact with the film to generate a power generation layer
  • an inhibitor that inhibits the adsorption of the dye to the film is disposed on the surface of the film, so that the electrode has a pattern and / or color shading.
  • a method for producing an electrode for a dye-sensitized solar cell wherein a metal oxide film is formed on a conductive substrate, and then a dye solution containing a photosensitizing dye is brought into contact with the film to generate a power generation layer
  • a pattern and / or color shading is imparted to the electrode by heating at least one selected from the film, the dye solution, and the conductive substrate, or a portion in the vicinity thereof.
  • a method for producing an electrode for a dye-sensitized solar cell wherein a metal oxide film is formed on a conductive substrate, and then a dye solution containing a photosensitizing dye is brought into contact with the film to generate a power generation layer Is formed, a voltage is applied between the conductive substrate and a voltage application electrode arranged in correspondence with the substrate, and a pattern and / or color shading is applied to the electrode.
  • a pattern or color shading can be easily expressed on a substrate without requiring a complicated operation and at a low cost.
  • the outstanding design effect can be expressed.
  • a metal oxide film is formed on a conductive substrate, and then a dye solution containing a photosensitizing dye is brought into contact with the film to generate power.
  • an inhibitor that inhibits the adsorption of the dye to the film is disposed on the surface of the film, thereby causing the electrode to exhibit a pattern and / or color shading.
  • an inhibitor that inhibits the adsorption of the dye to the metal oxide film is arranged on the surface of the metal oxide film, so that the dye is not adsorbed or adsorbed at the place where the inhibitor is arranged. Difficult parts can exist. As a result, a portion where the power generation layer is formed and a portion where the power generation layer is not substantially formed can be provided. Thereby, an arbitrary pattern can be expressed in the obtained electrode by a simple and inexpensive operation.
  • the conductive substrate a substrate in which a transparent conductive film is formed on a transparent substrate or a substrate formed of a conductive material such as metal is used. However, it is not limited to these.
  • the transparent substrate examples include a synthetic resin plate; a glass plate; a film made of a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin for forming this film examples include polyester resins such as polyethylene naphthalate (PEN) and polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate resins, and polyolefin resins.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • polycarbonate resins polycarbonate resins
  • polyolefin resins polyolefin resins.
  • a film made of a thermoplastic resin is preferable from the viewpoint of lightness and safety (that is, it is difficult to break).
  • Examples of the transparent conductive film formed on the transparent substrate include tin-added indium oxide (ITO), fluorine-added tin oxide (FTO), tin oxide (SnO 2 ), indium zinc oxide (IZO), and zinc oxide (ZnO). And a thin film containing a conductive metal oxide.
  • ITO tin-added indium oxide
  • FTO fluorine-added tin oxide
  • SnO 2 tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • ZnO zinc oxide
  • a thin film containing a conductive metal oxide A known method can be appropriately selected as a method for forming the transparent conductive film.
  • Examples of methods for forming a metal oxide film include the following methods. First, a mixed solution is prepared by stirring and mixing metal oxide fine particles, an organic solvent, water, and the like. Subsequently, after apply
  • the conductive substrate is formed of a material having low heat resistance, such as a synthetic resin plate or a film made of a thermoplastic resin, it is low, for example, at a temperature of about 100 to 150 ° C. where there is no thermal influence on the substrate. Bake at temperature.
  • metal oxide fine particles examples include fine particles such as titanium oxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), zinc oxide (ZnO), and niobium oxide (Nb 2 O 5 ).
  • the size (particle size) of the fine particles is usually preferably about 5 to 100 nm.
  • organic solvent examples include alcohol, acetone, hexane and the like. However, there is no particular limitation.
  • the dye solution is a solution obtained by dissolving a photosensitizing dye in an organic solvent.
  • organic solvent for dissolving the photosensitizing dye include alcohols such as ethanol and acetonitrile.
  • titanium oxide is used as the metal oxide for forming the metal oxide film
  • titanium (IV) isopropoxide (TTIP) as a photocatalyst precursor solution is used to strengthen the binding of titanium oxide.
  • a solution obtained by dissolving in propanol may be mixed with the dye solution.
  • the photosensitizing dye examples include a ruthenium complex having a ligand containing a pyridine structure or a terpyridine structure; an iron complex having a ligand containing a pyridine structure or a terpyridine structure; a porphyrin-based or phthalocyanine-based metal complex; Organic pigments such as eosin, rhodamine, merocyanine, coumarin and the like can be mentioned.
  • a ruthenium complex is preferable from the viewpoint of excellent characteristics when a battery is obtained.
  • the photosensitizing dye is adsorbed on the metal oxide film.
  • the power generation layer can be formed on the surface of the metal oxide by dyeing the metal oxide film with a pigment.
  • the method for adsorbing the dye include a method in which a conductive substrate on which a metal oxide film is formed is immersed in a dye solution; a method in which a dye solution is dropped on a conductive substrate on which a metal oxide film is formed, and the like. It is done.
  • the substrate may be immersed parallel to the dye solution surface, the substrate may be immersed obliquely with respect to the dye solution surface, or the substrate may be immersed perpendicular to the dye solution surface. it can.
  • a film may be used as an inhibitor.
  • the thickness of this film is preferably about several hundred ⁇ m in consideration of both flexibility and moisture permeability.
  • An inhibitor obtained from a porous material may be used. By using such an inhibitor, it becomes possible to express color shading more easily.
  • the porous material include sponge-like materials such as polyurethane, polyvinyl alcohol (PVA), polypropylene, polyethylene, polyolefin, and the like, and those formed of a ceramic porous body.
  • the material for forming the inhibitor is not particularly limited.
  • glass in addition to the resin used for the porous material described above, glass; a polymer material resistant to a solvent used to obtain a solution by dissolving a photosensitizing dye;
  • the metal include
  • the conductive substrate 4 is immersed in the dye solution 2 while 1 is placed in contact.
  • the inhibitor 1 is a rectangular plate.
  • the conductive substrate 4 on which the metal oxide film 3 is formed is allowed to stand in the dye solution 2 for a predetermined time.
  • the adsorption of the photosensitizing dye is inhibited, so that the power generation has a rectangular hollow shape as shown in FIG.
  • An electrode in which the layer 5 is formed as a pattern can be obtained.
  • the concentration of the dye solution in the first production method is preferably in the range of 0.04 to 0.5 mM, from the viewpoint that there is no undissolved dye and that the battery performance is excellent when it is made into a battery.
  • concentration of the dye solution in the first production method is preferably in the range of 0.04 to 0.5 mM, from the viewpoint that there is no undissolved dye and that the battery performance is excellent when it is made into a battery.
  • a metal oxide film is formed on a conductive substrate, and then a dye solution containing a photosensitizing dye is brought into contact with the film to generate power.
  • a dye solution containing a photosensitizing dye is brought into contact with the film to generate power.
  • at least one selected from the film, the dye solution, and the conductive substrate, or a portion in the vicinity thereof is heated to cause the electrode to exhibit a pattern and / or color shading.
  • the photosensitizing dye when adsorbed to the metal oxide film, the film, the dye solution, and the conductive substrate itself and the vicinity thereof are heated to be heated to a high temperature. In the portion that is, the adsorption of the photosensitizing dye is promoted, whereby it can be dyed deeply. As a result, color shades can be expressed on the surface of the obtained electrode with a simple and inexpensive operation.
  • a conductive substrate 4 having a metal oxide film 3 formed on its surface is immersed in the dye solution 2.
  • heating power sources 7 are arranged at two locations in the bath containing the dye solution 2.
  • the conductive substrate 4 on which the metal oxide film 3 is formed is allowed to stand in the dye solution 2 for a predetermined time while keeping the state close to the heating power source 7.
  • the portion of the dye solution 2 in the vicinity of the heating power source 7 and the portion of the conductive substrate 4 on which the metal oxide film 3 is formed are heated to a higher temperature than the other portions.
  • the portion of the metal oxide film 3 corresponding to the portion where the temperature is high is dyed darkly, and as a result, as shown in FIG. A formed electrode can be obtained.
  • Examples of the heating location include a dye solution, a metal oxide film, a conductive substrate, or the vicinity thereof. Among these, it is preferable to heat the dye solution from the viewpoint of productivity.
  • heating by a heat source such as a ribbon heater
  • the conductive substrate can be heated by passing a current through the conductive substrate, or the conductive substrate can be heated using dielectric heating.
  • a heat source such as a ribbon heater
  • dielectric heating there is no particular limitation.
  • the time required for adsorbing the required dye on the metal oxide film is 10 to 10 because the color does not become darker than a certain level even if the adsorption is performed for a long time and the performance improvement is saturated. It is preferably 120 minutes. However, there is no particular limitation.
  • the concentration of the dye solution in the second production method is preferably in the range of 0.04 to 0.5 mM, from the viewpoint that there is no undissolved dye and that the battery performance when the battery is used is excellent.
  • concentration of the dye solution in the second production method is preferably in the range of 0.04 to 0.5 mM, from the viewpoint that there is no undissolved dye and that the battery performance when the battery is used is excellent.
  • a metal oxide film is formed on a conductive substrate, and then a dye solution containing a photosensitizing dye is brought into contact with the film.
  • a voltage is applied between the conductive substrate and the electrode arranged corresponding to the conductive substrate, and the pattern and / or color shading is developed on the electrode.
  • an application electrode is provided so as to face the conductive substrate on which the metal oxide film is formed, and this electrode and the metal A voltage is applied between the conductive substrate on which the oxide film is formed.
  • the voltage application electrode may be formed of a conductive material.
  • the surface of the voltage application electrode may be plated with gold or the like for the purpose of suppressing corrosion.
  • a voltage application electrode 8 is provided so as to face the conductive substrate 4, and a voltage is applied between the electrode 8 and the conductive substrate 4 on which the metal oxide film 3 is formed.
  • a flat electrode 8 is arranged in parallel with the substrate 4 at a distance from the flat conductive substrate 4.
  • the electrode 8 has a smaller area than the substrate 4 and is provided to face a part of the substrate 4 instead of the entire surface.
  • the conductive substrate 4 on which the metal oxide film 3 is formed is allowed to stand in the dye solution 2 for a predetermined time while maintaining this state, a portion of the metal oxide film 3 that is energized corresponding to the electrode 8 Increases the adsorption of the photosensitizing dye. As a result, as shown in FIG. 4B, it is possible to obtain an electrode in which the power generation layer 5 is formed so as to develop color shades.
  • the applied voltage is preferably 100 to 2000 V / cm from the viewpoint of suppressing breakage of the conductive substrate 4.
  • the applied voltage is preferably 100 to 2000 V / cm from the viewpoint of suppressing breakage of the conductive substrate 4.
  • the time required for adsorbing the required dye on the metal oxide film 3 is that the color does not become darker than a certain amount even if the adsorption is performed for a long time, and the performance improvement is saturated. Therefore, it is preferably about 10 to 120 minutes.
  • the temperature at which the dye is adsorbed is preferably from room temperature to 80 ° C. so that the dye solution does not volatilize.
  • the concentration of the dye solution in the third production method is preferably in the range of 0.04 to 0.5 mM from the viewpoint that the dye remains undissolved and the battery performance is excellent when it is made into a battery.
  • concentration of the dye solution in the third production method is preferably in the range of 0.04 to 0.5 mM from the viewpoint that the dye remains undissolved and the battery performance is excellent when it is made into a battery.
  • a solar cell can be produced by using an electrode for a dye-sensitized solar cell manufactured by the manufacturing method of the present invention.
  • the electrolyte layer used at that time include electrolytes such as iodine-based electrolytes and solid electrolytes such as dimethylpropylimidazolium iodide.
  • Dye solution A solution in which ruthenium dye (DYESOL, trade name “N719”) is dissolved in ethanol (dehydrated) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The dye concentration is 0.3 mM.
  • Pt glass plate
  • FTO fluorine-added tin oxide
  • a gap is provided in advance between the electrodes, and an electrolyte (electrolyte obtained by dissolving dimethylpropylimidazolium iodide, lithium iodide, iodine and 4-tert-butylpyridine in acetonitrile) is injected from this gap.
  • a battery was obtained.
  • Example 2 After applying the low temperature titanium oxide paste to the conductive substrate, it was baked at 150 ° C. for 10 minutes to form a metal oxide film. The thickness of the metal oxide film was 6 ⁇ m.
  • the electrodes for the dye-sensitized solar cells obtained in Examples 1 to 5 were able to impart shades of patterns and colors by a simple and inexpensive method.
  • the dye-sensitized solar cell obtained using this electrode was remarkably excellent in the design effect.

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Abstract

　色素増感太陽電池のための電極の製造方法である。導電性基板４上に金属酸化物３の膜を形成した後、この膜に光増感色素を含有する色素溶液２を接触させて発電層５を形成させる。膜への色素の吸着を阻害させる阻害物１を膜の表面に配置することで、電極に模様および／または色彩の濃淡を発現させる。

Description

色素増感太陽電池のための電極の製造方法
　本発明は、色素増感太陽電池のための電極の製造方法に関する。
　光電変換素子としての色素増感太陽電池の一般的な製造方法は、例えば、以下のようなものである。まず、ガラス板などの透明基板上に透明な導電性の膜を形成し、この膜上に、酸化チタンなどの金属酸化物からなる膜を形成する。そして、この金属酸化物膜をルテニウムなどの光増感色素を用いて染色して発電層を形成することで、電極を得る。別途、導電性基板上に形成された白金層を作製する。次いで、光増感色素により染色された電極と白金層が形成された基板とを対向させて配置し、これらの周囲を封止材によって封止させて空間を形成する。その後、この空間に、予め設けておいた孔や隙間からヨウ素液などの電解質層を注入することで、色素増感太陽電池が得られる。
　公知の技術においては、色素増感太陽電池に用いられる電極は、光増感色素が含有された色素溶液への浸漬などにより、金属酸化物膜の表面に光増感色素の吸着を行うことで、得られている（例えば、ＪＰ２００４－３３５３６６Ａ）。ＪＰ２００４－３３５３６６Ａに記載された手法により光増感色素の吸着が施された場合には、金属酸化物膜における浸漬などにより色素が接触されたすべての面に、模様や濃淡のない同一色の発電層が形成されてしまう。そのため、このような電極が用いられた色素増感太陽電池は、意匠効果が十分でない。
高温焼成により金属酸化物膜を形成させることが知られている（例えば、ＪＰ２０１０－１１３９０５Ａ）これは、金属酸化物膜の厚み等の条件を適宜に変更することで、色の濃淡を発現することができるという技術である。
　しかしながら、ＪＰ２０１０－１１３９０５Ａの技術は、上述のように高温での焼成を必要とする。そのため、例えばプラスチック製の基板などの、耐熱性の低い材料が用いられた電極に対しては、濃淡を発現させることができない。つまり、意匠効果が十分である色素増感太陽電池を得ることが依然として困難である。
　本発明は、上記のような公知技術の問題点に鑑み、得られる電池に優れた意匠効果を発現させうる、色素増感太陽電池のための電極の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下を要旨とする。
　（１）色素増感太陽電池のための電極の製造方法であって、導電性基板に金属酸化物膜を形成した後、この膜に光増感色素を含有する色素溶液を接触させて発電層を形成させるに際し、この膜への色素の吸着を阻害させる阻害物をこの膜の表面に配置することで、前記電極に模様および／または色彩の濃淡をつける。
　（２）上記（１）の色素増感太陽電池のための電極の製造方法であって、阻害物として、所定形状の板体、下面が凸状に膨出された第１の立体、および前記板体と第１の立体とが組み合わせられた第２の立体のうちから選択された１種類以上を用いる。
　（３）上記（１）または（２）の色素増感太陽電池のための電極の製造方法であって、阻害物として多孔質材料を用いる。
　（４）色素増感太陽電池のための電極の製造方法であって、導電性基板に金属酸化物膜を形成した後、この膜に光増感色素を含有する色素溶液を接触させて発電層を形成させるに際し、前記膜、色素溶液、および導電性基板から選ばれた少なくとも一つ、あるいはその近傍の部位を加熱することにより、前記電極に模様および／または色彩の濃淡をつける。
　（５）上記（４）の色素増感太陽電池のための電極の製造方法であって、加熱方法として、熱源による加熱、導電性基板への通電による加熱、または誘電による加熱を用いる。
　（６）上記（４）または（５）の色素増感太陽電池のための電極の製造方法であって、加熱対象の加熱温度を３０～１００℃の範囲に制御する。
　（７）色素増感太陽電池のための電極の製造方法であって、導電性基板に金属酸化物膜を形成した後、この膜に光増感色素を含有する色素溶液を接触させて発電層を形成させるに際し、前記導電性基板と、この基板に対応して配置された電圧印加用電極との間に電圧を印加させて、前記電極に模様および／または色彩の濃淡をつける。
　本発明の色素増感太陽電池のための電極の製造方法によれば、煩雑な操作を必要とせずに、かつ安価に、基板上に模様あるいは色彩の濃淡を容易に発現させることができる。ひいては、この電極を用いた電池において、優れた意匠効果を発現させることができる。
本発明の第１の実施例の、色素増感太陽電池のための電極の製造方法を示す概略図である。 本発明の第２の実施例の、色素増感太陽電池のための電極の製造方法を示す概略図である。 本発明の第３の実施例の、色素増感太陽電池のための電極の製造方法を示す概略図である。 本発明の第４の実施例の、色素増感太陽電池のための電極の製造方法を示す概略図である。
　［第一の製造方法］
　本発明の色素増感太陽電池のための電極の第一の製造方法では、導電性基板に金属酸化物膜を形成した後、この膜に光増感色素を含有する色素溶液を接触させて発電層を形成させるに際し、この膜への色素の吸着を阻害させる阻害物をこの膜の表面に配置することで、前記電極に模様および／または色彩の濃淡を発現させる。
　第一の製造方法においては、金属酸化物膜への色素の吸着を阻害する阻害物をこの金属酸化膜の表面に配置することで、この阻害物を配置した箇所において色素が吸着しないまたは吸着しにくい部分を存在させることができる。その結果、発電層が形成される部分と、発電層が実質的に形成されない部分とを設けることができる。それにより、簡易および安価な操作で、得られる電極に任意の模様を発現させることができる。
　導電性基板としては、透明基板に透明導電膜が形成されたものや、金属などの導電性材料にて形成された基板が用いられる。ただし、これらに限定されない。
　上記の透明基板としては、合成樹脂板；ガラス板；熱可塑性樹脂製のフィルムなどが挙げられる。このフィルムを形成するための熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン・ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。なかでも、軽量性や安全性(つまり、破損しにくい)などの観点から、熱可塑性樹脂製のフィルムが好ましい。
　透明基板上に形成される透明導電膜としては、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性の金属酸化物を含有した薄膜などが挙げられる。透明導電膜の形成方法は、公知の手法を適宜に選択することができる。
　金属酸化物の膜を形成する方法としては、以下のような手法が挙げられる。まず、金属酸化物微粒子、有機溶媒、水などを攪拌して混合することで、混合液を調製する。次いで、この混合液を導電性基板に塗布した後に、適宜の方法で焼成することにより、塗膜を形成する方法が挙げられる。なお、導電性基板が合成樹脂板、熱可塑性樹脂製のフィルム等、耐熱性の低い材料で形成されている場合は、例えば１００～１５０℃程度の、同基板に熱的影響のない範囲の低い温度で焼成する。
　金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）などの微粒子が挙げられる。微粒子のサイズ（粒径）は、通常、５～１００ｎｍ程度であることが好ましい。
　上記の有機溶媒としては、アルコール、アセトン、ヘキサンなどが挙げられる。ただし、特に限定はされない。
　色素溶液とは、光増感色素を有機溶媒に溶解させたものである。この光増感色素を溶解させるための有機溶媒としては、エタノールなどのアルコール、アセトニトリルなどが挙げられる。金属酸化物膜を形成するための金属酸化物として酸化チタンを用いた場合には、酸化チタンの結合を強化するために、光触媒前駆体溶液としての、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（ＴＴＩＰ）をプロパノールに溶解して得られた溶液を、色素溶液に混合してもよい。
　光増感色素としては、例えば、ピリジン構造またはターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体；ピリジン構造やターピリジン構造などを含む配位子を有する鉄錯体；ポリフィリン系またはフタロシアニン系の金属錯体；エオシン、ローダミン、メロシアニン、クマリンなどの有機色素などが挙げられる。ただし、特に限定はされない。なかでも、電池とされたときの特性に優れる観点から、ルテニウム錯体が好ましい。
　金属酸化物膜の表面に上記のような色素溶液を接触させることにより、同金属酸化物膜に光増感色素が吸着される。その結果、金属酸化物膜に色素による染色が施されることで、金属酸化物表面に発電層を形成することができる。色素を吸着させる方法としては、例えば、金属酸化物膜が形成された導電性基板を色素溶液へ浸漬する方法；金属酸化物膜が形成された導電性基板に色素溶液を滴下する方法などが挙げられる。ただし、特に限定はされない。浸漬する際には、基板を色素溶液面に平行にして浸漬したり、基板を色素溶液面に対して斜めに傾けて浸漬したり、基板を色素溶液面に垂直にして浸漬したりすることができる。
　第一の製造方法における阻害物としては、所定形状の板体、下面が凸状に膨出された立体、およびそれらが組み合わせられた他の立体などが挙げられる。所定形状の板体は、より詳細には、平面視の形状が、円形、楕円形、多角形、任意の曲線を含む形状である板体である。下面が凸状に膨出された立体としては、球、下面が膨出されたバレル形状を有する立体などが挙げられる。所定形状の板体と下面が凸状に膨出された立体とが組み合わせられた他の立体としては、例えば、板体の表面に複数個の半球を配置させた立体などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。また、阻害物として、フィルムが用いられてもよい。このフィルムの厚みは、フレキシブル性と水分透過率の両方を考慮すると、数百μｍ程度であることが好ましい。ただし、特に限定はされない
　多孔質材料から得られた阻害物が用いられてもよい。このような阻害物を用いることで、色の濃淡をより容易に発現させることが可能となる。多孔質材料としては、スポンジ様のものであって、ポリウレタン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリオレフィンなどの樹脂や、セラミック多孔体にて形成されたものなどが挙げられる。
　阻害物を形成するための材料も、特に限定されるものではない。例えば、上記の多孔質材料に用いられる樹脂のほかに、ガラス；光増感色素を溶解させて溶液を得るために用いられる溶媒に対して耐性のある高分子材料；その表面に金などによりメッキが施された金属などが挙げられる。
　第一の製造方法の一態様について、図１および図２を参照して説明する。
　図１の（ａ）に示されるように、導電性基板４に形成された金属酸化物膜３の表面に、この金属酸化物膜３への光増感色素の吸着を阻害させるための阻害物１を接触状態で配置させたまま、導電性基板４が色素溶液２に浸漬されている。阻害物１は、長方形の板体である。このままの状態を保って、金属酸化物膜３が形成された導電性基板４を色素溶液２中に所定の時間静置させる。すると、金属酸化物膜３における阻害物１が接触している部分においては光増感色素の吸着が阻害されることにより、図１の（ｂ）に示されるような矩形の中抜き形状の発電層５が模様として形成された電極を得ることができる。
　阻害物としては、その他の形状を有する立体、文字や記号などの形状を有する物体など、発現させたい模様に応じて、適宜な形状のものを用いることができる。
　図２の（ａ）に示されるように、下面が凸状に膨出されたバレル形状である阻害物６を用いてもよい。金属酸化物膜３の表面にこのような阻害物６を配置させたまま、金属酸化物膜３が形成された導電性基板４を色素溶液２中に所定の時間静置させる。すると、下面が凸状に膨出されたバレル形状である阻害物６と金属酸化物膜２との隙間とが大きくなるほど、金属酸化物膜２が濃く染色され、図２の（ｂ）に示されるように、色彩の濃淡が発現するように発電層５が形成された電極を得ることができる。
　第一の製造方法において、金属酸化物膜に色素を吸着させる時間は、長時間吸着を行っても、ある一定以上は色が濃くならないことや、性能の向上も飽和してしまうことから、１０～１２０分程度であることが好ましい。ただし、特に限定はされない。色素を吸着させる際の温度は、色素を溶解させている溶媒が揮発しない範囲として、常温～８０℃程度であることが好ましい。ただし、特に限定はされない。
　第一の製造方法における色素溶液の濃度は、色素の溶け残りがないことや、電池とされた場合の電池性能に優れる観点から、０.０４～０．５ｍＭの範囲であることが好ましい。ただし、特に限定はされない。
　［第二の製造方法］
　本発明の色素増感太陽電池のための電極の第二の製造方法では、導電性基板に金属酸化物膜を形成した後、この膜に光増感色素を含有する色素溶液を接触させて発電層を形成させるに際し、前記膜、色素溶液、および導電性基板から選ばれた少なくとも一つ、あるいはその近傍の部位を加熱することにより、前記電極に模様および／または色彩の濃淡を発現させる。
　第二の製造方法においては、金属酸化物膜に光増感色素の吸着を行う際に、膜、色素溶液、および導電性基板そのものや、その近傍の部位を加熱することで、加熱されて高温になっている部分においては光増感色素の吸着が促進され、それによって濃く染色することができる。その結果、簡易および安価な操作で、得られる電極の表面に色彩の濃淡を発現させることができる。
　第二の製造方法の一態様について、図３を参照して説明する。
　図３の（ａ）に示されるように、その表面に金属酸化物膜３が形成された導電性基板４が、色素溶液２中に浸漬される。その際に、色素溶液２が入った浴中の２箇所に、加熱電源７が配置されている。金属酸化物膜３が形成された導電性基板４を、加熱電源７に近接させた状態を保って色素溶液２中に所定の時間静置させる。すると、加熱電源７の近傍における色素溶液２の部分および金属酸化物膜３が形成された導電性基板４の部分が、加熱されて、他の部分よりも高温になる。そして、高温になっている箇所に対応した金属酸化物膜３の部分が濃く染色され、それにより、図３の（ｂ）に示されるように、色彩の濃淡が発現するように発電層５が形成された電極を得ることができる。
　加熱箇所としては、色素溶液、金属酸化物膜、導電性基板、あるいはそれらの近傍などが挙げられる。なかでも、生産性の観点から、色素溶液を加熱することが好ましい。
　加熱方法としては、例えば、リボンヒーターなどの熱源による加熱を用いることができる。また、導電性基板に電流を流すことでその導電性基板を加熱したり、誘電加熱を用いて導電性基板を加熱したりすることもできる。ただし、特に限定はされない。
　加熱対象の加熱温度は、色素溶液が揮発しない範囲とするためには、３０～１００℃程度とすることが好ましい。ただし、特に限定されるものではない。加熱時間は、金属酸化物膜に所要の色素を吸着させるのに必要な時間にもとづいて適宜に設定可能である。ただし、特に限定はされない。
　金属酸化物膜に所要の色素を吸着させるのに必要な時間は、長時間吸着を行っても、ある一定以上は色が濃くならないことや、性能の向上も飽和してしまうことから、１０～１２０分であることが好ましい。ただし、特に限定はされない。
　第二の製造方法における色素溶液の濃度は、色素の溶け残りがないことや、電池とされた場合の電池性能に優れる観点から、０．０４～０．５ｍＭの範囲であることが好ましい。ただし、特に限定はされない。
　［第三の製造方法］
　本発明の色素増感太陽電池のための電極の第三の製造方法では、導電性基板上に金属酸化物膜を形成した後、この膜に光増感色素を含有する色素溶液を接触させて発電層を形成させるに際し、導電性基板と、この導電性基板に対応して配置された電極との間に電圧を印加させて、前記電極に模様および／または色彩の濃淡を発現させる。
　つまり、第三の製造方法においては、金属酸化物膜に色素の吸着を行わせる際に、金属酸化物膜が形成された導電性基板にたとえば向かい合うように印加用電極を設け、この電極と金属酸化物膜が形成されている導電性基板との間に電圧を印加する。これにより、金属酸化物膜において電流が通された箇所を濃く染色することができる。その結果、簡易および安価な操作で、得られる電極の表面に色彩の濃淡を発現させることができる。
　電圧印加用電極は、導電性を有する材料にて形成されたものであれば良い。電圧印加用電極の表面には、腐食を抑制することを目的として、金などによるメッキ処理が施されていてもよい。
　第三の製造方法の一態様について、図４を参照して説明する。
　図４の（ａ）に示されるように、金属酸化物膜３が形成された導電性基板４を色素溶液２に浸漬させてその溶液２と接触させるに際し、金属酸化物膜３が形成された導電性基板４に対向するように電圧印加用電極８を設け、電極８と金属酸化物膜３が形成されている導電性基板４との間に電圧を印加する。図示の例では、平板状の電極８が、平らな導電性基板４から距離をおいて、この基板４と平行に配置されている。かつ、電極８は、基板４よりも面積が小さく、基板４の全面ではなく、その一部分に向かい合うように設けられている。このままの状態を保って、金属酸化物膜３が形成された導電性基板４を色素溶液２中に所定の時間静置させると、金属酸化物膜３における電極８に対応して通電された部分は、光増感色素の吸着が強くなる。これによって、図４の（ｂ）に示されるように、色彩の濃淡が発現するように発電層５が形成された電極を得ることができる。
　第三の製造方法において、印加電圧は、導電性基板４の破損を抑制する観点から、１００～２０００Ｖ/ｃｍであることが好ましい。ただし、特に限定はされない。
　第三の製造方法において、金属酸化物膜３に所要の色素を吸着させるのに必要な時間は、長時間吸着を行っても、ある一定以上は色が濃くならないことや、性能の向上も飽和してしまうことから、１０～１２０分程度であることが好ましい。ただし、特に限定はされない。色素を吸着させる際の温度は、色素溶液が揮発しない範囲とするために、常温～８０℃であることが好ましい。ただし、特に限定はされない。
　第三の製造方法における色素溶液の濃度は、色素の溶け残りがないことや、電池とされた場合の電池性能に優れる観点から、０，０４～０．５ｍＭの範囲であることが好ましい。ただし、特に限定はされない。
　本発明の製造方法にて製造された色素増感太陽電池のための電極を用いることにより、太陽電池を作製することができる。その際に用いられる電解質層としては、ヨウ素系電解液などの電解液、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨウ化物などの固体電解質などが挙げられる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
　［原材料］
　下記の実施例にて用いられた原材料は、以下の通りである。
　（１）酸化チタンペースト
　ソラロニクス社製、低温用酸化チタンペースト。
　（２）色素溶液
　ルテニウム色素（ＤＹＥＳＯＬ社製、商品名「Ｎ７１９」）をエタノール（脱水）（和光純薬社製）に溶解した溶液。色素濃度は０．３ｍＭ。
　（３）導電性基板
　ペクセル・テクノロジーズ社製、商品名「ＰＥＮ－ＩＴＯフィルム」。ポリエチレン・ナフタレート製の透明な導電性基板で、厚みが２００μｍ。
　［色素増感太陽電池の作製］
　下記の実施例において得られた電極を用い、以下のような手法で、色素増感太陽電池を作製した。
　つまり、実施例にて得られた色素増感太陽電池のための電極と、別途用意した電極（対極）である、Ｐｔ／Ｔｉ／ＦＴＯ（フッ素添加酸化スズ）膜が形成されたガラス板（Ｐｔ厚：１００ｎｍ、Ｔｉ厚：５０ｎｍ）とを対向させて、両電極の端部どうしを封止材により密封した。そして、電極間に予め隙間を設けておき、この隙間から電解質（ジメチルプロピルイミダゾリウムヨウ化物、ヨウ化リチウム、ヨウ素および４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンを、アセトニトリルに溶解させて得られた電解質）を注入して、電池とした。
　（実施例１）
　低温用酸化チタンペーストを、導電性基板に塗布した後、１５０℃で１０分間焼成して、金属酸化物膜を形成させた。金属酸化物膜の厚みは６μｍであった。
　次いで、図１の（ａ）に示すように、金属酸化物膜が形成された導電性基板の表面に、直方体状の阻害物を配置したまま、４０℃の色素溶液中に９０分間浸漬させた。これによって、図１の（ｂ）に示されるような模様が発現された実施例１の色素増感太陽電池のための電極を得た。この電極を用いて、上述の手法により色素増感太陽電池を作製した。
　（実施例２）
　低温用酸化チタンペーストを、導電性基板に塗布した後、１５０℃で１０分間焼成して、金属酸化物膜を形成させた。金属酸化物膜の厚みは６μｍであった。
　次いで、図２の（ａ）に示されるように、金属酸化物膜が形成された導電性基板の上に、下面が膨出されたバレル形状である阻害物を配置した。その状態のまま、４０℃の色素溶液中に９０分間浸漬させて、図２の（ｂ）に示されるような色彩の濃淡が発現された実施例２の色素増感太陽電池のための電極を得た。これを用いて、同様に色素増感太陽電池を作製した。
　（実施例３）
　低温用酸化チタンペーストを、導電性基板に塗布した後、１５０℃で１０分間焼成して、金属酸化物膜を形成させた。金属酸化物膜の膜厚みは６μｍであった。
　次いで、図３の（ａ）に示されるように、リボンヒーターを用いて、浴中における２箇所を加熱しながら、金属酸化物膜が形成された導電性基板を、５０℃の色素溶液中に９０分間浸漬させた。それにより、図３の（ｂ）に示されるような色彩の濃淡が発現された実施例３の色素増感太陽電池のための電極を得た。この電極を用いて、色素増感太陽電池を作製した。
　（実施例４）
　低温用酸化チタンペーストを、導電性基板に塗布した後、１５０℃で１０分間焼成して、金属酸化物膜を形成させた。金属酸化物膜の膜厚みは６μｍであった。
　次いで、図４の（ａ）に示されるように、印加電極と導電性基板のと間に電圧を印加させながら、金属酸化物膜が形成された導電性基板を、４０℃の色素溶液中に９０分間浸漬させた。これにより、図４の（ｂ）に示されるような色彩の濃淡が発現された実施例４の色素増感太陽電池のための電極を得た。この電極を用いて、色素増感太陽電池を作製した。
　（実施例５）
　低温用酸化チタンペーストを、導電性基板に塗布した後、１５０℃で１０分間焼成して、金属酸化物膜を形成させた。金属酸化物膜の膜厚みは６μｍであった。
　赤い色素溶液の浴と、青い色素溶液の浴とを準備した。まず、金属酸化物膜が形成された導電性基板を５０℃の赤い色素溶液の浴中に浸漬させ、リボンヒーターを用いて、浴中における、金属酸化物膜が形成された導電性基板一端部に対応する部分を加熱しながら、９０分間処理させた。これにより、金属酸化物膜に、白色から徐々に赤色となるようなグラデーションを発現させた。次いで、基板を赤い色素溶液の浴から取り出し、５０℃の青い色素溶液の浴中に浸漬させた。そして、リボンヒーターを用いて、浴中における基板の他端部に対応する部分を加熱しながら、９０分間処理させた。これにより、基板の一端部から他端部に向かって、青色から徐々に赤色となるようなグラデーションが発現された、実施例５の色素増感太陽電池のための電極が得られた。この電極を用いて、色素増感太陽電池を作製した。
　実施例１～５にて得られた色素増感太陽電池のための電極は、簡便かつ安価な方法で、模様や色彩の濃淡を付与することができた。この電極を用いて得られた色素増感太陽電池は、意匠効果に顕著に優れるものであった。

Claims (7)

  1. 　色素増感太陽電池のための電極の製造方法であって、導電性基板に金属酸化物膜を形成した後、この膜に光増感色素を含有する色素溶液を接触させて発電層を形成させるに際し、この膜への色素の吸着を阻害させる阻害物をこの膜の表面に配置することで、前記電極に模様および／または色彩の濃淡をつける。
  2. 　請求項１に記載の色素増感太陽電池のための電極の製造方法であって、阻害物として、所定形状の板体、下面が凸状に膨出された第１の立体、および前記板体と第１の立体とが組み合わせられた第２の立体のうちから選択された１種類以上を用いる。
  3. 　請求項１または２に記載の色素増感太陽電池のための電極の製造方法であって、阻害物として多孔質材料を用いる。
  4. 　色素増感太陽電池のための電極の製造方法であって、導電性基板に金属酸化物膜を形成した後、この膜に光増感色素を含有する色素溶液を接触させて発電層を形成させるに際し、前記膜、色素溶液、および導電性基板から選ばれた少なくとも一つ、あるいはその近傍の部位を加熱することにより、前記電極に模様および／または色彩の濃淡をつける。
  5. 　請求項４に記載の色素増感太陽電池のための電極の製造方法であって、加熱方法として、熱源による加熱、導電性基板への通電による加熱、または誘電による加熱を用いる。
  6. 　請求項４または５に記載の色素増感太陽電池のための電極の製造方法であって、加熱対象の加熱温度を３０～１００℃の範囲に制御する。
  7. 　色素増感太陽電池のための電極の製造方法であって、導電性基板に金属酸化物膜を形成した後、この膜に光増感色素を含有する色素溶液を接触させて発電層を形成させるに際し、前記導電性基板と、この基板に対応して配置された電圧印加用電極との間に電圧を印加させて、前記電極に模様および／または色彩の濃淡をつける。
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