KR100648273B1 - 염료감응태양전지 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
염료감응태양전지 및 그 제조방법이 개시된다.
본 발명에 따르는 염료감응태양전지는 서로 대향되게 배치되는 제1기판과 제2기판; 상기 제1기판과 제2기판과의 사이에 구비되고, 광화학적 반응을 위한 비표면적이 큰 복수개의 돌출부를 갖는 산화물층을 포함하며, 상기 산화물층에 화학적으로 흡착되어 여기된 전자를 공급할 수 있는 염료층을 포함하는 와이어 형상의 부재로 구비되는 반도체전극; 상기 반도체전극과 이격되고 상기 제1기판과 제2기판과의 사이에 마련되어 통전되도록 하는 대향전극; 및 상기 반도체전극과 대향전극 사이에 개재되어 산화-환원반응에 의하여 상기 염료층에 전자를 공급해줄 수 있는 전해질용액;을 포함하는 것을 특징으로 하는데, 염료층에서 여기된 전자의 이동에 있어서, 전극의 형태(morphology)에 영향을 받게 된다. 양극산화로 얻어진 복수개의 나노튜브 모양의 표면 형태는 전자의 이동 경로가 직선 형태로 최소화되어 전자의 손실을 줄일 수 있으며, 복수개의 나노튜브의 표면 염료 흡착이 가능하여 넓은 표면적에서 광흡수을 할 수 있으며, 또한 입사되는 태양광의 입사각도에 영향을 받지않아 광흡수도를 증가시킬 수 있다.
Description
도 1은 종래의 통상적인 염료감응 태양전지의 작동원리를 보여주는 설명도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 염료감응태양전지를 나타내는 사시도이다.
도 3a 내지 3c는 도 2의 Z로 표시된 부분의 확대 단면도이고, 동시에 도 3a는 오전에, 도 3b는 정오에, 도 3c는 오후에 태양광이 입사되고 있는 도면이다.
도 4a 내지 도 4c는 본 발명에 따르는 바람직한 일 실시예에 의한 염료감응태양전지의 반도체전극의 횡단면을 보여주는 도면인데, 도 4a는 6각형을 보여주고, 도 4b는 10각형을 나타내며, 도 4c는 14각형을 나타내고 있다.
도 5는 도 2의 염료감응태양전지의 C-C'선을 따라 절개한 단면도이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 염료감응태양전지의 와이어 형상의 티타늄의 표면에 대한 SEM이미지사진이다.
도 7a 내지 도 7e는 각각 비교예 1 내지 5에서 제조된 염료감응태양전지의 와이어 형상의 티타늄의 표면에 대한 SEM이미지사진이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르는 염료감응태양전지의 제조방법 을 나타내는 순서도이다.
도 9는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 염료감응태양전지의 제조방법에 의하여 제조된 염료감응태양전지의 분리사시도이다.
도 10은 실시예 1에서 제조된 태양전지의 전류밀도와 전압을 도시하고 있는 그래프이다.
도 11은 비교예 5에서 제조된 태양전지의 전류밀도와 전압을 도시하고 있는 그래프이다.
< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
제1기판 (200, 500, 900), 제2기판(210, 910)
전도성버퍼층(220, 920), 대향전극(230, 530, 930)
반도체전극(240, 340, 940), 산화물층(250, 350, 960)
내부공간(260, 560, 950), 반도체전극단자부(245, 945)
본 발명은 염료감응태양전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비표면적이 넓고 전자의 이동도가 우수하며 다각도에서 태양광을 흡수할 수 있는 염료감응태양전지에 관한 것이다.
1991년도 스위스 국립 로잔 고등기술원(EPFL)의 마이클 그라첼(Michael Gratzel) 연구팀에 의해 염료감응 나노입자 이산화티타늄(아나타제 구조) 태양전지가 개발된 이후 이 분야에 관한 많은 연구가 진행되고 있다. 염료감응태양전지는 기존의 p-n형 태양전지에 비해 제조단가가 낮으면서 에너지 변환 효율이 높기 때문에 기존의 비정질 실리콘 태양전지를 대체할 수 있는 가능성을 가지고 있다. 실리콘 태양전지와 달리, 염료감응태양전지는 가시광선을 흡수하여 전자-홀 쌍을 생성할 수 있는 염료분자와, 생성된 전자를 전달하는 전이금속 산화물을 주 구성재료로 하는 광전기화학적 태양전지이다.
도 1은 종래의 통상적인 염료감응 태양전지의 작동원리를 보여주는 설명도로서, 표면에 염료분자(도시하지않음)가 화학적으로 흡착된 반도체전극(110)에 태양광(hv)이 흡수되면 염료분자는 바닥상태에서 들뜬상태로 전자가 전이하여 전자-홀 쌍을 이루며, 들뜬상태의 전자(e-)는 반도체전극으로 주입된다. 반도체전극(110)으로 주입된 전자는 입자간 계면을 통하여 상기 반도체전극에 접하고 있는 투명전도 성막(100)으로 전달되고, 투명전도성막(100)에 연결된 외부의 회로나 부하(140)를 통하여 대향전극(counter electrode, 130)과 폐회로를 구성하게 된다. 상기 대향전극(130)과 반도체전극(110) 사이에는 산화-환원 전해질용액(120)이 주입되어 그로부터 전자를 받아 원래의 상태로 환원된다.
이러한 태양전지의 에너지 변환 효율은 광흡수에 의해 생성된 전자의 양에 비례하기 때문에 많은 양의 전자를 생성하기 위해서는 염료분자의 흡착량을 증가시켜야 한다. 따라서, 단위면적당 흡착된 염료분자의 농도를 증가시키기 위해서는 전이금속 산화물 입자를 나노 크기로 제조할 것이 요구되며, 이러한 나노입자 제조기술은 염료감응태양전지를 제조하는데 있어 매우 중요한 핵심기술 중의 하나이다.
종래의 염료감응태양전지에는 사이소프라판올티타늄(Ti(iOC3H7)4)을 전구체로 하여 고압 수열반응에 의하여 얻어진 아나타제(anatase) 구조의 이산화티타늄이 주로 사용되어 왔으며, 일본 공개특허공보 제2003-249277호 등에 개시되어 있으나, 표면상태가 불균일하고, 이산화티타늄에 균열이 있어서 전자이동경로가 길어지는 문제가 있었다. 또한, 아나타제와 유사한 결정구조 및 전도띠에너지(conduction band energy)를 갖는 루타일 이산화티타늄은 염료감응태양전지에 전극으로 사용될 수 있는데, 루타일 이산화티타늄을 전극으로 이용하기 위해서는 나노입자 루타일 이산화티타늄 분말을 제조하고, 이를 400℃ 내지 500℃ 온도에서 열처리하여 10 ㎛ 내지 12㎛ 두께의 나노입자 후막필름을 형성하여야 하는데, 균열이 없는 나노입자 루타일 이산화티타늄 후막 필름을 제조하기 어려운 문제가 있었다.
한편, 상기 일본 공개특허공보 제2003-249277호 등 다수의 태양전지는 평면형상의 전극구조를 가지고 있어서, 계절에 따라 태양광이 입사되는 각도가 변하고 하루중에도 오전, 정오 및 오후에 따라 변하는 태양광의 입사되는 각도에 의해 광변환효율이 변하는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는 균열이 없고, 동시에 비표면적이 큰 이산화티타늄막을 형성하여 많은 태양광을 흡수하도록 하는 한편, 발생된 전자의 이동경로를 줄여 전자-홀 쌍의 재결합을 방지하고, 또한 태양광의 입사각도에 의하여 광변환효율이 영향을 받지 않는 염료감응태양전지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 두번째 기술적 과제는 균열이 없고, 동시에 비표면적이 큰 이산화티타늄막을 형성하여 많은 태양광을 흡수하도록 하는 한편, 발생된 전자의 이동경로를 줄여 전자-홀 쌍의 재결합을 방지하고, 또한 태양광의 입사각도에 의하여 광변환효율이 영향을 받지 않는 염료감응태양전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 목적을 달성하기 위하여, 서로 대향되게 배치되는 제1기판과 제2기판;
상기 제1기판과 제2기판과의 사이에 구비되고, 광화학적 반응을 위한 비표면적이 큰 복수개의 돌출부를 갖는 산화물층을 포함하며, 상기 산화물층에 화학적 으로 흡착되어 여기된 전자를 공급할 수 있는 염료층을 포함하는 와이어 형상의 부재로 구비되는 반도체전극;
상기 반도체전극과 이격되고 상기 제1기판과 제2기판과의 사이에 마련되어 통전되도록 하는 대향전극; 및
상기 반도체전극과 대향전극 사이에 개재되어 산화-환원반응에 의하여 상기 염료층에 전자를 공급해줄 수 있는 전해질용액;을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지를 제공한다.
또한, 상기 와이어 형상의 부재는 그 단면이 원형 또는 다각형일 수 있고, 티타늄(Ti)일 수 있다. 또한, 상기 산화물층은 이산화티탄(TiO2)일 수 있다.
아울러, 상기 대향전극은 제2기판과의 사이에 제2기판과의 부착력과 전기적 특성의 향상을 위하여 전도성버퍼층을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 돌출부는 그 폭이 60nm 이상이고, 그 높이가 200nm 이상일 수 있다.
또한, 상기 제1기판 또는 제2기판 중 적어도 하나는 투광성일 수 있고, 휘어질 수 있는 성질을 가진 고분자재일 수 있다. 아울러, 상기 전도성버퍼층은 이산화주석(SnO2)일 수 있다.
또한, 상기 산화물층과 대향전극간에 이격된 상태가 유지되도록 제1기판과 제2기판과의 사이에 스페이서를 더 구비할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 서로 대향하는 제2기판의 제1기판 을 향한 면에 염료감응태양전지의 양극으로 사용될 대향전극을 형성하는 단계;
상기 제2기판의 제1기판을 향한 면에 개재되고, 플루오로화수소(HF)수용액에 티타늄을 함침시켜 복수개의 돌출부를 갖는 산화물층을 형성하여 염료감응태양전지의 음극인 반도체전극을 형성하는 단계;
상기 산화물층에 흡착되어, 태양광을 조사받아 반도체전극에 여기된 전자를 전달하는 염료층을 형성하는 단계; 및
상기 대향전극이 적층된 상기 제2기판과 상기 제1기판을 대향하여 조립하되, 그 사이에 반도체전극이 개재되도록 상기 제1기판과 제2기판의 외각을 따라 밀봉부를 형성하고, 상기 제1기판상에 형성된 미세구멍을 통하여 산화-환원 반응으로 염료층에 전자를 공급하는 전해액을 주입하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 티타늄을 양극으로 하고, 양극산화법을 이용하여 산화물층을 형성하는 것일 수 있다.
아울러, 상기 플루오로화수소(HF)수용액에 티타늄을 함침시키는 시간은 900초 이상일 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르는 염료감응태양전지 및 그 제조방법은 균열이 없고, 동시에 비표면적이 큰 산화티타늄막을 형성하여 많은 태양광을 흡수하도록 하는 한편, 발생된 전자의 이동경로를 줄여 전자-홀 쌍의 재결합을 방지할 수 있으며, 또한 입사되는 태양광의 각도에 영향을 받지않아 광흡수도를 증가시킬 수 있는 특징이 있다.
본 발명은 첨부된 도면을 통하여 설명하게 되나, 다음에 예시하는 본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 상술하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되어지는 것이다. 도면에서 막 또는 영역들의 크기 또는 두께는 명세서의 명확성을 위하여 과장되어진 것이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 염료감응태양전지를 나타내는 사시도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따르는 염료감응태양전지는 서로 대향된 제1기판(200)과 제2기판(210)이 있고, 상기 제2기판의 제1기판을 향한 면에는 순차적으로, 전도성버퍼층(220)의 상부에는 대향전극(230)이 구비된다. 또한, 상기 대향전극(230)과 제1기판(200)과의 사이에는 반도체전극(240)이 구비된다.
한편, 상기 반도체전극(240)의 외주면에는 산화물층(250)이 구비되어 있다. 또한, 상기 산화물층(250)은 그 비표면적을 크게 하여 태양광의 흡수를 많이 하도록 복수개의 돌출부(미도시)를 구비하는데, 상세하게는 후술한다.
또한, 상기 대향전극(230)과 제1기판(200)과의 사이에는 산화-환원반응이 일어나는 전해질용액을 매립하도록 내부공간(260)이 마련된다. 또한, 상기 제1,2기판(200,210)은 밀봉할 필요가 있는데, 이를 위하여 제1,2기판(200,210)의 외각 단부를 따라 밀봉부(미도시)가 구비된다. 상기 밀봉부는 열가소성 고분자 필름으로 형성할 수 있다.
한편, 제1기판(200)은 폴리에테르술폰(PES, polyethersulphone), 폴리아크릴레이트(PAR, polyacrylate), 폴리에테르 이미드(PEI, polyetherimide), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, polyethyelenen napthalate), 폴리에틸렌 테레프탈레이드(PET, polyethyeleneterepthalate), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide: PPS), 폴리아릴레이트(polyallylate), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스 트리 아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propinonate: CAP) 중 적어도 하나를 포함하는 플라스틱재 또는 유리재로 구성될 수 있는데, 태양광을 투과시켜 광전환 효율을 높이기 위하여 투광도가 높아질 수 있는 범위내에서 특별히 제한할 필요는 없다.
또한, 제2기판(210)도 역시 제1기판(200)을 구성하는 플라스틱재 또는 유리재로 구성될 수 있다.
한편, 제2기판(210)과 대향전극(230)과의 사이에는 전도성버퍼층(220)이 적층되어 있는데, 제2기판(210)과 대향전극(230)과의 부착력 향상 및 전기적 특성을 고려하여 구비될 수 있다. 여기서, 전기적 특성이란 접촉저항을 낮추는 성질을 의미하는 것인데, 대향전극이 박막으로 형성되기 때문에 표면저항값이 높게 나오게 되어 상기 전도성버퍼층을 적층하여 저항값을 보상한다. 상기 전도성버퍼층(220)으로 사용되는 소재로는 인듐틴옥사이드(ITO), 인듐진크옥사이드(IZO), 산화인듐(In2O3), 이산화주석, 플로린 도핑된 인듐틴옥사이드(FTO) 등을 들 수 있는데, 특히 이산화주석(SnO2)이 바람직한데, 이산화주석은 성막특성이 우수하여 저항값을 조절 하기가 용이하다. 이러한 전도성버퍼층(220)은 스퍼터링(sputtering), 화학기상증착(CVD), 증기증착(evaporation), 열산화(thermal oxidation), 전기화학적 증착(electrochemical anodization(deposition)) 중의 어느 한 방법에 의해 형성할 수 있으며, 일 예로는 스퍼터링 방법에 의해 상온 내지 400℃의 온도에서 1 내지 400 nm 의 두께로 형성할 수 있다.
아울러, 전도성버퍼층(220)의 상부에는 대향전극(230)이 적층된다. 상기 대향전극(230)은 백금(Pt) 또는 귀금속 물질을 이용할 수 있는데, 백금(Pt)은 반사도가 높을수록 내부공간(260)으로 투과된 태양광의 광경로가 길어져 효율이 우수하므로 반사율이 높은 물질이 바람직하다.
또한, 반도체전극(240)은 일 단부에 구비된 반도체전극단자부(245)에 의하여 외부의 회로나 부하에 연결된다.
한편, 대향전극(230)과 제1기판(200)과의 사이에는 와이어 형상의 부재로 구비되는 반도체전극(240)이 마련되고, 상기 반도체전극(240)의 외주면에는 산화물층(250)이 형성되어 있으며, 상기 산화물층(250)은 복수개의 돌출부(미도시)를 포함하는데, 상세하게는 도 3을 통하여 설명하도록 한다.
도 3a 내지 3c는 도 2의 Z로 표시된 부분의 확대 단면도이고, 동시에 도 3a는 오전에, 도 3b는 정오에, 도 3c는 오후에 태양광이 입사되고 있는 도면이다.
도 3을 참조하면, 상기 반도체전극(340)의 외주면에 산화물층(350)이 적층되어 있으며, 산화물층(350)의 외주면은 복수개의 돌출부(360)가 형성되어 있다.
이는, 제1기판을 투과한 태양광은 돌출부(360)의 표면에 흡착된 염료층(미도 시)에 조사된다. 여기서, 상기 염료층은 조사된 태양광에 의하여 화학적으로 기저상태에서 여기상태로 전자전이가 일어나게 되며, 여기상태의 전자는 돌출부(360)를 통하여 산화물층(350)으로 주입된다. 또한, 전자가 이동하는 경로가 돌출부(360)를 따라 산화물층(350)으로 직선적 최단거리를 이동하므로 전자-정공의 재결합에 의한 전자 손실을 줄일 수 있다.
이러한 돌출부(360)는 그 폭이 60nm 이상이고, 그 높이가 200nm 이상인 것이 바람직한데, 그 폭이 60nm 미만이고, 높이가 200nm미만 경우에는 양극산화를 시키는 경우에 침식되는 정도를 조절하기 어려우며 표면적 효과가 저감된다. 또한, 도 3a는 오전에 비스듬하게 태양광이 입사되고, 도 3c 역시 오후에 비스듬하게 태양광이 입사되고 있는데, 어느 경우이든 반도체 전극에 대한 태양광의 입사각이 동일하므로 도 3a와 도 3c의 경우에도, 도 3b의 정오에 수직하게 입사되는 경우와 반도체전극(340)에서 흐를 수 있는 광변환 전류는 차이가 없게 된다.
한편, 상기 돌출부(360)는 양극산화법을 이용하여 전해액중에 티타늄을 양극으로 하여 통전하면 티타늄산화층이 생기는데, 이는 티타늄이 전류에 의해 용융산화되어 형성되는 것으로 판단된다. 여기서, 티타늄산화층이 산화물층(350)을 이루는 것이다. 또한, 상기 티타늄산화층의 외면에는 전해액에 의하여 침식되는 것으로 판단되는 돌출부(360)가 형성된다. 상기 돌출부(360)에 대한 SEM이미지사진은 도 6에 정면도(a)와 단면도(b)의 형태로 잘 나타나 있다. 이러한 돌출부(360)에 의하여 보다 많은 태양광을 흡수할 수 있는 비표면적이 증가하여 에너지 변환 효율이 증가된다.
또한, 돌출부(360) 상에는 염료층(미도시)이 흡착된다. 여기서, 상기 염료층은 조사된 태양광에 의하여 화학적으로 기저상태에서 여기상태로 전자전이가 일어나게 되며, 여기상태의 전자는 돌출부(360)를 통하여 산화물층(350)으로 주입된다.
상기 염료층은 다양한 염료로 구성될 수 있는데, 루테늄(Ru) 복합체를 포함하여 가시광을 흡수할 수 있는 물질로 이루어질 수 있는데, 루테늄(Ru)은 백금족에 속하는 원소로서 많은 유기 금속 복합체를 만들 수 있는 원소이다. 이 외에도, 가시광내의 장파장 흡수를 개선하여 효율을 향상시키는 특성 및 전자 방출이 효율적으로 할 수 있는 염료인 한 어떤 것이든 사용할 수 있음은 물론이다.
또한, 상기 염료층은 다양한 색을 갖고, 재료가 풍부하며, 가격이 싼 유기 색소로 구비될 수 있다. 예컨대, 큐마린(Cuemarine), 포피린(porphyrin)의 일종인 페오포바이드 에이(pheophorbide a) 등을 단독 또는 Ru 복합체와 혼합 사용할 수 있다.
한편, 돌출부(360)와 산화물층(350)은 그 구성소재가 동일한데, 태양전지의 에너지 변환효율은 광흡수에 의해 생성된 전자의 양에 비례하기 때문에 많은 양의 전자를 생성하기 위해서는 염료층이 넓어야 한다. 다시 말하면, 염료층의 비표면적이 커야하는데, 이를 위하여 돌출부(360)를 두어서 비표면적을 크게 하고 있다. 여기서, 복수개의 돌출부(360)를 형성하는 방법으로는 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 양극산화법을 이용할 수 있다.
한편, 상기 돌출부(360)를 통하여 산화물층(350)으로 전달된 전자는 반도체전극(340)을 통하여 외부의 회로나 부하에 인가되는데, 반도체전극으로는 티타늄 (Ti)을 이용할 수 있다.
또한, 반도체전극(340)은 와이어 형상의 부재로 구비되는데, 상기 와이어 형사의 부재의 단면은 원형 또는 다각형일 수 있다. 이는, 태양전지는 태양광을 이용하여 전기를 발생시키는 근본원리를 가지고 있고, 또한, 태양광도 지구의 공전에 의하여 계절에 따라서, 또 지구의 자전에 의하여 하루중 각 시간대에 따라 태양광의 조사되는 각도가 다양하게 변한다. 이러한 사실을 고려하여, 태양광이 입사되는 각도가 오전이든지 정오든지 오후인지에 영향을 받지 않도록 반도체전극(340)의 횡단면을 원형 또는 다각형으로 형성하는 것이 바람직하다. 도 3은 상기 반도체전극의 횡단면이 원형인 것을 나타내고 있고, 또한 도 4a 내지 도 4c는 본 발명에 따르는 바람직한 일 실시예에 의한 염료감응태양전지의 반도체전극의 횡단면을 보여주는 도면인데, 도 4a는 6각형을 보여주고, 도 4b는 10각형을 나타내며, 도 4c는 14각형을 나타내고 있다. 이런한 원형의 횡단면이나 6각형, 10각형, 14각형 등과 같은 다각형의 횡단면을 구성함으로써 태양광의 입사각도에 무관하게 광변환 효율을 유지할 수 있는 것이다.
또한, 실시예로서 6각형, 10각형, 14각형의 횡단면만을 예시하고 있으나, 본 발명의 사상적 범위안에서 다양한 각을 가진 다각형의 횡단면을 가질 수 있음은 당연하다.
한편, 도 5는 도 2의 염료감응태양전지의 C-C'선을 따라 절개한 단면도이다.
도 5를 참조하면, 제1기판(500)과 대향전극(530)과의 사이에는 내부공간(560)이라는 빈 공간이 마련되어서, 여기에는 전해질용액이 충진된다. 물론, 상기 내부공간(560)에는 반도체전극상의 산화물층(550)이 공간적으로 이격되어 있으며, 도시되진 않았지만, 상기 산화물은 복수개의 돌출부와 상기 돌출부의 외주면에는 화학적으로 흡착된 염료층이 있음은 전술한 바와 같다. 이어서, 공간적으로 이격된 상태가 유지되도록 대향전극(530)과 제1기판(500)과의 사이에는 복수개의 스페이서(595)를 개재시키는 것이 바람직하다. 상기 스페이서는 부도체의 성질을 가지며, 상기 대향전극과 반도체전극의 전기적 단락을 방지한다. 또한, 도면에서는 구형의 스페이서를 도시하고 있으나, 부도체로서 반도체전극과 대향전극의 전기적 단락을 방지할 수 있는 수단이라면 특별히 제한할 필요가 없는데, 예컨대 대향전극상에 반도체전극이 위치한 방향과 교차되게 스트라이프 형상의 구조물을 적층할 수 있다.
또한, 상기 전해질용액은 산화-환원 반응이 일어나므로, 상기 염료층은 전해질용액로부터 다시 전자를 공급받게 된다.
또한, 내부공간(560)에 매립되는 전해질용액은 테트라프로필암모늄 아이오다이드(tetrapropylammonium iodide), 요오드(I2), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 아세토나이트릴(acetonitrile) 등으로 구성된 혼합물을 이용할 수 있는데, Iodolyte PMI-50(solaronix)와 같이 상기 염료층에 산화-환원반응에 의해 전자를 공급할 수 있는 범위 내에서 다양한 전해질용액을 이용할 수 있음은 물론이다.
다음으로, 본 발명에 따르는 염료감응태양전지의 제조방법을 살펴본다.
도 8은 본 발명에 따르는 염료감응태양전지의 제조방법을 나타내는 순서도이고, 도 9는 상기 제조방법에 의하여 제조된 염료감응태양전지의 분리사시도이다.
도 8 및 9를 참조하면, 본 발명에 따르는 염료감응태양전지의 제조방법은 서로 대향하는 제2기판(910)의 제1기판(900)을 향한 면에 염료감응태양전지의 양극으로 사용될 대향전극(930)을 형성하는 단계(S1단계)와, 플루오로화수소(HF)수용액에 와이어 형상의 티타늄을 함침시켜 복수개의 돌출부를 갖는 산화물층(960)을 형성하여 염료감응태양전지의 음극인 반도체전극(940)을 형성하는 단계(S2단계)와, 상기 산화물층에 흡착되어, 태양광을 조사받아 반도체전극에 여기된 전자를 전달하는 염료층을 형성하는 단계(S3단계) 및 상기 대향전극이 적층된 상기 제2기판과 상기 제1기판을 대향하여 조립하되, 그 사이에 반도체전극이 개재되도록 상기 제1기판과 제2기판의 외각을 따라 밀봉부(970)를 형성하고, 상기 제1기판상에 형성된 미세구멍을 통하여 산화-환원 반응으로 염료층에 전자를 공급하는 전해질용액을 주입하는 단계(S4단계)를 포함하여 이루어진다.
먼저, S1단계를 보면, 서로 대향하는 제2기판(910)의 제1기판(900)을 향한 면에 염료감응태양전지의 양극으로 사용될 대향전극(930)을 형성하는 하는 과정인데, 대향전극(930)을 제조하는데에 있어서, 제2기판(910)과의 부착력 및 전기적 특성을 고려하여 이산화주석(SnO2) 이나 ITO(Indium Tin Oxide) 등으로 도전성버퍼층(920)을 형성할 수 있고, 그 상부에 대향전극(930)으로서 백금(Pt)막을 적층할 수 있으며, 상술한 바와 같이 다양한 귀금속을 이용할 수 있음은 물론이다. 상기 백금 막을 적층하는 방법으로는 스퍼터링을 사용할 수 있는데, 이 외에도 화학기상증착(CVD), 증기증착(evaporation), 열산화(thermal oxidation), 전기화학적 증착(electrochemical anodization(deposition)) 중의 어느 한 방법에 의할 수 있음은 물론이다.
이어서, S2단계를 보면, 상기 제2기판의 제1기판을 향한 면에 개재되고, 플루오로화수소(HF)수용액에 와이어 형상의 티타늄을 함침시켜 복수개의 돌출부를 갖는 산화물(960)층을 형성하여 염료감응태양전지의 음극인 반도체전극을 형성하는 과정에서, 반도체전극(940)을 형성하는데, 티타늄(Ti)을 와이어 형상으로 준비한다.
이어서, 상기 와이어 형상의 티타늄을 플루오르화수소(HF)수용액에 함침시키고, 티타늄 와이어를 양극으로 하여 900초 동안에 15V이상 25V이하의 전압을 인가하여 티타늄 와이어의 외주면에 복수개의 돌출부를 형성할 수 있는데, 상기 인가된 전압이 15V미만이 되면, 돌출부가 미성숙하고 불균일해지며, 25V초과하면, 돌출부가 과에칭(overetching)되어 소멸한다.
한편, 도 7a 내지 도 7e는 각각 비교예 1 내지 5에서 제조된 와이어 형상의 티타늄의 SEM이미지사진인데, 양극산화된 와이어 형상의 티타늄의 표면의 돌출상태가 불균일하여 비표면적이 크지 않음을 볼 수 있다. 여기서 비교예 1 내지 5는 본 발명에 따르는 실시예와 대비할 비교예로서, 와이어 형상의 티타늄을 플루오르화수소수용액에 각각 30, 100, 200, 300, 600초 동안에 함침하여 산화물층을 형성하는 과정을 제외하고는 실시예와 동일하다.
상기 양극에서 플루오르화수소수용액에 의하여 와이어 형상의 티타늄을 산화하는데, 와이어 형상의 티타늄을 양극으로 하여 통전하면 산화물층이 생기는데, 이는 티타늄이 전류에 의해 용융산화되어 형성되는 것으로 판단된다. 여기서, 용융산화된 와이어 형상의 티타늄의 표면이 산화물층(960)을 이루는 것이다.
또한, 상기 산화물층의 외주면에는 플루오르화수소수용액에 의하여 침식되는 것으로 판단되는 돌출부(미도시)가 형성된다. 상기 돌출부에 대한 표면 주사 현미경 이미지는 도 6 및 도 7에 정면도와 단면도의 형태로 잘 나타나 있다.
다음으로 S3단계를 보면, 상기 산화물층에 흡착되어, 태양광을 조사받아 반도체전극에 여기된 전자를 전달하는 염료층을 형성하는 과정인데, 돌출부 및 산화물층(950)이 형성된 반도체전극(940)을 상술한 루테늄계 염료 용액 또는 색소 용액에 담지하여 24시간 동안 방치한다. 반도체전극을 상기 용액으로 부터 꺼내어 에탄올로 세정하고 상온에서 건조시킨다.
마지막으로 S4단계를 보면, 상기 대향전극이 적층된 상기 제2기판과 상기 제1기판을 대향하여 조립하되, 그 사이에 반도체전극이 개재되도록 상기 제1기판과 제2기판의 외각단부를 따라 밀봉부(970)를 형성하고, 상기 제1기판상에 형성된 미세구멍(980)을 통하여 산화-환원 반응으로 염료층에 전자를 공급하는 전해질용액을 주입하는 과정으로서, 양극인 대향전극(930)과 음극인 반도체전극(940)을 조립하는 것이다.
상기 대향전극이 형성된 제2기판이 상기 대향전극이 제1기판을 향하도록 배치하고, 대향전극과 제1기판의 사이에는 염료층이 형성된 반도체전극을 정렬시킨 다.
이 때, 상기 제1,2기판(900,910)의 사이에 밀봉부(970)를 대향전극의 각 단부를 향한 일정부분에 형성한다. 상기 밀봉부는 , 예를 들면 SURLYN (Du Pont사의 상품명)과 같은 고분자로 이루어지는 고분자층으로 형성할 수 있으며, 상기 밀봉부를 대향전극의 외곽의 일정부분에 정렬시키고 약 100 내지 140℃의 가열판상에서 약 1 내지 3기압으로 상기 두 기판을 밀착시킨다. 열 및 압력에 의하여 상기 밀봉부(970)는 상기 제1,2기판(900,910)의 표면에 강하게 부착된다. 상기 밀봉부에 의해 내부공간에 충진되는 전해질용액의 리크(lealage)를 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 대향전극과 반도체전극간에 전기적 단락을 방지하게 된다.
다음에, 상기 제1기판에 형성된 미세구멍(980)을 통하여 상기 제1,2기판 사이의 내부공간(960)에 전해질용액을 채워 넣는다. 상기 내부공간에 채워지는 전해질용액에는 엘씨디 패널(LCD Panel)의 액정 층의 두께를 균일하게 하기 위하여 사용하는 플라스틱 재질의 스페이서를 분산시키거나 대향전극 상부에 산포시켜서, 대향전극과 반도체전극간에 전기적 단락을 방지하며, 상기 두 전극사이의 이격을 유지하게 된다.
한편, 상기 미세구멍(980)은, 통상적으로 0.75 mm 직경의 드릴을 이용하여 형성된 것을 사용한다.
또한, 상기 전해질용액로서 상기 설명한 바와 같은 물질을 사용할 수 있다. 상기 전해질용액이 다 채워진 후, SURLYN과 같은 고분자층을 순간적으로 가열함으로써 상기 미세 구멍(980)을 막는다.
한편, 대향전극의 일단에는 제1연결부(A)가 있어서, 외부의 회로나 부하에 전기적 통전이 가능하고, 상기 제1연결부(A)의 반대방향으로 반도체전극의 일 단부에 구비되는 반도체전극단자부(945)와 함께 폐회로를 형성할 수 있다. 연결방법으로는 도전테이프, 접착 테이프, 접착 페이스트, 금속선 도금, 금속선 증착 중 어느 하나에 의할 수 있다.
실시예 1
먼저, 대향전극은 양극으로서, 백금을 적층하였는데, 스퍼터방법을 이용하였다. 백금을 스퍼터링하기 전에 각각 1.5㎝×1㎝, 1㎝×1㎝ 크기의 유리기판을 마련하는데 1.5㎝×1㎝ 크기의 유리기판을 제2기판으로 이용하였다. 다음에, 1.5㎝×1㎝ 크기의 유리기판의 백금이 적층되는 면에는 먼저 이산화주석을 스퍼터링하였다. 여기서 백금은 표면저항은 0.5옴 미만이었다. 다음으로, 직경이 500㎛인 와이어 형상의 티타늄을 마련했다. 다음으로, 상기 와이어 형상의 티타늄의 한쪽 부분을 플루오르화수소수용액에 함침시켜, 함침된 와이어 형상의 티타늄의 일 부분의 외주면에 복수개의 돌출부를 형성하였다. 플루오르화수소수용액은 농도를 0.5 중량%로 하였다. 상기 와이어 형상의 티타늄을 양극으로 하여 900초 동안 20V의 전압을 인가하였다. 이어서, 복수개의 돌출부를 갖는 와이어 형상의 티타늄을 루테늄 535-bisTBA(solaronix)에 24시간 동안 담지시켰다. 이어서, 에탄올을 이용하여 세척한후에 상온에서 건조하여 반도체전극을 완성하였다. 이어서, 대향전극이 형성된 제2기판과 제1기판을 정렬하는데, 반도체전극단자부(945)가 위치하는 방향의 반대방향으로 제2기판을 약 0.5cm 돌출하게 하여 정렬시키고, 제1기판과 제2기판의 사이에 반도체전극이 개재하도록 하되, 반도체전극단자부가 서로 대향된 제1,2기판에서 돌출되고 반도체전극단자부의 반대방향의 단부는 밀봉부(970)에 매립되도록 제1기판에 네 단부의 일정부분에 약 60um 두께의 SURLYN (Du Pont사제의 상품)을 5겹으로 고정시키고, 제2기판에도 역시 상기 SURLYN을 5겹 고정시킨 후에, 약 100도에서 9초간 열압착하여 반도체전극과 대향전극의 전기적 단락을 방지하도록 그 사이에 공간을 마련였다. 한편, 열가소성 고분자 필름에 의해 부착된 제1기판에 전해질용액의 주입을 위해 열압착을 하기 전에 미세구멍을 형성하였는데, 약 0.75mm직경의 드릴을 이용하였다. 제1기판에 형성된 미세구멍을 통하여 내부공간에 전해질용액을 주입하기 전에 전해질용액에 약 7000 개의 약 5 ㎛ 직경의 스페이서를 분산시켰다. 여기서, 전해질용액으로는 Iodolyte PMI-50(solaronix)을 사용하였다. 이어서, 미세구멍을 통하여 전해질용액을 주입시키고, 상술한 열가소성 고분자 필름을 이용하여 미세 구멍을 막았다. 마지막으로, 제1연결부(A)와 반도체전극단자부(945)를 도전테이프에 의하여 연결하여 단자를 완성하였다.
비교예 1
와이어 형상의 티타늄을 양극으로 하여 30초 동안 20V의 전압을 인가하는 과정을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 염료감응태양전지를 제조하였다.
비교예 2
와이어 형상의 티타늄을 양극으로 하여 100초 동안 20V의 전압을 인가하는 과정을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 염료감응태양전지를 제조하였다.
비교예 3
와이어 형상의 티타늄을 양극으로 하여 200초 동안 20V의 전압을 인가하는 과정을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 염료감응태양전지를 제조하였다.
비교예 4
와이어 형상의 티타늄을 양극으로 하여 300초 동안 20V의 전압을 인가하는 과정을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 염료감응태양전지를 제조하였다.
비교예 5
와이어 형상의 티타늄을 양극으로 하여 600초 동안 20V의 전압을 인가하는 과정을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 염료감응태양전지를 제조하였다.
시험예 1
실시예 1과 비교예 5에서 제조된 염료감응태양전지에 대해 100mW/cm2 제논램프 광원 및 AM 1.5 필터를 이용하여 전류-전압 특성을 분석하였다. 하기 <표 1>은 도 10과 도 11에 도시된 전류와 전압값을 나타낸 표이다. 도 10은 실시예 1에 따라 제조된 염료감응태양전지의 전류와 전압에 대한 그래프이고, 도 11은 비교예 5에 따라 제조된 염료감응태양전지의 전류와 전압에 대한 그래프이다. 여기서, 비교예 1 내지 4는 비교예 5에 비하여 돌출부의 비표면적이 작아 전류와 전압에 대한 그래프는 생략하고 비교예 5만을 살펴 보면, 실시예 1과 비교예 5는 <표 1>에서 볼 수 있는 바와 같이 전기특성이 실시예 1이 훨씬 우수함을 알 수 있다.
| 시 편 | 단락전류/㎃㎝-2 | 개방전압/V | 효율 |
| 실시예1 | 0.88 | 0.54 | 0.11 |
| 비교예5 | 0.66 | 0.5 | 0.08 |
한편, 비교예 1 내지 5에서 제조된 염료감응태양전지의 와이어 형상의 티타늄의 표면에 대한 SEM이미지사진이 도 7a 내지 도 7e에 잘 나타난다. 와이어 형상의 티타늄을 양극으로 하여 30초에서 600초로 증가시켜 가는 동안 와이어 형상의 티타늄의 표면에 돌출부가 선명해지고 균일하게 변함을 확인할 수 있고, 이는 그 표면에 균열이 없고 비표면적이 증가하는 것을 의미한다. 그러나 실시예 1에서 제조된 염료감응태양전지의 와이어 형상의 티타늄의 표면에 대한 SEM이미지사진인 도 6a를 상기 도 7a 내지 7e와 비교해보면, 티타늄의 표면에 균열이 없는 점이나 균일한 정도에서 확연하게 차이를 보인다.
본 발명에 따르는 염료감응태양전지는 균열이 없고, 동시에 비표면적이 큰 산화티타늄막을 형성하여 많은 태양광을 흡수하도록 하는 한편, 발생된 전자의 이동경로를 줄여 전자-홀 쌍의 재결합을 방지하고, 또한 태양광의 입사각도에 의하여 광변환효율이 영향을 받지 않아 광흡수도를 증가시킨다.
또한, 본 발명에 따르는 염료감응태양전지의 제조방법은 균열이 없고, 동시에 비표면적이 큰 산화티타늄막을 형성하여 많은 태양광을 흡수하도록 하는 한편, 발생된 전자의 이동경로를 줄여 전자-홀 쌍의 재결합을 방지하고, 또한 태양광의 입사각도에 의하여 광변환효율이 영향을 받지 않아 광흡수도를 증가시킨다.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
Claims (13)
- 서로 대향되게 배치되는 제1기판과 제2기판;상기 제1기판과 제2기판과의 사이에 구비되고, 광화학적 반응을 위한 비표면적이 큰 복수개의 돌출부를 갖는 산화물층을 포함하며, 상기 산화물층에 화학적으로 흡착되어 여기된 전자를 공급할 수 있는 염료층을 포함하는 와이어 형상의 부재로 구비되는 반도체전극;상기 반도체전극과 이격되고 상기 제1기판과 제2기판과의 사이에 마련되어 통전되도록 하는 대향전극; 및상기 반도체전극과 대향전극 사이에 개재되어 산화-환원반응에 의하여 상기 염료층에 전자를 공급해줄 수 있는 전해질용액;을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
- 상기 제 1 항에 있어서,상기 와이어 형상의 부재는 그 단면이 원형 또는 다각형인 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지.
- 제 1 항에 있어서,상기 와이어 형상의 부재는 티타늄(Ti)인 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지.
- 제 1 항에 있어서,상기 산화물층은 이산화티탄(TiO2)인 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지.
- 제 1 항에 있어서,상기 대향전극은 제2기판과의 사이에 제2기판과의 부착력과 전기적 특성의 향상을 위하여 전도성버퍼층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지.
- 제 1 항에 있어서,상기 돌출부는 그 폭이 60nm 이상이고, 그 높이가 200nm 이상으로 형성되는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
- 제 1 항에 있어서,상기 제1기판 또는 제2기판 중 적어도 하나는 투광성인 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지.
- 제 1 항에 있어서,상기 제1기판 또는 제2기판 중 적어도 하나는 휘어질 수 있는 성질을 가진 고분자재인 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지.
- 제 5 항에 있어서,상기 전도성버퍼층은 이산화주석(SnO2)인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
- 제 1 항에 있어서,상기 산화물층과 대향전극간에 이격된 상태가 유지되도록 제1기판과 제2기판과의 사이에 스페이서를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지.
- 서로 대향하는 제2기판의 제1기판을 향한 면에 염료감응태양전지의 양극으로 사용될 대향전극을 형성하는 단계;상기 제2기판의 제1기판을 향한 면에 개재되고, 플루오로화수소(HF)수용액에 티타늄을 함침시켜 복수개의 돌출부를 갖는 산화물층을 형성하여 염료감응태양전지의 음극인 반도체전극을 형성하는 단계;상기 산화물층에 흡착되어, 태양광을 조사받아 반도체전극에 여기된 전자를 전달하는 염료층을 형성하는 단계; 및상기 대향전극이 적층된 상기 제2기판과 상기 제1기판을 대향하여 조립하되, 그 사이에 반도체전극이 개재되도록 상기 제1기판과 제2기판의 외각을 따라 밀봉부를 형성하고, 상기 제1기판상에 형성된 미세구멍을 통하여 산화-환원 반응으로 염 료층에 전자를 공급하는 전해액을 주입하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,상기 티타늄을 양극으로 하고, 양극산화법을 이용하여 산화물층을 형성하는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,상기 플루오로화수소(HF)수용액에 티타늄을 함침시키는 시간은 900초 이상인 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지의 제조방법.
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