TWI622178B - Pigment-sensitized solar cell with light collecting device - Google Patents

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Teruki Takayasu
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Ryosuke Matsuoka
Takanori Hattori
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Abstract

本發明之目的係提供一種色素增感型太陽電池，其可產生相當於高光電轉換率之高電力。
該色素增感型太陽電池，其特徵為其係光電極與對電極隔著電解質層為相對配置之色素增感型太陽電池；且(1)光電極，係由於鈦材料上含有色素增感劑之氧化鈦層所形成；(2)對電極，係由於透明導電性玻璃或透明導電性薄膜上，塗佈電化學還原催化劑層而成；(3)集光裝置，係配置於對電極側者。

Description

設置集光裝置之色素增感型太陽電池
本發明係關於一種色素增感型太陽電池。
太陽電池，可分為如單晶、多晶或無定形矽型太陽電池、CIGS、CdTe、GaAs等化合物半導體太陽電池、有機薄膜太陽電池、色素增感型太陽電池等多種類。
現今，矽型太陽電池已成為主流。然而，高純度之矽材料為矽型太陽電池所必須。此外，矽型太陽電池，必須於高溫及高真空下製造，且製造成本高之課題尚有需改善之餘地。
其中，近年開始將注意力轉向色素增感型太陽電池。色素增感型太陽電池，其構造簡單可容易製作，且構成材料亦較豐富。此外，色素增感型太陽電池使用低廉成本製作即可具有高光電轉換率。因此，色素增感型太陽電池已被作為次世代太陽電池而備受矚目。
色素增感型太陽電池，於光電極與對電極之間，注入具有可逆電化學之氧化還原特性之電解液後，將光電極與對電極以密封及連結之簡便手段，即可構築。
光電極，習知係由以下手段製作而成。首先，於形成有ITO(Indium Tin Oxide)、FTO(Fluorine Tin Oxide)等之透明導電膜的玻璃基板， 亦即於透明導電性玻璃的表面，塗佈含有氧化鈦微粒子的黏貼劑。接著，將所得塗料於溫度為400~500℃下進行熱處理，製作出具有多孔質狀之氧化鈦層之電極。接著，將所得之電極浸漬於含有釕系色素、吲哚啉系色素等色素增感劑之有機溶液中，從而使色素增感劑吸附於多孔質狀之氧化鈦層之表面，以製得光電極。
接著，對電極，藉由濺鍍等手段，於形成有透明導電膜之玻璃基板或薄膜上，形成可發揮電化學還原作用之鉑金層，從而可製得。
然而，習知的色素增感型太陽電池，構成光電極及對電極之透明導電膜，其電阻較大。因此，氧化鈦的塗佈面積(透明導電膜之面積)越大，所得色素增感型太陽電池之光電轉換率將越降低，此課題尚有需改善之餘地。此外，因製作多孔質狀之氧化鈦層(氧化鈦燒結體)時施有加熱處理，而使透明導電膜之電阻增大。因此，關於導致色素增感型太陽電池之光電轉換率降低之課題亦有需改善的餘地。
其中，對於使用金屬鈦作為光電極之基板之技術正被研究探討。此技術與習知形成有透明導電膜之玻璃基板比較，有較低之電阻，與習知使用透明導電膜之色素增感型太陽電池比較，特別在氧化矽之塗佈面積較大時，可提高光電轉換率，且對於色素增感型太陽電池所使用電解液含有的碘等，具有耐腐蝕性。
然而，色素增感型太陽電池之光電轉換率，與現在作為太陽電池主流之矽型太陽電池比較，依然有較低之問題點，所得電力較少。
根據以上觀點，使用集光裝置之色素增感型太陽電池亦被研究探討中。
例如，專利文獻1，揭載了於形成有透明導電性玻璃或透明導電性合成樹脂之色素增感型太陽電池的電極側，設置微透鏡陣列將入射光進行集光。或於對電極側設置透鏡，反射其所透過的光並使之再度照射於多孔質層，藉此提高轉換率之技術。
此外專利文獻2，揭載了於塗佈有ITO(Indium Tin Oxide)膜之玻璃基板或PET(polyethylene terephthalate)或PEN(polyethylene naphthalate)等之透明合成樹脂材料之光受光面，使對二甲苯系樹脂膜形成如凸面曲狀並披覆於其上，而提高集光效率之技術。
然而，此等技術使用了電阻較大之透明導電膜，因此光電轉換率無法有效提高，尚有需改善之餘地。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2009-224105號公報
【專利文獻2】日本特開2009-193702號公報
本發明之目的在於提供一種色素增感型太陽電池，其可產生相當於高光電轉換效率之高電力。
本發明者為解決先前技術之問題點而深入研究探討，發現並 提供了具備特定構造之色素增感型太陽電池，可達到上述之目的。
亦即，本發明為下述色素增感型太陽電池及色素增感型太陽電池之製造方法。
(發明態樣1：色素增感型太陽電池)
第1項一種色素增感型太陽電池，其特徵為其之光電極與對電極隔著電解質層為相對配置；且(1)光電極，係由於鈦材料上含有色素增感劑之氧化鈦層所形成；(2)對電極，係由於透明導電性玻璃或透明導電性薄膜上，塗佈電化學還原催化劑層而成；(3)集光裝置，係配置於對電極側者。
第2項 如第1項所記載之色素增感型太陽電池，其中，前述鈦材料，係選自金屬鈦、鈦合金、表面處理之金屬鈦、表面處理之鈦合金所成群之材料。
第3項 如第1或第2項所記載之色素增感型太陽電池，其中，前述氧化鈦層之形狀係長方形者。
第4項 如第1~3項中任一項所記載之色素增感型太陽電池，其中，前述電化學還原催化劑層係鉑催化劑層。
第5項 如第1~4項中任一項所記載之色素增感型太陽電池，其中，前述對電極之透明導電性玻璃或透明導電性薄膜，係施行有防反射膜加工者。
第6項 如第1~4項中任一項所記載之色素增感型太陽電池，其中，前述對電極之透明導電性玻璃或透明導電性薄膜，其光照射 面係進一步設有防反射膜者。
第7項 如第1~6項中任一項所記載之色素增感型太陽電池，其中，其係配置有冷卻裝置者。
第8項 如第1~7項中任一項所記載之色素增感型太陽電池，其中，前述光電極之鈦材料，係使用以下表面處理方法所製造：(1)於金屬鈦材料或鈦合金材料之表面形成氮化鈦之步驟；及(2)由步驟(1)而得，表面形成有氮化鈦之金屬鈦材料或鈦合金材料，使用對於鈦具有蝕刻作用之電解液，並以較發生火花放電之電壓為高之情形下進行陽極氧化，形成銳鈦礦型氧化鈦之皮膜之步驟。
第9項 如第1~7項中任一項所記載之色素增感型太陽電池，其中，前述光電極之鈦材料，係使用以下表面處理方法所製造：(1)於金屬鈦材料或鈦合金材料之表面形成氮化鈦之步驟；(2)由步驟(1)而得，表面形成有氮化鈦之金屬鈦材料或鈦合金材料，於對於鈦不具有蝕刻作用之電解液中，進行陽極氧化之步驟；及(3)由步驟(2)而得，施行陽極氧化處理之金屬鈦材料或鈦合金材料，於氧化性環境中進行加熱處理，形成銳鈦礦型氧化鈦之皮膜之步驟。
第10項 如第8或第9項所記載之色素增感型太陽電池，其中，前述形成氮化鈦之步驟，係選自PVD處理、CVD處理、溶射溶射處理、氨環境下之加熱處理，及氮環境下之加熱處理所成群中1種之處理方法進行。
第11項 如第10項所記載之色素增感型太陽電池，其中，前述氮環境下之加熱處理，係於氧氣捕集劑之存在下所實施者。
(發明態樣2：色素增感型太陽電池)
第1項 一種色素增感型太陽電池，其特徵為其之光電極與對電極隔著電解質層為相對配置；且(1)光電極，係由於選自金屬鈦及鈦合金所成群之鈦材料上含有色素增感劑之氧化鈦層所形成；(2)對電極，係由於透明導電性玻璃或透明導電性薄膜上，塗佈電化學還原催化劑層而成；(3)集光裝置，係配置於對電極側者；前述電化學還原催化劑層，係厚度0.5~1nm之鉑催化劑層；前述電解質層，其厚度為25~100μm；前述光電極，係由以下步驟所製造：(1)於金屬鈦材料或鈦合金材料之表面形成氮化鈦之步驟；(2)由步驟(1)而得，表面形成有氮化鈦之金屬鈦材料或鈦合金材料，使用對於鈦具有蝕刻作用之電解液，並以較發生火花放電之電壓為高之情形下進行陽極氧化，形成銳鈦礦型氧化鈦之皮膜之步驟；及(3)由步驟(2)而得，銳鈦礦型氧化鈦之皮膜上，塗佈含有氧化鈦之黏貼劑後，於氧化性環境中以400~500℃之溫度進行加熱處理，形成氧化鈦層之步驟。
第2項 一種色素增感型太陽電池，其特徵為其之光電極與對電極隔著電解質層為相對配置；且(1)光電極，係由於選自金屬鈦及鈦合金所成群之鈦材料上含有色素增感劑之氧化鈦層所形成； (2)對電極，係由於透明導電性玻璃或透明導電性薄膜上，塗佈電化學還原催化劑層而成；(3)集光裝置，係配置於對電極側者；前述電化學還原催化劑層，係厚度0.5~1nm之鉑催化劑層；前述電解質層，其厚度為25~100μm；前述光電極，係由以下步驟所製造：(1)於金屬鈦材料或鈦合金材料之表面形成氮化鈦之步驟；(2)由步驟(1)而得，表面形成有氮化鈦之金屬鈦材料或鈦合金材料，於對於鈦不具有蝕刻作用之電解液中，進行陽極氧化之步驟；(3)由步驟(2)而得，施行陽極氧化處理之金屬鈦材料或鈦合金材料，於氧化性環境中進行加熱處理，形成銳鈦礦型氧化鈦之皮膜之步驟；及(4)於由步驟(3)而得，銳鈦礦型氧化鈦之皮膜上，塗佈含有氧化鈦之黏貼劑後，於氧化性環境中以400~500℃之溫度進行加熱處理，形成氧化鈦層之步驟。
第3項 如第1或第2項所記載之色素增感型太陽電池，其中，前述氧化鈦層之形狀係長方形者。
第4項 如第1~3項中任一項所記載之色素增感型太陽電池，其中，前述對電極之透明導電性玻璃或透明導電性薄膜，係施行有防反射膜加工者。
第5項 如第1~3項中任一項所記載之色素增感型太陽電池，其中，前述對電極之透明導電性玻璃或透明導電性薄膜，其光照射 面係進一步設有防反射膜者。
第6項 如第1~5項中任一項所記載之色素增感型太陽電池，其中，其係配置有冷卻裝置者。
第7項 如第1~6項中任一項所記載之色素增感型太陽電池，其中，前述形成氮化鈦之步驟，係選自PVD處理、CVD處理、溶射溶射處理、氨環境下之加熱處理，及氮環境下之加熱處理所成群中1種之處理方法進行。
第8項 如第7項所記載之色素增感型太陽電池，其中，前述氮環境下之加熱處理，係於氧氣捕集劑之存在下所實施者。
(發明態樣3：色素增感型太陽電池之製造方法)
第1項 一種製造方法，其特徵為其係光電極與對電極隔著電解質層為相對配置之色素增感型太陽電池之製造方法；且前述色素增感型太陽電池，(1)光電極，係由於鈦材料上含有色素增感劑之氧化鈦層所形成；(2)對電極，係由於透明導電性玻璃或透明導電性薄膜上，塗佈電化學還原催化劑層而成；(3)集光裝置，係配置於對電極側者；前述鈦材料，係選自金屬鈦及鈦合金所成群之材料；前述光電極，係由以下步驟所形成：(1)於金屬鈦材料或鈦合金材料之表面形成氮化鈦之步驟；(2)由步驟(1)而得，表面形成有氮化鈦之金屬鈦材料或鈦合金材料，使用對於鈦具有蝕刻作用之電解液，並以較發生火花放電之電壓為 高之情形下進行陽極氧化，形成銳鈦礦型氧化鈦之皮膜之步驟；(3)於步驟(2)而得之銳鈦礦型氧化鈦之皮膜上，塗佈含有氧化鈦之黏貼劑後，於氧化性環境中以400~500℃之溫度進行加熱處理，形成氧化鈦層之步驟；(4)步驟(3)而得之氧化鈦層，藉由將其浸漬於含有色素增感劑之溶液，使色素增感劑吸附於氧化鈦層之步驟。
第2項 一種製造方法，其特徵為其係光電極與對電極隔著電解質層為相對配置之色素增感型太陽電池之製造方法；且前述色素增感型太陽電池，(1)光電極，係由於鈦材料上含有色素增感劑之氧化鈦層所形成；(2)對電極，係由於透明導電性玻璃或透明導電性薄膜上，塗佈電化學還原催化劑層而成；(3)集光裝置，係配置於對電極側者；前述鈦材料，係選自金屬鈦及鈦合金所成群之材料；前述光電極，係由以下步驟所形成：(1)於金屬鈦材料或鈦合金材料之表面形成氮化鈦之步驟；(2)由步驟(1)而得，表面形成有氮化鈦之金屬鈦材料或鈦合金材料，於對於鈦不具有蝕刻作用之電解液中，進行陽極氧化之步驟；(3)由步驟(2)而得，施行陽極氧化處理之金屬鈦材料或鈦合金材料，於氧化性環境中進行加熱處理，形成銳鈦礦型氧化鈦之皮膜之步驟；(4)於由步驟(3)而得，銳鈦礦型氧化鈦之皮膜上，塗佈含有氧化鈦之黏貼劑後，於氧化性環境中以400~500℃之溫度進行加熱處理，形 成氧化鈦層之步驟；及(5)步驟(4)而得之氧化鈦層，藉由將其浸漬於含有色素增感劑之溶液，使色素增感劑吸附於氧化鈦層之步驟。
第3項 如第1或第2項所記載之色素增感型太陽電池之製造方法，其中，前述氧化鈦層之形狀係長方形者。
第4項 如第1~3項中任一項所記載之色素增感型太陽電池之製造方法，其中，前述電化學還原催化劑層係鉑催化劑層。
第5項 如第1~4項中任一項所記載之色素增感型太陽電池之製造方法，其中，前述對電極之透明導電性玻璃或透明導電性薄膜，係施行有防反射膜加工者。
第6項 如第1~4項中任一項所記載之色素增感型太陽電池之製造方法，其中，前述對電極之透明導電性玻璃或透明導電性薄膜，其光照射面係進一步設有防反射膜者。
第7項 如第1~6項中任一項所記載之色素增感型太陽電池之製造方法，其中，其係配置有冷卻裝置者。
第8項 如第1~7項中任一項所記載之色素增感型太陽電池之製造方法，其中，前述形成氮化鈦之步驟，係選自PVD處理、CVD處理、溶射溶射處理、氨環境下之加熱處理，及氮環境下之加熱處理所成群中1種之處理方法進行。
第9項 如第8項所記載之色素增感型太陽電池之製造方法，其中，前述氮環境下之加熱處理，係於氧氣捕集劑之存在下所實施者。
第10項 如第1~9項中任一項所記載之色素增感型太 陽電池之製造方法，其中，前述電化學還原催化劑層，係0.5~1nm厚之鉑催化劑層。
第11項 如第1~10項中任一項所記載之色素增感型太陽電池之製造方法，其中，前述電解質層，其厚度為25~100μm。
本發明之色素增感型太陽電池，可產生相當於高光電轉換率之高電力。
1‧‧‧鈦材料
2‧‧‧含有色素增感劑之半導體層
3‧‧‧透明導電性玻璃
4‧‧‧電化學催化劑層
5‧‧‧電解質
6‧‧‧墊片
7‧‧‧密封材
8‧‧‧集光裝置
9‧‧‧防反射膜
【圖1】表示本發明之色素增感型太陽電池之一實施型態之概略圖(斷面圖)。
以下詳細說明本發明。又，本說明書中，選自金屬鈦、鈦合金、表面處理之金屬鈦、及表面處理之鈦合金所成群之材料，亦有單以鈦材料記載者。
本發明之色素增感型太陽電池，其特徵為其之光電極與對電極隔著電解質層為相對配置；且(1)光電極，係由於鈦材料上含有色素增感劑之氧化鈦層所形成；(2)對電極，係由於透明導電性玻璃或透明導電性薄膜上，塗佈電化學還原催化劑層而成； (3)集光裝置，係配置於對電極側者。
本發明之色素增感型太陽電池，光電極係由非光透過性之鈦材料所構成，因此光照射由對電極實施。且進一步於對電極與光源之間使用集光裝置，從而可產生相當於高光電轉換率之高電力。
本發明之色素增感型太陽電池，係由以下元件所構成。
(1)光電極
色素增感型太陽電池，其光電極與對電極隔著電解質層為相對配置。光電極，係於選自金屬鈦、鈦合金、表面處理之金屬鈦、表面處理之鈦合金所成群之材料(以下亦記為「鈦材料」，光電極基板)上，形成含有色素增感劑之氧化鈦層者。
光電極基板
光電極基板，亦可使用鈦材料本身。以鈦材料作為基材。
金屬鈦材料，係指鈦本身。而使用鈦合金材料時，關於其種類並無特別限制。該鈦合金可列舉為Ti-6Al-4V、Ti-4.5Al-3V-2Fe-2Mo、Ti-0.5Pd等。
此外，光電極基板，由於伴隨色素增感劑之光激發而電子由氧化鈦層移向光電極基板時，要防止往電解液層之電子會漏洩等理由，對於鈦材料施行以下表面處理方法A或B，且以使用可於鈦材料表現形成銳鈦礦型氧化鈦之皮膜者為佳。銳鈦礦型氧化鈦之皮膜係作為半導體層。
本發明之色素增感型太陽電池，其光電極基板係由鈦材料上含有色素增感劑之半導體層所形成，因此氧化鈦塗佈面積越大時光電轉換率將越高。
光電極基板之厚度，通常約0.01~10mm，而以約0.01~5mm為佳，更佳則為約0.05~1mm。
表面處理方法A
光電極基板(光電極之鈦材料)，係由以下表面處理方法製得，其係以具表面有銳鈦礦型氧化鈦之半導體層之光電極基板所成者為佳。
(1)於金屬鈦材料或鈦合金材料之表面形成氮化鈦之步驟；及(2)由步驟(1)而得，表面形成有氮化鈦之金屬鈦材料或鈦合金材料，使用對於鈦具有蝕刻作用之電解液，並以較發生火花放電之電壓為高之情形下進行陽極氧化，形成銳鈦礦型氧化鈦之皮膜之步驟。
表面處理方法B
光電極基板(光電極之鈦材料)，係由以下表面處理方法製得，其係以具表面有銳鈦礦型氧化鈦之半導體層之光電極基板所成者為佳。
(1)於金屬鈦材料或鈦合金材料之表面形成氮化鈦之步驟；(2)由步驟(1)而得，表面形成有氮化鈦之金屬鈦材料或鈦合金材料，使用對於鈦不具有蝕刻作用之電解液，進行陽極氧化之步驟；及(3)由步驟(2)而得，施行陽極氧化處理之金屬鈦材料或鈦合金材料，於氧化性環境中進行加熱處理，形成銳鈦礦型氧化鈦之皮膜之步驟。
表面處理方法A或B之步驟(1)
鈦材料(金屬鈦或鈦合金)之表面形成氮化鈦之步驟(步驟(1))中，鈦材料之表面所形成之氮化鈦層，通常可形成約0.1~100μm。氮化鈦層， 係以約0.5~50μm為佳，更佳約1~10μm。
於鈦材料之表面形成氮化鈦之手段，並無特別限制。可列舉為例如：以物理或化學方式將氮化鈦附著於鈦材料之表面、於鈦材料之表面上使鈦與氮反應形成氮化鈦等方法。
形成氮化鈦之步驟，係以選自PVD處理(物理氣相沉積)、CVD處理(化學氣相蒸鍍)、溶射處理(高速吹送形成被膜)、氨環境下之加熱處理，及氮環境下之加熱處理所成群中1種之處理方法，進行者為佳。
PVD處理，可列舉為離子鍍、濺射等。CVD處理，可列舉為等離子CVD處理、雷射CVD處理等。溶射溶射處理，可列舉為火焰溶射、電弧溶射、等離子溶射、雷射溶射等。
氨或氮環境下之加熱處理之加熱溫度，約500℃以下為佳，約750~1050℃較佳，且更佳約為750℃~950℃。氮環境下通常係於約500℃以上(較佳約750℃以上)加熱鈦材料為佳。
氨或氮環境下之加熱處理，係以於氧氣捕集劑之存在下進行為佳。
特別地，於氧氣捕集劑之存在下，進行氮環境下之加熱處理，係以形成氮化鈦為佳。
鈦材料之加熱處理所使用之氧氣捕集劑，可列舉為較鈦材料對於氧之親和力為高之物質或氣體。例如，碳材料、金屬粉末、氫氣等為佳。此等之氧氣捕集劑，可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
碳材料，雖無特別限制，但可列舉例如石墨系碳、無定形碳、 具備此等之中間結晶構造之碳等。碳材料可為平板狀、箔狀、粉末狀等任何形狀。根據處理性能或防止其於鈦材料加熱處理中熱變形之理由，其係以使用平板狀之碳材料為佳。
金屬粉末，雖無特別限制，但可列舉例如鈦、鈦合金、鉻、鉻合金、鉬、鉬合金、釩、釩合金、鉭、鉭合金、鋯、鋯、鋯合金、矽、矽合金、鋁、鋁合金等之金屬粉末。根據氧親和性高之理由，使用鈦、鈦合金、鉻、鉻合金、鋯、鋯合金、鋁、鋁合金等金屬粉末為佳。而最佳之金屬粉末係微粒狀之鈦、鈦合金之金屬粉末。前述金屬粉末可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
金屬粉末之平均粒徑，係以約0.1~1000μm為佳，約0.1~100μm較佳，更佳則係約0.1~10μm。
氨或氮環境中使用氧氣捕集劑之條件，可對應氧氣捕集劑之種類或形狀而適時設定。例如，使用碳材料或金屬粉末作為氧氣捕集劑時，其方法可列舉為：將鈦材料與碳材料或金屬粉末接觸、將碳材料或金屬粉末覆蓋於鈦材料之表面、將鈦材料於氨或氮環境中加熱處理。此外使用氫氣作為氧氣捕集劑時，其方法可列舉為：於氨或氮環境中導入氫之狀態下，將鈦材料進行加熱處理。
加熱處理可於氨、氮，或氨及氮之混合氣體環境下進行。而根據簡便性、經濟性、安全性之觀點，最佳係使用氮。
氨或氮環境下之加熱處理之反應氣壓，係約0.01~100MPa，較佳約0.1~10MPa，而約0.1~1MPa更佳。氮環境下進行加熱處理為佳。
氨或氮環境下之加熱處理之加熱時間，係約1分~12小時為佳，約10分~8小時較佳，更佳則約1小時~6小時。以此時間對鈦材料進行加熱處理為佳。
將鈦材料在氨或氮環境下進行加熱處理之方法，為使氮化鈦能夠效率地於鈦材料表面形成，其係以旋轉式真空泵或因應必要之機械增壓泵、油擴散泵，將加熱處理之爐內減壓，減少殘留於加熱處理之爐內(氮化爐內)之氧濃度為佳。加熱處理之爐內之真空度，係以約10Pa以下為佳，約1Pa以下較佳，更佳則係減壓至約0.1Pa以下，藉此可於鈦材料表面有效率地形成氮化鈦。
將氨、氮，或氨及氮之混合氣體供給於前述已減壓之爐內，使爐內復壓，對鈦材料進行加熱處理，從而使鈦材料表面有效率地形成氮化鈦。關於使用本爐進行加熱處理之加熱溫度、加熱時間等，可與前述條件相同。氣體組成根據簡便性、經濟性、安全性之觀點，最佳係使用氮。
此外，藉由交互重複(數回)進行：減少加熱處理之爐內所殘留氧濃度之減壓處理，及將氮等供給於爐內使其復壓，可使鈦材料表面有效率地形成氮化鈦。進一步，藉由於氧氣補集劑之存在下減壓處理，及於氨、氮等氣體環境下進行加熱處理，可使鈦材料的表面有效率形成氮化鈦。
鈦材料之表面所形成氮化鈦之種類，並無特別限制。可列舉例如TiN、Ti2N、α-TiN0.3、η-Ti3N2-X、ζ-Ti4N3-X(但，X係表示0以上未達3之數值)、此等之混合物，及無定形氮化鈦等。此等之中可例示較佳為TiN、Ti2N及此等之混合物，更佳為TiN及TiN與Ti2N之混合物，特佳則為 TiN。
關於本發明之上述形成氮化鈦之手段，可於上述方法中選擇單獨1種方法進行，亦可將2種以上方法任意組合後進行。上述形成氮化鈦之方法中，根據簡便性、量產性或製造成本等觀點，較佳係於氮環境下對鈦材料進行加熱處理。
表面處理方法A之步驟(2)
表面處理方法A，係將表面形成有氮化鈦之鈦材料，使用對於鈦具有蝕刻作用之電解液，並以較發生火花放電之電壓為高之情形下進行陽極氧化，而形成銳鈦礦型氧化鈦之皮膜(步驟(2))。而製造在表面上具有銳鈦礦型氧化鈦之半導體層之光電極基板。藉由進行陽極氧化處理，銳鈦礦型氧化鈦皮膜可合適地形成。藉由形成銳鈦礦型氧化鈦之皮膜，可合適地發揮高光電轉換率。
以施加發生火花放電電壓以上之電壓之方法，所進行之表面處理，係以使用對於鈦材料具有蝕刻作用之電解液為佳。電解液，係含有對於鈦材料具有蝕刻作用之無機酸及/或有機酸為佳。電解液，係進一步含有過氧化氫為佳。藉由施加發生放電電壓以上之電壓進行陽極氧化為佳。
電解液，係使用含有對於鈦材料具有蝕刻作用之無機酸及/或具有該作用有機酸之水溶液為佳。對於鈦材料具有蝕刻作用之無機酸，可列舉為硫酸、氫氟酸、鹽酸、硝酸、王水等。此外，對於鈦具有蝕刻作用之有機酸，可列舉為草酸、甲酸、檸檬酸、三氯乙酸等。此等之酸，可單獨使用1種此等之酸，亦可將此等之酸2種以上任意組合使用。
含有2種以上酸之電解液之較佳態樣之一例，可列舉為含有 硫酸及視需要之磷酸之水溶液。關於該電解液中上述酸之配合比率，依所使用之酸的種類、陽極氧化條件等而有所不同，通常，對於上述酸之總量之比率，係以0.01~10M為佳，較佳係0.1~10M，更佳則係1~10M。例如，電解液含有硫酸及磷酸時，可例示為含有硫酸1~8M及磷酸0.1~2M的比例之電解液。
該電解液，除了含有上述有機酸及/或無機酸外，係以另外含有過氧化氫為佳。藉由電解液中含有過氧化氫，可更有效率地調製銳鈦礦型氧化鈦之皮膜。電解液中配合有過氧化氫時，其配合比率並無特別限制，但可例示為0.01~5M，較佳為0.01~1M，更佳則為0.1~1M。
進行陽極氧化所使用之電解液，其較佳態樣之一例，可列舉為含有硫酸1~8M、磷酸0.1~2M及過氧化氫0.1~1M之比例之水溶液。
藉由將鈦材料浸漬於上述電解液中，並施加一定電流使發生火花放電電壓以上之電壓而進行陽極氧化，可得鈦礦型氧化鈦之皮膜。發生火花放電電壓以上之電壓，通常為100V以上，較佳可例示為150V以上。
陽極氧化，例如，由一定之比率將電壓上升至上述發生火花放電電壓，藉此以發生火花放電電壓以上之電壓，而施加一定時間定電壓。提升至發生火花放電電壓之上升速度，通常設定為0.01~1V/秒，較佳係0.05~0.5V/秒，更佳係0.1~0.5V/秒。此外，施加發生火花放電電壓以上之電壓之時間，通常設定為1分以上，較佳係1~60分鐘，更佳係10~30分鐘。
藉由火花放電之陽極氧化，與其控制電壓，更應控制電流。陽極氧化中，電流密度只要在0.1A/dm2以上即可，根據經濟性、簡便性、 性能面之觀點，其係以1A/dm2至10A/dm2為佳。
藉由上述方法，可得膜厚約1~100μm並含有銳鈦礦型氧化鈦之皮膜。
表面處理方法B之步驟(2)
表面處理方法B，係將於表面形成有氮化鈦之鈦材料，於對於鈦不具有蝕刻作用之電解液中，進行陽極氧化(步驟(2))，接著將施有陽極氧化處理之鈦材料，於氧化性環境中進行加熱處理，形成銳鈦礦型氧化鈦之皮膜(步驟(3))。可製造出能合適發揮高光電轉換率之光電極基板，其在表面上具有銳鈦礦型氧化鈦之半導體層。
電解液，係以含有選自對於鈦不具有蝕刻作用之無機酸及有機酸所成群中至少1種酸或其等之鹽化合物為佳。藉由將表面形成有氮化鈦之鈦材料，於對於鈦不具有蝕刻性之電解液中，進行陽極氧化，可於鈦材料之表面形成非晶體(無定形)之鈦氧化皮膜。
對於鈦不具有蝕刻作用之電解液，係以含有選自無機酸、有機酸及此等之鹽所成群中至少1種化合物(以下表記為「無機酸等」)之電解液為佳。前述含有無機酸等之電解液，係以磷酸、磷酸鹽等稀釋水溶液為佳。
僅有表面處理方法B進行陽極氧化之步驟(2)，係於不發生火花放電之條件下所進行，通常，其係不形成銳鈦礦型氧化鈦等之結晶性氧化鈦。而下一步驟之於氧化性環境下加熱處理，可使非晶體氧化鈦形成為銳鈦礦型氧化鈦。因此，根據有效的於鈦材料之表面形成非晶體鈦之氧化皮膜之理由，陽極氧化表面形成有氮化鈦之鈦材料為佳。
對於鈦不具有蝕刻作用之電解液，係含有選自無機酸(磷酸等)、有機酸及此等之鹽(磷酸鹽等)所成群中至少1種化合物(無機酸等)之電解液為佳。
對於鈦不具有蝕刻作用之無機酸，根據簡便性、經濟性、安全性等觀點考慮，係磷酸、碳酸等為佳。對於鈦不具有蝕刻作用之有機酸，則以乙酸、己二酸、乳酸等為佳。亦可使用此等酸之鹽，例如磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、己二酸鉀、乳酸鈉等。
其他，則以使用含有如硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鎂、硝酸鈣電解質之電解液為佳。
對於鈦不具有蝕刻作用之電解液，係含有選自無機酸(磷酸等)、有機酸及此等之鹽(磷酸鹽等)所成群中至少1種化合物(無機酸等)之電解液為佳。前述無機酸等，最佳係磷酸及磷酸鹽。
電解液，係無機酸等稀釋之水溶液為佳。電解液中無機酸等之濃度，根據經濟性等理由，範圍約係1重量%為佳。例如，含有磷酸之電解液，其濃度範圍約以0.01~10重量%為佳，約0.1~10重量%較佳，更佳之濃度範圍約為1~3重量%。
此等之酸，可單獨使用1種，亦可不論有機酸、無機酸，將此等酸任意2種以上組合使用。含有2種以上之酸之電解液較佳態樣之一例，可列舉為含有磷酸鹽及磷酸之水溶液。該電解液中上述酸之配合比率，係依所使用之酸及酸之鹽的種類、陽極氧化條件等而有所不同，通常，可列舉上述酸之總量為0.01~10重量%，0.1~10重量%較佳，更佳為1~3重量%之比例。
將由前述形成氮化鈦之步驟所得表面形成有氮化鈦之鈦材料，浸漬於含有對於鈦不具有蝕刻作用之無機酸等之稀釋電解液中。接著，施加約10~300V之電壓進行陽極氧化為佳。且約50~300V之電壓進行陽極氧化為較佳，約50~200V之電壓進行陽極氧化為更佳。
陽極氧化之處理溫度，根據簡便性、經濟性、安全性等之理由，約0~80℃為佳。以約10~50℃之溫度進行陽極氧化較佳，以約20~30℃之溫度進行陽極氧化更佳。
陽極氧化之處理時間，約1秒~1小時為佳。以約10秒~30分之時間進行陽極氧化較佳，以約5分~20分之時間進行陽極氧化更佳。
表面處理方法B之步驟(3)
接著，將表面形成有鈦之氧化皮膜之鈦材料，於氧化性環境中進行加熱處理，形成銳鈦礦型氧化鈦之皮膜(步驟(3))。
單以金屬鈦材料等於氧化性環境中加熱處理，雖可形成金紅石型氧化鈦，但無法充分形成銳鈦礦型氧化鈦。
藉由將形成氧化鈦、形成鈦之氧化皮膜(非晶體氧化鈦膜)之鈦材料(陽極氧化處理後之鈦材料)，於氧化性環境中加熱處理(大氣氧化處理等)，可形成在結晶性之氧化鈦中具有優異光觸媒特性、光電轉換特性之銳鈦礦型氧化鈦皮膜。其結果，可使加熱處理後之鈦材料具有優異之光電轉換特性。
進行加熱處理之氧化性環境，選自大氣氧化環境、氧及氮混合之任意氧濃度之環境、氧環境等即可，根據簡便性、經濟性、安全性等理由，於大氣氧化環境中加熱處理為佳。
氧化性環境中之加熱處理之溫度，根據由非晶體氧化鈦變化為銳鈦礦型氧化鈦之效率上的理由，約300℃程度以上較佳。氧化性環境中之加熱處理之溫度，根據防止從銳鈦礦型氧化鈦相變為金紅石型氧化鈦之理由，約800℃程度以下較佳。原因為與銳鈦礦型氧化鈦相比，金紅石型氧化鈦之光電轉換特性不佳。氧化性環境中之加熱處理之溫度，約300~800℃為佳，約300~700℃更佳，特佳則約400~700℃。
進行加熱處理之反應氣壓約為0.01~10MPa，較佳係約0.01~5MPa，更佳則約0.1~1MPa。
進行加熱處理之加熱時間，約1分~12小時為佳，約10分~8小時較佳，更佳則約1小時~6小時。
結晶性之氧化鈦皮膜，係銳鈦礦型之氧化鈦皮膜為佳。銳鈦礦型氧化鈦與使用金紅石型氧化鈦作為色素增感型太陽電池之光電極相比，開放電壓值較高，因此光電轉換特性亦較高。藉由本發明之陽極氧化後之加熱處理，可形成較多之光電轉換特性高之銳鈦礦型氧化鈦之皮膜。
藉由加熱處理，可調製出光電轉換元件用材料，其可於鈦材料之表面形成多量之高活性之銳鈦礦型氧化鈦。從而藉此可使用達成高轉換效率之光電轉換元件用材料。
藉由上述之方法，可得到含有膜厚約1~100μm之銳鈦礦型氧化鈦之皮膜。
於鈦材料之表面形成氮化鈦，當氮化鈦形成後且於氧化性環境中加熱處理前，藉由於磷酸等之對於鈦不具有蝕刻性之稀釋水溶液、磷酸等之鹽之水溶液等之電解液中組合入進行陽極氧化之步驟，可得到良好 之光電轉換元件用材料。
鈦材料，由於可在此等材料表面形成銳鈦礦型氧化鈦(皮膜)，因此可作為次世代太陽電池之注目焦點，即色素增感型太陽電池之光電極基板等之光電轉換元件用材料被使用。
氧化鈦層
光電極，係由鈦材料(選自金屬鈦、鈦合金、表面處理之金屬鈦及表面處理之鈦合金所成群之材料)上含有色素增感劑之氧化鈦層(半導體層)所形成者。
亦可藉由前述表面處理方法A及B所調製之銳鈦礦型氧化鈦之皮膜形成半導體層。進一步，亦可於塗佈含有氧化鈦等微粒子之黏貼劑後，藉由在氧化性環境下進行加熱處理之步驟，形成氧化鈦層。
氧化鈦微粒子之平均粒徑，約0.1~3000nm為佳，約1~1000nm較佳，更佳則約10~500nm。此外，氧化鈦微粒子粉末，不須僅使用1種，可藉由將粒徑小者與大者混合，使氧化鈦層中可散射光而提高色素增感型太陽電池之光電轉換效率。
黏貼劑，例如，可由將氧化鈦微粒子於溶劑中分散調製而成。溶劑係以聚乙二醇為佳。黏貼劑中氧化鈦微粒子之含有量並無特別限制，僅需進行適宜調節使其可合適地形成燒結體即可。
將黏貼劑塗佈於前述鈦材料上之方法，並無特別限制，可列舉例如絲網印刷、噴墨、輥塗、刮刀法、噴塗法等。
塗佈黏貼劑後之塗膜厚度，並無特別限制，僅需進行適宜設定使形成目的厚度之氧化鈦燒結體即可。
此外，本氧化鈦層之塗佈形狀，係以長方形為佳。藉由氧化鈦層非正方形而係長方形，伴隨色素增感劑之光激發之電子將不會消失於氧化鈦層，從而可提高光電轉換率。
光電極基板，係在表面處理金屬鈦材料、鈦合金材料時，作為氧化鈦層，由前述氧化鈦燒結體與前述氧化鈦膜之積層體而得到。
熱處理之溫度(燒製溫度)，約100~900℃為佳，約200~800℃較佳，且約300~600℃為佳。此外，約300~900℃則更佳，約400~800℃更為尤佳，且特佳為約400~700℃。特別地，以約400~500℃之溫度進行熱處理(燒製)，可使各個氧化鈦微粒子更加合適地燒結。此外，並可防止氧化鈦層之破斷、裂紋或防止氧化鈦層之銳鈦礦型氧化鈦相變為金紅石型氧化鈦。
色素增感型太陽電池中，係使用金屬鈦或表面處理之金屬鈦作為光電極基板，藉由此光電極基板形成氧化鈦層，可提高光電轉換率，進而產生高電力。
熱處理之時間，僅需對應熱處理溫度等進行適宜設定即可。前述熱處理，係於氧化性環境中(例如空氣中等之氧存在之環境中)進行。
色素增感劑
光電極，係由鈦材料上含有色素增感劑之氧化鈦層所形成者。
前述手段以氧化鈦層(半導體層)所形成之光電極，將其浸漬於含有色素增感劑之溶液中可使色素增感劑吸附於氧化鈦層。
色素增感劑，僅需是可吸收近紅外光區、可見光區域之光的色素者即可，並無特別限制。色素增感劑中，較佳係紅色色素(N719)、黑 色色素(N749)等之釕金屬錯合物；銅酞菁等非釕之金屬錯合物；伊紅、羅丹明、份菁、吲哚啉等有機錯合物。此等之色素增感劑，單獨使用1種或將2種以上組合使用皆可。色素增感劑中，係以釕錯合物為佳，且更佳係使用將紅色色素(N719)與可吸收近紅外線區光之黑色色素(N749)混合者。
使色素增感劑吸附於氧化鈦層之手段，即為將氧化鈦層等之半導體層，浸漬於含有色素增感劑之溶液中之方法。可將色素增感劑附著(化學吸附、物理吸附或堆積等)於半導體層。
色素增感劑之附著量，僅需於不阻害本發明效果之範圍內，對應半導體層之面積等進行適宜設定即可。
(2)對電極
色素增感型太陽電池，其對電極，係將電化學還原催化劑層塗佈於透明導電性玻璃或透明導電性薄膜上所成者。透明導電性玻璃或透明導電性薄膜，係將透明導電性膜ITO(Indium Tin Oxide)、FTO(Fluorine Tin Oxide)等塗佈於透明玻璃或透明之合成樹脂材料PET(polyethylene terephthalate)或PEN(polyethylene naphthalate)等所成者。透明導電性玻璃或透明導電性薄膜之電解質側之表面上，係使用電子束蒸鍍或濺射等之PVD處理使電化學還原催化劑層塗佈於其上者。
電化學還原催化劑層，可使用鉑催化劑層、碳層、聚(3,4-亞乙基)(PEDOT)層、金層、銀層、銅層、鋁層、銠層、銦層等。而根據電化學還原催化劑層為氫過電位，其基於可容易將電子注入於電解層中失去電子之電解質等之理由，使用鉑催化劑層為佳。
本發明品，其光電極係由無光透過性之鈦材料所構成，因此光照射手段係由對電極實施。對電極上之鉑塗佈膜厚越薄，光透過性越高，因此設定於數nm以下塗佈為佳。而塗佈膜厚過薄時，將難以將電子注入於電解液中失去電子之電解質，而降低所得色素增感型太陽電池之光電轉換率，因此鉑層之厚度約係0.5~1nm為佳。
此外為提高進入色素增感型太陽電池之光量，因此在作為對電極之透明導電膜玻璃或透明導電膜薄膜之光照射面上，將MgF2或SiO2等以真空蒸鍍或濺射等之乾燥處理或旋轉塗覆或浸塗法等手段使其形成防反射膜，或將光照射面與防反射膜貼合，從而可提高所得之色素增感型太陽電池之光電轉換率。
(3)電解質層
電解質層，只要是可被光激發，將電子注入半導體層後由色素增感劑供給電子，亦即是可將色素增感劑還原之層者即可。電解質層，進一步，只要是可將由對電極之鉑催化劑層之電子向失去電子之電解質供給之層即可。
液體狀之電解質層，係可列舉為含有氧化還原物質之非水系電解液等。氧化還原物質係碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘化鈣等碘鹽與碘之組合、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、溴化鈣等之溴鹽與溴之組合為佳。分別單獨使用1種或併用2種類以上皆可。此外亦可添加DMPII(1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide)、TBP(tert-丁基吡啶)等。
溶劑，可列舉為乙腈、3-甲氧基丙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。此等之溶劑，可單獨使用1種或將2種組合使用。本發明之色素 增感型太陽電池，因其係經由集光裝置、對電極材料、電解液層，對於吸附於光電極上氧化鈦層之色素色素進行光照射，使色素色素激發，因此電解液層之光透過性必須較高。電解質層之厚度，亦即光電極與對電極之距離，係以25~100μm為佳，而更佳為25~50μm。
隔板(墊片)及密封材
色素增感型太陽電池中，設置有防止光電極與對電極接觸之隔板(墊片)為佳。
光電極與對電極間設置之隔板(墊片)之厚度，係由電解液層之厚度所決定。電解液層之厚度越薄，本發明之色素增感型太陽電池，其經由集光裝置、對電極材料、電解液層使吸附於光電極上氧化鈦上之色素越容易受光照射，使色素色素光激發，因此電解液層之光透過性必須較高，電解液層之厚度較薄為佳。隔板(墊片)過薄，會發生光電極與對電極接觸。因此隔板(墊片)係25~100μm為佳，且更佳係25~50μm。隔板可使用電池領域中通常公知者。且隔板可使用離聚物系樹脂薄膜、聚醯亞胺系樹脂薄膜、丙烯酸系UV硬化樹脂、玻璃材、矽烷變性聚合物、聚醯亞胺系膠帶。
隔板之面積並無特別限定，僅需進行適宜設定使其對應目的之太陽電池之規模即可。
密封材，係可使用丙烯酸系UV硬化樹脂、離聚物系樹脂薄膜、環氧系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、熱熔系樹脂、聚矽酮系彈性體、丁基橡膠系彈性體、玻璃材等。丙烯酸系UV硬化樹脂可使用ThreeBond製TB3017B。其可使光電極及對電極之兩極間密封。
(4)集光裝置
本色素增感型太陽電池中，集光裝置係配置於對電極側。
光照射手段，係通過將集光裝置配置於對電極側而成。色素增感型太陽電池，其光電極係由無光透過性之鈦材料所構成，因此光照射手段係於對電極實施。藉由將集光裝置設置於對電極與光源之間，可對被浪費使用之光進行集光，產生相當於高光電轉換率之高電力。
使用ITO(Indium Tin Oxide)、FTO(Fluorine Tin Oxide)等習知於色素增感型太陽電池中被作為透明導電膜者，其薄膜電阻較高，即使以集光裝置將光收束，若係面積特別大之色素增感型太陽電池，光電轉換率仍無法提高。
另一方面，本發明之光電極所使用之金屬鈦、鈦合金或經表面處理之金屬鈦、鈦合金材料，與ITO(Indium Tin Oxide)、FTO(Fluorine Tin Oxide)等透明導電膜比較，其具有薄膜電阻相當低等優點。因此，本發明之色素增感型太陽電池即使係大面積之色素增感型太陽電池，使用集光裝置進行光收束，亦可得到相當所得色素增感型太陽電池之光電轉換率之電力。
集光裝置，雖無特別限制，但使用玻璃或PMMA(Polymethyl methacrylate),PET(Polyethylene terephthalate),PEN(Polyethylene naphthalate)等之透明合成樹脂製線性菲涅爾透鏡等之集光透鏡為佳。
使用集光透鏡等之集光裝置可收束入射光。使用集光裝置收束入射光時之集光率，可由使用矽型標準電池收束光時之電流值等求得。無收束入射光，直接利用入射光時之集光率作為100%(無集光)。使用集光裝置收束入射光時之集光率(有集光)，約110~5000%為佳，約200~4000% 較佳，約300~3000%更佳，特佳則約500~900%。例如將集光率設定為500%，則使用集光裝置時可收束原來入射光之5倍。
色素增感型太陽電池中，因係將金屬鈦或表面處理之金屬鈦作為光電極基板，進一步使用集光裝置，可以前述範圍之集光率使入射光收束(集光)，從而可明顯提升光電轉換率，產生高電力。
色素增感型太陽電池所使用之色素增感劑等有機物成分，有可能因包含太陽光之波長較短之紫外線而劣化，因此使用玻璃或PMMA(Polymethyl methacrylate),PET(Polyethylene terephthalate),PEN(Polyethylene naphthalate)等之透明合成樹脂之線性菲涅爾透鏡等作為集光裝置，可防止包含太陽光之波長較短之紫外線進入色素增感型太陽電池。從而防止色素增感型太陽電池所使用之色素等有機物成分劣化，提高色素增感型太陽電池之耐久性。
此外使用集光裝置收束光時，發生之色素增感型太陽電池本身將積蓄熱，此將損及色素增感型太陽電池之耐久性，因此設置冷卻裝置為佳。
冷卻裝置，雖無特別限制，但因需遮斷集光裝置與對電極之間太陽光之熱能，其可係設置近紅外線遮斷濾光片者，或者，在光電極所使用之金屬鈦、鈦合金或表面處理之金屬鈦、鈦合金進行水冷、空冷之裝置、銅板等熱傳導率高之材料等為佳。藉由附設此等之冷卻裝置，可防止集光裝置收束光時之發熱。欲更加提升冷卻效率，可於本發明之色素增感型太陽電池之光電極面上積層2種類以上之熱傳導性佳之材料(鋁、銅板等)。
(5)色素增感型太陽電池之製造方法
本發明之色素增感型太陽電池，可根據公知之方法製造。例如，光電極及對電極隔著隔板相對配置，並將電解質層封入光電極及對電極間。
電解質層之封入方法並無特別限定，可列舉例如，於前述光電極之前述半導體層側積層前述對電極後，設置注入口，由此注入口注入構成電解質層之材料之方法。此注入口，將前述材料注入結束後，以所定元件或樹脂封塞即可。此外，前述材料在注入時，前述電解質層為凝膠狀時僅需加熱使其液化即可。此外，前述電解質層為固體狀時，例如，可使用可溶解固體電解質之溶劑使固體電解質溶解為溶解液後調製並由注入口注入後，除去溶劑即可。
本發明之色素增感型太陽電池，為光電轉換率高之次世代太陽電池。本發明之色素增感型太陽電池，係具有將複數電池併設成模組型態者。
圖1，係表示本發明之色素增感型太陽電池之一實施型態之概略圖(斷面圖)。圖1之色素增感型太陽電池，其係光電極與對電極係隔著電解質層相對配置之色素增感型太陽電池。
光電極，係於鈦材料1上含有色素增感劑之半導體層2，對電極，係透明導電性玻璃3。對電極上係蒸鍍有電化學催化劑層4。該光電極與對電極之間隔有電解質5，光電極與對電極間設置墊片6後，使用密封材7密封。
此實施型態係具有在對電極之上部，設置集光裝置8，並在對電極之光照射面設有防反射膜9之型態者。
【實施例】
以下，列舉實施例說明本發明，但本發明並非限定為此些實施例。
實施例1
(1)經陽極氧化處理後之鈦材料之製作
金屬鈦板(鈦材料、光電極基板)，使用三氯乙烯進行脫脂處理後，使用氮化爐(NVF-600-PC、中日本爐工業製)，於脫脂處理後之金屬鈦板之表面形成氮化物。
首先，藉由設置於氮化爐內之平板狀碳材包夾金屬鈦板。接著，為除去氧氣而將氮化爐進行減壓處理至1Pa以下，將99.99%以上之高純度之氮氣導入氮化爐，使其復壓至0.1MPa(大氣壓)。接著，以2小時使氮化爐升溫至950℃。接著，於此950℃之氮化爐中進行1小時加熱處理，於金屬鈦板之表面形成氮化物。
表面形成有氮化鈦之金屬鈦板，使用1.5M硫酸、0.05M磷酸、0.3M過氧化氫、電流密度4A/dm2實施30分鐘之陽極氧化處理。形成銳鈦礦型氧化鈦之皮膜。
(2)光電極之製作
將上述表面處理後之12mm×50mm之金屬鈦板作為光電極使用，製得色素增感型太陽電池。
首先，將上述表面處理後之金屬鈦板以溶劑洗淨後，於UV臭氧淨化器UV253S(Filgen,Inc.製)內實施氧氣流(0.05MPa,5分)，之後 將其紫外線照射30分，接著進一步實施氮氣流(0.2MPa,7.5分)。
經過本處理後之上述表面處理材，將氧化鈦材料(PST-18NR、日揮觸媒化成製)塗佈於其上使面積為2cm2(5mm×40mm)，以刮刀法進行3次塗佈(半導體層)後，燒製450℃ 1小時。之後進一步於UV臭氧淨化器UV253S(Filgen,Inc.製)內實施氧氣流(0.05MPa,5分)後，將其紫外線照射30分，接著進一步實施氮氣流(0.2MPa,7.5分)。
接著，以0.45mM釕系色素N719(Solaronix製、色素增感劑)及0.15mM釕系色素N749(Solaronix製、色素增感劑)稀釋含有叔丁醇(t-BuOH)及乙腈(CH3CN)之混合溶液，調製色素溶液。其中，混合液係以t-BuOH：CH3CN=1：1之比例混合。將燒製後之金屬鈦材料板，於40℃下浸漬於本色素溶液中14小時，從而得到光電極材料。
將同樣未進行表面處理之金屬鈦材或習知色素增感型太陽電池所使用之FTO(Fluorine Tin Oxide)蒸鍍玻璃板(旭硝子(股)製)，實施以上相同之作業，製備光電極。
表面處理後之金屬鈦浸漬於氫氟酸5%溶液中5分鐘，藉此蝕刻處理從而設置集電部。而金屬鈦，則不實施設置集電部之處理。FTO(Fluorine Tin Oxide)蒸鍍玻璃板，係藉由塗佈導電塗料D-550(藤倉化成(股)製銀漿)從而設置集電部。
(3)色素增感型太陽電池之製作
對電極，係於FTO(Fluorine Tin Oxide)蒸鍍玻璃板(旭硝子(股)製)上，使用電子束蒸鍍鉑後所成12×50mm之材料。並塗佈導電塗料D-550(藤倉化成(股)製銀漿)從而設置集電部。蒸鍍鉑之厚度為1nm，於光電極與對 電極之間隙中設置30μm離聚物樹脂之墊片(離聚物樹脂(Himilan)、DUPONT-MITSUI POLYCHEMICALS CO.,LTD)。本對電極之光照射面貼合有防反射膜((股)HORI製)。
接著，將0.01M I2(碘)、0.02M LiI(碘化鋰)、0.24MDMPII(1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide)、1.0M TBP(叔丁基吡啶)於乙腈中溶解，調製出電解液。並將所調製出之電解液，注入光電極與對電極之間隙中(電解質層)。
接著，使用丙烯酸系UV硬化樹脂TB3017B((股)ThreeBond製、密封材)，將兩極間密封，製作出色素增感型太陽電池。
集光裝置(集光透鏡)透鏡，係使用PMMA(Polymethyl methacrylate)製線性菲涅爾透鏡(日本特殊光學樹脂(股)製)將入射光收束。使用集光透鏡收束入射光時之集光率，係由使用矽型標準電池(分光計器(股)製)收束光時之電流值求得。
(4)評估結果
調查個別使用表面處理之金屬鈦、金屬鈦、FTO(Fluorine Tin Oxide)蒸鍍玻璃板之色素增感型太陽電池中，其集光時相當於所產生電力之光電轉換率之結果，如表1所示。
由本結果可知，習知之色素增感型太陽電池使用FTO玻璃作為光電極基板時，即使進行集光亦難以提升光電轉換率。
另一方面，本發明以金屬鈦或表面處理之金屬鈦作為光電極基板使用，該色素增感型太陽電池可藉由集光，收束光並提高光電轉換率，從而產生高電力。
實施例2
(1)陽極氧化處理後鈦材料之製作
金屬鈦板(鈦材料、光電極基板)，使用三氯乙烯進行脫脂處理後，使用氮化爐(NVF-600-PC、中日本爐工業製)，於脫脂處理後之金屬鈦板之表面形成氮化物。
首先，藉由設置於氮化爐內之平板狀碳材包夾金屬鈦板。接著，為除去氧氣而將氮化爐進行減壓處理至1Pa以下，將99.99%以上之高純度之氮氣導入氮化爐，使其復壓至0.1MPa(大氣壓)。接著，以2小時使氮化爐升溫至950℃。接著，於此950℃之氮化爐中進行1小時加熱處理，於金 屬鈦板之表面形成氮化鈦。
表面形成有氮化鈦之金屬鈦板，使用1.5M硫酸、0.05M磷酸、0.3M過氧化氫、電流密度4A/dm2實施30分之陽極氧化處理。形成銳鈦礦型氧化鈦之皮膜。
(2)光電極之製作
將上述表面處理後之17mm×50mm之金屬鈦板作為光電極使用，製得色素增感型太陽電池。
首先，將上述表面處理後之金屬鈦板以溶劑洗淨後，於UV臭氧淨化器UV253S(Filgen,Inc.製)內實施氧氣流(0.05MPa,5分)，之後將其紫外線照射30分，接著進一步實施氮氣流(0.2MPa,7.5分)。
經過本處理後之上述表面處理材，將氧化鈦材料(PST-18NR、日揮觸媒化成製)塗佈於其上使面積為4cm2(10mm×40mm)，以刮刀法進行3次塗佈(半導體層)後，燒製450℃ 1小時。之後進一步於UV臭氧淨化器UV253S(Filgen,Inc.製)內實施氧氣流(0.05MPa,5分)後，將其紫外線照射30分，接著進一步實施氮氣流(0.2MPa,7.5分)。
接著，以0.45mM釕系色素N719(Solaronix製、色素增感劑)及0.15mM釕系色素N749(Solaronix製、色素增感劑)稀釋含有叔丁醇(t-BuOH)及乙腈(CH3CN)之混合溶液，調製色素溶液。其中，混合液係以t-BuOH：CH3CN=1：1之比例混合。將燒製後之金屬鈦材料板，於40℃下浸漬於本色素溶液中14小時，從而得到光電極材料。將未進行表面處理之金屬鈦材或習知色素增感型太陽電池所使用之FTO(Fluorine Tin Oxide)蒸鍍玻璃板(旭硝子(股)製)，實施以上相同之作業，製備光電極。
將表面處理後之金屬鈦，浸漬於氫氟酸5%溶液中5分鐘，藉此蝕刻處理從而設置集電部。而金屬鈦，則不實施設置集電部之處理。
FTO(Fluorine Tin Oxide)蒸鍍玻璃板，藉由塗佈導電塗料D-550(藤倉化成(股)製銀漿)從而設置集電部。
(3)色素增感型太陽電池之製作
對電極，係於FTO(Fluorine Tin Oxide)蒸鍍玻璃板(旭硝子(股)製)上，以電子束蒸鍍鉑後所成17mm×50mm之材料。並塗佈導電塗料D-550(藤倉化成(股)製銀漿)從而設置集電部。蒸鍍鉑之厚度為1nm，於光電極與對電極之間隙中設置30μm離聚物樹脂之墊片(離聚物樹脂(Himilan)、DUPONT-MITSUI POLYCHEMICALS CO.,LTD)。本對電極之光照射面貼合有防反射膜((股)HORI製)。
接著，將0.01M I2(碘)、0.02M LiI(碘化鋰)、0.24MDMPII(1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide)、1.0M TBP(叔丁基吡啶)於乙腈中溶解，調製出電解液。並將所調製出之電解液，注入光電極與對電極之間隙中(電解質層)。
接著，使用丙烯酸系UV硬化樹脂TB3017B((股)ThreeBond製、密封材)，將兩極間密封，製作出色素增感型太陽電池。
集光透鏡，係使用PMMA(Polymethyl methacrylate)製線性菲涅爾透鏡(日本特殊光學樹脂(股)製)將入射光收束。使用集光透鏡收束入射光時之集光率，係由使用矽型標準電池(分光計器(股)製)收束光時之電流值求得。
(4)評估結果
調查個別使用經表面處理之金屬鈦、金屬鈦、FTO(Fluorine Tin Oxide)蒸鍍玻璃板之色素增感型太陽電池中，其集光時相當於所產生電力之光電轉換率之結果，如表2所示。
由本結果可知，習知之色素增感型太陽電池使用FTO玻璃作為光電極基板時，即使進行集光亦難以提升光電轉換率。
另一方面，本發明以金屬鈦或表面處理之金屬鈦作為光電極基板使用，可藉由集光，收束光並提高光電轉換率，從而產生高電力。
實施例3
(1)經陽極氧化處理後鈦材料之製作
金屬鈦板(鈦材料、光電極基板)，使用三氯乙烯進行脫脂處理後，使用氮化爐(NVF-600-PC、中日本爐工業製)，於脫脂處理後之金屬鈦板之表面形成氮化鈦。
首先，藉由設置於氮化爐內之平板狀碳材包夾金屬鈦板。接著，為除去氧氣而將氮化爐進行減壓處理至1Pa以下，將99.99%以上之高純 度之氮氣導入氮化爐，使其復壓至0.1MPa(大氣壓)。接著，以2小時使氮化爐升溫至950℃。接著，於此950℃之氮化爐中進行1小時加熱處理，於金屬鈦板之表面形成氮化鈦。
表面形成有氮化鈦之金屬鈦板，使用1.5M硫酸、0.05M磷酸、0.3M過氧化氫、電流密度4A/dm2實施30分之陽極氧化處理。形成銳鈦礦型氧化鈦之皮膜。
(2)光電極之製作
將上述表面處理後之金屬鈦板作為光電極使用，製得色素增感型太陽電池。
首先，上述經表面處理之金屬鈦板以溶劑洗淨後，於UV臭氧淨化器UV253S(Filgen,Inc.製)內實施氧氣流(0.05MPa,5分)，之後將其紫外線照射30分，接著進一步實施氮氣流(0.2MPa,7.5分)。在經過本處理後之個別9×50mm、10×50mm、12mm×50mm、17mm×50mm之上述表面處理材，將氧化鈦材料(PST-18NR、日揮觸媒化成製)塗佈於其上使塗佈面積為0.8cm2(2mm×40mm)、1.2cm2(3mm×40mm)、2.0cm2(5mm×40mm)、4.0cm2(10mm×40mm)，以刮刀法進行3次塗佈(半導體層)，之後進一步實施30分UV臭氧處理，並以450℃ 1小時燒製。且進一步於UV臭氧淨化器UV253S(Filgen,Inc.製)內實施氧氣流(0.05MPa,5分)後，將其紫外線照射30分，接著進一步實施氮氣流(0.2MPa,7.5分)。
接著，以0.45mM釕系色素N719(Solaronix製、色素增感劑)及0.15mM釕系色素N749(Solaronix製、色素增感劑)稀釋含有叔丁醇(t-BuOH)及乙腈(CH3CN)之混合溶液，調製色素溶液。其中，混合液係 以t-BuOH：CH3CN=1：1之比例混合。將燒製後之金屬鈦材料板，於40℃下浸漬於本色素溶液中14小時，從而得到光電極材料。經表面處理後之金屬鈦浸漬於氫氟酸5%溶液中5分鐘，藉此蝕刻處理從而設置集電部。
(3)色素增感型太陽電池之製作
對電極，係使用於FTO(Fluorine Tin Oxide)蒸鍍玻璃板(旭硝子(股)製)上，以電子束蒸鍍鉑後所成，與光電極基板為同面積之材料。並塗佈導電塗料D-550(藤倉化成(股)製銀漿)從而設置集電部。蒸鍍鉑之厚度為1nm，於光電極與對電極之間隙中設置30μm離聚物樹脂之墊片(離聚物樹脂(Himilan)、DUPONT-MITSUI POLYCHEMICALS CO.,LTD)。本對電極之光照射面貼合有防反射膜((股)HORI製)。
接著，將0.01M I2(碘)、0.02M LiI(碘化鋰)、0.24MDMPII(1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide)、1.0M TBP(叔丁基吡啶)於乙腈中溶解，調製出電解液。並將所調製出之電解液，注入光電極與對電極之間隙中(電解質層)。
接著，使用丙烯酸系UV硬化樹脂TB3017B((股)ThreeBond製、密封材)，將兩極間密封，製作出色素增感型太陽電池。
集光透鏡，係使用PMMA(Polymethyl methacrylate)製線性菲涅爾透鏡(日本特殊光學樹脂(股)製)將入射光收束。使用集光透鏡收束入射光時之集光率，係由使用矽型標準電池(分光計器(股)製)收束光時之電流值求得。
(4)評估結果
關於經表面處理之金屬鈦，氧化鈦塗佈之長寬高之平衡，亦即長寬比 變更時之色素增感型太陽電池之光電轉換率如表3所示。氧化鈦塗佈之面積為0.8cm2(2mm×40mm)之色素增感型太陽電池中，使用集光裝置集光時相當於發生電力之光電轉換率係如表4所示。
由本結果可知，若形成電池寬度窄，長及高之平衡之長寬比較高之長方形狀之氧化鈦塗佈層，所得之色素增感型太陽電池效率越高。此外使用塗佈2mm寬之氧化鈦之光電極基板可使色素增感型太陽電池之光電轉換率進一步提高，從而得到高電力。
本產生之電力量，係可與現在為太陽電池主流之之矽型太陽電池相等。
實施例4
(1)經陽極氧化處理後鈦材料之製作
金屬鈦板(鈦材料、光電極基板)，使用三氯乙烯進行脫脂處理後，使用氮化爐(NVF-600-PC、中日本爐工業製)，於脫脂處理後之金屬鈦板之表面形成氮化物。
首先，藉由設置於氮化爐內之平板狀碳材包夾金屬鈦板。接著，為除去氧氣而將氮化爐進行減壓處理至1Pa以下，將99.99%以上之高純度之氮氣導入氮化爐，使其復壓至0.1MPa(大氣壓)。接著，以2小時使氮化爐升溫至950℃。接著，於此950℃之氮化爐中進行1小時加熱處理，於金屬鈦板之表面形成氮化鈦。
表面形成有氮化鈦之金屬鈦板，使用1.5M硫酸、0.05M磷酸、0.3M過氧化氫、電流密度4A/dm2實施30分之陽極氧化處理。形成銳鈦礦型氧化鈦之皮膜。
(2)光電極之製作
將上述表面處理後之10mm×50mm之金屬鈦板作為光電極使用，製得色素增感型太陽電池。
首先，將上述表面處理後之金屬鈦板以溶劑洗淨後，於UV臭氧淨化器UV253S(Filgen,Inc.製)內實施氧氣流(0.05MPa,5分)，之後將其紫外線照射30分，接著進一步實施氮氣流(0.2MPa,7.5分)。經過本處理後之上述表面處理材，將氧化鈦材料(PST-18NR、日揮觸媒化成製)塗佈於其上使面積為1.2cm2(3mm×40mm)，以刮刀法進行3次塗佈(半導體層)後，燒製450℃ 1小時。之後進一步於UV臭氧淨化器UV253S(Filgen,Inc.製)內實施氧氣流(0.05MPa,5分)後，將其紫外線照射30分，接著進一步實施氮氣流(0.2MPa,7.5分)。
接著，以0.45mM釕系色素N719(Solaronix製、色素增感劑)及0.15mM釕系色素N749(Solaronix製、色素增感劑)稀釋含有叔丁醇(t-BuOH)及乙腈(CH3CN)之混合溶液，調製色素溶液。其中，混合液係以t-BuOH：CH3CN=1：1之比例混合。將燒製後之金屬鈦材料板，於40℃下浸漬於本色素溶液中14小時，從而得到光電極材料。
將表面處理後之金屬鈦、金屬鈦，浸漬於氫氟酸5%溶液中5分鐘，藉此蝕刻處理從而設置集電部。
(3)色素增感型太陽電池之製作
對電極，係於FTO(Fluorine Tin Oxide)蒸鍍玻璃板(旭硝子(股)製)上，以電子束蒸鍍鉑後所成10mm×50mm之材料。並塗佈導電塗料D-550(藤倉化成(股)製銀漿)從而設置集電部。蒸鍍鉑之厚度為1nm，於光電極與對電極之間隙中設置30μm離聚物樹脂之墊片(離聚物樹脂(Himilan)、DUPONT-MITSUI POLYCHEMICALS CO.,LTD)。本對電極之光照射面係製作：貼合有防反射膜((股)HORI製)，及未進行貼合者。
接著，將0.01M I2(碘)、0.02M LiI(碘化鋰)、0.24MDMPII(1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide)、1.0M TBP(叔丁基吡啶)於乙腈中溶解，調製出電解液。並將所調製出之電解液，注入光電極與對電極之間隙中(電解質層)。
接著，使用丙烯酸系UV硬化樹脂TB3017B((股)ThreeBond製、密封材)，將兩極間密封，製作出色素增感型太陽電池。
集光透鏡，係使用PMMA(Polymethyl methacrylate)製線性菲涅爾透鏡(日本特殊光學樹脂(股)製)將入射光收束。使用集光透鏡收束入射 光時之集光率，係由使用矽型標準電池(分光計器(股)製)收束光時之電流值求得。
(4)評估結果
由表5可知，相當於色素增感型太陽電池之發電力之光電轉換率受防反射膜之有無影響。
由本結果可知，藉由使用防反射膜，所得之色素增感型太陽電池，其光電轉換效率可進一步提升，並產生較高之電力。

Claims (11)

  1. 一種製造方法，其特徵為其係光電極與對電極隔著電解質層為相對配置之色素增感型太陽電池之製造方法；且(1)光電極，係由於鈦材料上含有色素增感劑之氧化鈦層所形成；(2)對電極，係由於透明導電性玻璃或透明導電性薄膜上，塗佈電化學還原催化劑層而成；(3)集光裝置，係配置於對電極側者；前述鈦材料，係選自金屬鈦及鈦合金所成群之材料；前述光電極，係由以下步驟所形成：(1)於金屬鈦材料或鈦合金材料之表面形成氮化鈦之步驟；(2)由步驟(1)而得，表面形成有氮化鈦之金屬鈦材料或鈦合金材料，使用對於鈦具有蝕刻作用之電解液，並以較發生火花放電之電壓為高之情形下進行陽極氧化，形成銳鈦礦型氧化鈦之皮膜之步驟；(3)於步驟(2)而得之銳鈦礦型氧化鈦之皮膜上，塗佈含有氧化鈦之黏貼劑後，於氧化性環境中以400~500℃之溫度進行加熱處理，形成氧化鈦層之步驟；(4)步驟(3)而得之氧化鈦層，藉由將其浸漬於含有色素增感劑之溶液，使色素增感劑吸附於氧化鈦層之步驟。
  2. 一種製造方法，其特徵為其係光電極與對電極隔著電解質層為相對配置之色素增感型太陽電池之製造方法；且前述色素增感型太陽電池，(1)光電極，係由於鈦材料上含有色素增感劑之氧化鈦層所形成； (2)對電極，係由於透明導電性玻璃或透明導電性薄膜上，塗佈電化學還原催化劑層而成；(3)集光裝置，係配置於對電極側者；前述鈦材料，係選自金屬鈦及鈦合金所成群之材料；前述光電極，係由以下步驟所形成：(1)於金屬鈦材料或鈦合金材料之表面形成氮化鈦之步驟；(2)由步驟(1)而得，表面形成有氮化鈦之金屬鈦材料或鈦合金材料，於對於鈦不具有蝕刻作用之電解液中，進行陽極氧化之步驟；(3)由步驟(2)而得，施行陽極氧化處理之金屬鈦材料或鈦合金材料，於氧化性環境中進行加熱處理，形成銳鈦礦型氧化鈦之皮膜之步驟；(4)於由步驟(3)而得，銳鈦礦型氧化鈦之皮膜上，塗佈含有氧化鈦之黏貼劑後，於氧化性環境中以400~500℃之溫度進行加熱處理，形成氧化鈦層之步驟；及(5)步驟(4)而得之氧化鈦層，藉由將其浸漬於含有色素增感劑之溶液，使色素增感劑吸附於氧化鈦層之步驟。
  3. 如申請專利範圍第1或第2項所記載之色素增感型太陽電池之製造方法，其中，前述氧化鈦層之形狀係長方形者。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所記載之色素增感型太陽電池之製造方法，其中，前述電化學還原催化劑層係鉑催化劑層。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所記載之色素增感型太陽電池之製造方法，其中，前述對電極之透明導電性玻璃或透明導電性薄膜，係施行有防反射 膜加工者。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所記載之色素增感型太陽電池之製造方法，其中，前述對電極之透明導電性玻璃或透明導電性薄膜，其光照射面係進一步設有防反射膜者。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所記載之色素增感型太陽電池之製造方法，其中，其係配置有冷卻裝置者。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所記載之色素增感型太陽電池之製造方法，其中，前述形成氮化鈦之步驟，係選自PVD處理、CVD處理、溶射處理、氨環境下之加熱處理，及氮環境下之加熱處理所成群中1種之處理方法進行。
  9. 如申請專利範圍第8項所記載之色素增感型太陽電池之製造方法，其中，前述氮環境下之加熱處理，係於氧氣捕集劑之存在下所實施者。
  10. 如申請專利範圍第1或2項所記載之色素增感型太陽電池之製造方法，其中，前述電化學還原催化劑層，係0.5~1nm厚之鉑催化劑層。
  11. 如申請專利範圍第1或2項所記載之色素增感型太陽電池之製造方法，其中，前述電解質層，其厚度為25~100μm。
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