CN105308701B - 设有聚光装置的色素敏化型太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种可表现相当于高的光电转换效率的高电力的色素敏化型太阳能电池。一种色素敏化型太阳能电池，其特征在于，其是将光电极和对极隔着电解质层对置配置的色素敏化型太阳能电池，(1)光电极为在钛材料上形成有含有色素敏化剂的氧化钛层的光电极，(2)对极为在透明导电性玻璃或透明导电性膜上涂敷有电化学还原催化剂层的对极，(3)聚光装置被配置于对极侧。

Description

设有聚光装置的色素敏化型太阳能电池
技术领域
本发明涉及色素敏化型太阳能电池。
背景技术
作为太阳能电池，有单晶、多晶或非晶的硅型太阳能电池、CIGS、CdTe、GaAs等化合物半导体太阳能电池、有机薄膜太阳能电池、色素敏化型太阳能电池等多种电池。
目前，硅型太阳能电池是主流。但是，硅型太阳能电池需要高纯度的硅材料。另外，硅型太阳能电池需要在高温及高真空下制造，在制造成本高这一点上有改善的余地。
其中，近年来，色素敏化型太阳能电池备受关注。色素敏化型太阳能电池由于其结构简单，所以可以容易的制作，另外，构成材料丰富。另外，色素敏化型太阳能电池可以廉价地制作，具有高的光电转换效率。因此，色素敏化型太阳能电池作为下一代太阳能电池备受关注。
色素敏化型太阳能电池可通过如下简便的方法制造：在光电极和对极之间注入了具有可逆的电化学氧化还原特性的电解液后，将光电极和对极密封及接线。
光电极目前通过以下的手法制作。首先，在形成有ITO(Indium Tin Oxide，氧化铟锡)、FTO(Fluorine Tin Oxide，氟氧化锡)等透明导电膜的玻璃基板即透明导电性玻璃的表面涂敷含有氧化钛微粒的糊剂。其次，通过将得到的涂敷物以400～500℃的温度进行热处理，制作具有多孔状的氧化钛层的电极。其次，在含有钌系色素、二氢吲哚系色素等色素敏化剂的有机溶液中浸渍得到的电极，由此制作多孔状的氧化钛的表面吸附有色素敏化剂的光电极。
其次，对极通过利用溅射等手法在形成有透明导电膜的玻璃基板或膜上形成发挥电化学还原作用的铂层而制作。
但是，在现有的色素敏化型太阳能电池中，构成光电极及对极的透明导电膜的电阻较大。因此，如果增大氧化钛的涂敷面积(透明导电膜的面积)，则在得到的色素敏化型太阳能电池的光电转换效率显著降低这一点上有改善的余地。另外，通过制作多孔状的氧化钛层(氧化钛烧结体)时的加热处理，透明导电膜的电阻增大。因此，在导致色素敏化型太阳能电池的光电转换效率的降低这一点上也有改善的余地。
其中，对作为光电极的基板使用金属钛的技术进行探讨。该技术与现有形成有透明导电膜的玻璃基板相比，电阻值低，如果与现有使用有透明导电膜的色素敏化太阳能电池比较，则特别是在氧化钛的涂敷面积大时，光电转换效率升高，对于用于色素敏化型太阳能电池的电解液中所含的碘等具有耐腐蚀性。
但是，与现状的作为太阳能电池的主流的硅型太阳能电池相比，有色素敏化太阳能电池的光电转换效率低的问题点，得到的电力少。
根据这样的观点，也对使用聚光装置的色素敏化太阳能电池进行了探讨。
例如，专利文献1中公开有如下技术：在由透明导电性玻璃或透明导电性塑料形成的色素敏化太阳能电池的电极侧设置微透镜阵列，将入射的光聚光。另外，在对极侧设置镜子，使透射的光反射，并再次向多孔层照射，由此提高转换效率。
另外，专利文献2中公开有如下技术：涂敷有ITO(Indium Tin Oxide)膜的玻璃基板及PET(polyethylene terephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯)或PEN(polyethylenenaphthalate，聚萘二甲酸乙二醇酯)等透明塑料材料的光受光面以由对二甲苯系树脂膜凸面曲状覆盖的方式形成，由此，提高聚光效率。
但是，这些技术由于使用电阻大的透明导电膜，所以光电转换效率不太高，尚有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-224105号公报
专利文献2：日本特开2009-193702号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种可发现相当于高的光电转换效率的高电力的色素敏化型太阳能电池。
用于解决课题的技术方案
本发明者为解决现有技术的问题点而进行了深入研究，发现具备特定结构的色素敏化型太阳能电池可以实现上述目的。
即，本发明涉及下述色素敏化型太阳能电池及色素敏化型太阳能电池的制造方法。
(发明的方式1：色素敏化型太阳能电池)
项1一种色素敏化型太阳能电池，其特征在于，其是将光电极和对极隔着电解质层对置配置的色素敏化型太阳能电池，
(1)光电极为在钛材料上形成有含有色素敏化剂的氧化钛层的光电极，
(2)对极为在透明导电性玻璃或透明导电性膜上涂敷有电化学还原催化剂层的对极，
(3)聚光装置被配置于对极侧。
项2根据项1所述的色素敏化型太阳能电池，其特征在于，所述钛材料为选自金属钛、钛合金、经表面处理的金属钛及经表面处理的钛合金构成的组中的材料。
项3根据项1或2所述的色素敏化型太阳能电池，其特征在于，所述氧化钛层的形状为长方形。
项4根据项1～3中任一项所述的色素敏化型太阳能电池，其中，所述电化学还原催化剂层为铂催化剂层。
项5根据项1～4中任一项所述的色素敏化型太阳能电池，其特征在于，所述对极的透明导电性玻璃或透明导电性膜为经抗反射膜加工的透明导电性玻璃或透明导电性膜。
项6根据项1～4中任一项所述的色素敏化型太阳能电池，其特征在于，所述对极为在透明导电性玻璃或透明导电性膜的光照射面还设有抗反射膜的对极。
项7根据项1～6中任一项所述的色素敏化型太阳能电池，其特征在于，配置有冷却装置。
项8根据项1～7中任一项所述的色素敏化型太阳能电池，其中，
所述光电极的钛材料通过以下的表面处理方法制造：
(1)在金属钛材料或钛合金材料的表面形成钛氮化物的工序，及
(2)将工序(1)中得到的表面形成有钛氮化物的金属钛材料或钛合金材料，使用对于钛具有蚀刻作用的电解液，以火花放电发生电压以上进行阳极氧化，形成锐钛矿型氧化钛的皮膜的工序。
项9根据项1～7中任一项所述的色素敏化型太阳能电池，其中，
所述光电极的钛材料通过以下的表面处理方法制造：
(1)在金属钛材料或钛合金材料的表面形成钛氮化物的工序，
(2)将工序(1)中得到的表面形成有钛氮化物的金属钛材料或钛合金材料在对于钛不具有蚀刻作用的电解液中进行阳极氧化的工序，及
(3)将工序(2)中得到的实施了阳极氧化处理的金属钛材料或钛合金材料在氧化性气氛中进行加热处理，形成锐钛矿型氧化钛的皮膜的工序。
项10根据项8或9所述的色素敏化型太阳能电池，其中，所述形成钛氮化物的工序通过选自PVD处理、CVD处理、喷镀处理、氨气气氛下的加热处理及氮气气氛下的加热处理构成的组中的1种处理方法进行。
项11根据项10所述的色素敏化型太阳能电池，其中，在氧捕集剂的存在下实施所述氮气气氛下的加热处理。
(发明的方式2：色素敏化型太阳能电池)
项1一种色素敏化型太阳能电池，其特征在于，其是将光电极和对极隔着电解质层对置配置的色素敏化型太阳能电池，
(1)光电极为在选自金属钛及钛合金构成的组中的钛材料上形成有含有色素敏化剂的氧化钛层的光电极，
(2)对极为在透明导电性玻璃或透明导电性膜上涂敷有电化学还原催化剂层的对极，
(3)聚光装置被配置于对极侧。
所述电化学还原催化剂层为0.5～1nm的厚度的铂催化剂层，
所述电解质层为25～100μm的厚度，
所述光电极通过以下的方法制造：
(1)在金属钛材料或钛合金材料的表面形成钛氮化物的工序，
(2)将工序(1)中得到的表面形成有钛氮化物的金属钛材料或钛合金材料，使用对于钛具有蚀刻作用的电解液，以火花放电发生电压以上进行阳极氧化，形成锐钛矿型氧化钛的皮膜的工序，及
(3)在工序(2)中得到的锐钛矿型氧化钛的皮膜上涂布含有氧化钛的糊剂后，在氧化性气氛下以400～500℃的温度进行加热处理，形成氧化钛层的工序。
项2一种色素敏化型太阳能电池，其特征在于，其是将光电极和对极隔着电解质层对置配置的色素敏化型太阳能电池，
(1)光电极为在选自金属钛及钛合金构成的组中的钛材料上形成有含有色素敏化剂的氧化钛层的光电极，
(2)对极为在透明导电性玻璃或透明导电性膜上涂敷有电化学还原催化剂层的对极，
(3)聚光装置被配置于对极侧。
所述电化学还原催化剂层为0.5～1nm的厚度的铂催化剂层，
所述电解质层为25～100μm的厚度，
所述光电极通过以下的方法制造：
(1)在金属钛材料或钛合金材料的表面形成钛氮化物的工序、
(2)将工序(1)中得到的表面形成有钛氮化物的金属钛材料或钛合金材料在对于钛不具有蚀刻作用的电解液中进行阳极氧化的工序、
(3)将工序(2)中得到的实施了阳极氧化处理的金属钛材料或钛合金材料在氧化性气氛中进行加热处理，形成锐钛矿型氧化钛的皮膜的工序、及
(4)在工序(3)中得到的锐钛矿型氧化钛的皮膜上涂布含有氧化钛的糊剂后，在氧化性气氛下以400～500℃的温度进行加热处理，形成氧化钛层的工序。
项3根据项1或2所述的色素敏化型太阳能电池，其特征在于，所述氧化钛层的形状为长方形。
项4根据项1～3中任一项所述的色素敏化型太阳能电池，其特征在于，所述对极的透明导电性玻璃或透明导电性膜为经抗反射膜加工的透明导电性玻璃或透明导电性膜。
项5根据项1～3中任一项所述的色素敏化型太阳能电池，其特征在于，所述对极在透明导电性玻璃或透明导电性膜的光照射面还设有抗反射膜的对极。
项6根据项1～5中任一项所述的色素敏化型太阳能电池，其特征在于，配置有冷却装置。
项7根据项1～6中任一项所述的色素敏化型太阳能电池，其特征在于，所述形成钛氮化物的工序通过选自PVD处理、CVD处理、喷镀处理、氨气气氛下的加热处理及氮气气氛下的加热处理构成的组中的1种处理方法进行。
项8根据项7所述的色素敏化型太阳能电池，其中，在氧捕集剂的存在下实施所述氮气气氛下的加热处理。
(发明的方式3：色素敏化型太阳能电池的制造方法)
项1一种色素敏化型太阳能电池的制造方法，其特征在于，其是将光电极和对极隔着电解质层对置配置的色素敏化型太阳能电池的制造方法，
所述色素敏化型太阳能电池如下所述，
(1)光电极为在钛材料上形成有含有色素敏化剂的氧化钛层的光电极，
(2)对极为在透明导电性玻璃或透明导电性膜上涂敷有电化学还原催化剂层的对极，
(3)聚光装置被配置于对极侧，
所述光电极通过下述工序形成：
(1)在金属钛材料或钛合金材料的表面形成钛氮化物的工序、
(2)将工序(1)中得到的表面形成有钛氮化物的金属钛材料或钛合金材料，使用对于钛具有蚀刻作用的电解液，以火花放电发生电压以上进行阳极氧化，形成锐钛矿型氧化钛的皮膜的工序、
(3)在工序(2)中得到的锐钛矿型氧化钛的皮膜上涂布含有氧化钛的糊剂后，在氧化性气氛下以400～500℃的温度进行加热处理，形成氧化钛层的工序、及
(4)使工序(3)中得到的氧化钛层浸渍于含有色素敏化剂的溶液，由此使色素敏化剂吸附于氧化钛层的工序。
项2一种色素敏化型太阳能电池的制造方法，其特征在于，其是将光电极和对极隔着电解质层对置配置的色素敏化型太阳能电池的制造方法，
所述色素敏化型太阳能电池如下所述，
(1)光电极为在钛材料上形成有含有色素敏化剂的氧化钛层的光电极，
(2)对极为在透明导电性玻璃或透明导电性膜上涂敷有电化学还原催化剂层的对极，
(3)聚光装置被配置于对极侧，
所述钛材料为选自金属钛及钛合金构成的组中的材料，
所述光电极通过下述工序形成：
(1)在金属钛材料或钛合金材料的表面形成钛氮化物的工序、
(2)将工序(1)中得到的表面形成有钛氮化物的金属钛材料或钛合金材料在对于钛不具有蚀刻作用的电解液中进行阳极氧化的工序，
(3)将工序(2)中得到的实施了阳极氧化处理的金属钛材料或钛合金材料在氧化性气氛中进行加热处理，得到锐钛矿型氧化钛的皮膜的工序，
(4)在工序(3)中得到的锐钛矿型氧化钛的皮膜上涂布含有氧化钛的糊剂后，在氧化性气氛下以400～500℃的温度进行加热处理，形成氧化钛层的工序，及
(5)使工序(4)中得到的氧化钛层浸渍于含有色素敏化剂的溶液，由此使色素敏化剂吸附于氧化钛层的工序。
项3根据项1或2所述的色素敏化型太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述氧化钛层的形状为长方形。
项4根据项1～3中任一项所述的色素敏化型太阳能电池的制造方法，其中，所述电化学还原催化剂层为铂催化剂层。
项5根据项1～4中任一项所述的色素敏化型太阳能电池的制造方法，其中，所述对极的透明导电性玻璃或透明导电性膜为经抗反射膜加工的透明导电性玻璃或透明导电性膜。
项6根据项1～4中任一项所述的色素敏化型太阳能电池的制造方法，其中，所述对极为在透明导电性玻璃或透明导电性膜的光照射面还设有抗反射膜的对极。
项7根据项1～6中任一项所述的色素敏化型太阳能电池的制造方法，其中，配置有冷却装置。
项8根据项1～7中任一项所述的色素敏化型太阳能电池的制造方法，其中，所述形成钛氮化物的工序通过选自PVD处理、CVD处理、喷镀处理、氨气气氛下的加热处理及氮气气氛下的加热处理构成的组中的1种处理方法进行。
项9根据项8所述的色素敏化型太阳能电池的制造方法，其中，在氧捕集剂的存在下实施所述氮气气氛下的加热处理。
项10根据项1～9中任一项所述的色素敏化型太阳能电池的制造方法，其中，所述电化学还原催化剂层为0.5～1nm的厚度的铂催化剂层。
项11根据项1～10中任一项所述的色素敏化型太阳能电池的制造方法，其中，上述电解质层为25～100μm的厚度。
发明效果
本发明的色素敏化型太阳能电池可以发现相当于高的光电转换效率的高电力。
附图说明
图1是表示本发明的色素敏化型太阳能电池的一实施方式的简图(剖面图)。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。此外，本说明书中，有时将选自金属钛、钛合金、经表面处理的金属钛及经表面处理的钛合金构成的组中的材料简记为钛材料。
本发明的色素敏化型太阳能电池的特征在于，将光电极和对极隔着电解质层对置配置，
(1)光电极为在钛材料上形成有含有色素敏化剂的氧化钛层的光电极，
(2)对极为在透明导电性玻璃或透明导电性膜上涂敷有电化学还原催化剂层的对极，
(3)聚光装置被配置于对极侧。
本发明的色素敏化型太阳能电池由于光电极由没有透光性的钛材料构成，因此，从对极实施光照射。而且，由于对极和光源之间使用聚光装置，从而可以发现相当于高的光电转换效率的高电力。
本发明的色素敏化太阳能电池由以下部件构成。
(1)光电极
色素敏化型太阳能电池中，将光电极和对极隔着电解质层对置配置。光电极为在选自金属钛、钛合金、经表面处理的金属钛及经表面处理的钛合金构成的组中的材料(以下也记为“钛材料”、光电极基板)上形成有含有色素敏化剂的氧化钛层的光电极。
光电极基板
光电极基板也可以使用钛材料自身。钛材料为基材。
金属钛材料是指钛自身。在使用钛合金材料的情况下，其种类没有特别限定。作为该钛合金，可举出Ti-6Al-4V、Ti-4.5Al-3V-2Fe-2Mo、Ti-0.5Pd等。
另外，就光电极基板而言，从防止色素敏化剂的伴随光激励的电子从氧化钛层向光电极基板移行时电子向电解液层的漏出的理由出发，优选使用对于钛材料实施下述表面处理方法A或B，在钛材料的表面形成有锐钛矿型氧化钛的皮膜的基板。锐钛矿型氧化钛的皮膜成为半导体层。
本发明的色素敏化型太阳能电池由于光电极基板在钛材料上形成有含有色素敏化剂的半导体层，所以，特别是在氧化钛涂敷面积大时，光电转换效率高。
光电极基板的厚度通常为0.01～10mm左右，优选为0.01～5mm左右，更优选为0.05～1mm左右。
表面处理方法A
光电极基板(光电极的钛材料)优选包括通过以下的表面处理方法制造的、具有表面具有锐钛矿型氧化钛的半导体层的光电极基板。
(1)在金属钛材料或钛合金材料的表面形成钛氮化物的工序，及
(2)将工序(1)中得到的表面形成有钛氮化物的金属钛材料或钛合金材料，使用对于钛具有蚀刻作用的电解液，以火花放电发生电压以上进行阳极氧化，形成锐钛矿型氧化钛的皮膜的工序。
表面处理方法B
光电极基板(光电极的钛材料)优选包括通过以下的表面处理方法制造的、具有表面具有锐钛矿型氧化钛的半导体层的光电极基板。
(1)在金属钛材料或钛合金材料的表面形成钛氮化物的工序，
(2)将工序(1)中得到的表面形成有钛氮化物的金属钛材料或钛合金材料在对于钛不具有蚀刻作用的电解液中进行阳极氧化的工序，及
(3)将工序(2)中得到的实施了阳极氧化处理的金属钛材料或钛合金材料在氧化性气氛中进行加热处理，形成锐钛矿型氧化钛的皮膜的工序。
表面处理方法A及B的工序(1)
在钛材料(金属钛或钛合金)的表面形成钛氮化物的工序(工序(1))中，可以在钛材料的表面形成通常0.1～100μm左右的钛氮化物的层。钛氮化物的层优选为0.5～50μm左右，更优选为1～10μm左右。
使钛材料的表面形成钛氮化物的方法没有特别限定。例如可举出在钛材料的表面物理或化学附着钛氮化物的方法、在钛材料的表面上使钛和氮反应而形成钛氮化物的方法。
形成钛氮化物的工序优选通过选自PVD处理(物理气相蒸镀)、CVD处理(化学气相蒸镀)、喷镀处理(吹附进行的被膜形成)、氨气气氛下的加热处理及氮气气氛下的加热处理构成的组中的1种处理方法进行。
作为PVD处理，可举出离子镀、溅射等。作为CVD处理，可举出热CVD处理、等离子CVD处理、激光CVD处理等。作为喷镀处理，可举出火焰喷镀、电弧喷镀、等离子喷镀、激光喷镀等。
氨气或氮气气氛下的加热处理的加热温度优选为500℃左右以上，更优选为750～1050℃左右，进一步优选为750℃～950℃左右。优选在氮气气氛下以通常500℃左右以上(优选为750℃左右以上)加热钛材料的方法。
优选在氧捕集剂的存在下进行氨气或氮气气氛下的加热处理。
特别是，优选在氧捕集剂的存在下进行氮气气氛下的加热处理，形成钛氮化物。
钛材料的加热处理中使用的氧捕集剂可举出对于氧的亲和性比钛材料高的物质或气体。例如，碳材料、金属粉末、氢气等为优选的材料。这些氧捕集剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为碳材料，没有特别制限，例如可举出石墨质系碳、非晶质碳、具有它们的中间结晶结构的碳等。碳材料也可以是平板状、箔状、粉末状等任何形状。从可处理性或防止钛材料的加热处理中的热应变的理由出发，优选使用平板状的碳材料。
作为金属粉末，没有特别限制，例如可举出：钛、钛合金、铬、铬合金、钼、钼合金、钒、钒合金、钽、钽合金、锆、锆合金、硅、硅合金、铝、铝合金等金属粉末。从氧亲和性高的理由出发，优选使用钛、钛合金、铬、铬合金、锆、锆合金、铝、铝合金等金属粉末。最优选的金属粉末为微粒状的钛、钛合金的金属粉末。上述金属粉末可单独使用1种，也可以并用2种以上。
金属粉末的平均粒径优选为0.1～1000μm左右，更优选为0.1～100μm左右，进一步优选为0.1～10μm左右。
可以根据氧捕集剂的种类或形状适时设定氨气或氮气气氛中使用氧捕集剂的条件。例如，如果在使用碳材料或金属粉末作为氧捕集剂的情况下，可举出使碳材料或金属粉末与钛材料接触，将钛材料的表面由碳材料或金属粉末覆盖，将钛材料在氨气或氮气气氛中进行加热处理的方法。另外，如果是使用氢气作为氧捕集剂的情况，则可以举出在氨气、氮气气氛下导入了氢气的状态下对钛材料进行加热处理的方法。
可以在氨气、氮气、或氨气及氮气的混合气体气氛下进行加热处理。如果考虑简便性、经济性、安全性，则最优选使用氮气。
作为氨气或氮气气氛下加热处理的反应气压，为0.01～100MPa左右，优选为0.1～10MPa左右，更优选为0.1～1MPa左右。优选氮气气氛下的加热处理。
氨气或氮气气氛下的加热处理的加热时间优选为1分钟～12小时左右，更优选为10分钟～8小时左右，进一步优选为1小时～6小时左右。优选在该时间内对钛材料进行加热处理。
作为将钛材料在氨气或氮气气氛下进行加热处理的方法，为了在钛材料的表面高效形成钛氮化物，优选使用旋转式真空泵或根据需要使用机械增压泵、油扩散泵将加热处理的炉内减压，使残留于加热处理的炉内(氮化炉内)的氧气浓度减少。通过将加热处理的炉内的真空度减压至优选为10Pa左右以下、更优选为1Pa左右以下、进一步优选为0.1Pa左右以下，能够高效地在钛材料表面形成钛氮化物。
在上述经减压的炉内，将氨气、氮气或氨气及氮气的混合气体向炉内供给，将炉内复压，对钛材料进行加热处理，由此，可以在钛材料的表面高效地形成钛氮化物。关于使用本炉的加热处理的加热温度、加热时间等，可以为与上述的条件相同的条件。作为气体组成，考虑到简便性、经济性、安全性，最优选使用氮气。
另外，通过交替重复(数次)使残留于加热处理的炉内的氧气浓度减少的减压处理和向炉内供给氮气等的复压处理，能够在钛材料的表面更高效地形成钛氮化物。进而，通过在氧捕集剂的存在下进行减压处理、氨气、氮气等气体气氛下的加热处理，能够在钛材料的表面更高效地形成钛氮化物。
关于形成于钛材料的表面的钛氮化物的种类，没有特别限制。例如可举出TiN、Ti2N、α-TiN0.3、η-Ti3N2-X、ζ-Ti4N3-X(其中，X表示0以上且低于3的数值)、它们的混合物、及非结晶状钛氮化物等。它们中优选示例TiN、Ti2N、及它们的混合物，更优选示例TiN、及TiN和Ti2N的混合物，特别优选示例TiN。
在本发明中，作为形成上述钛氮化物的装置，可以单独进行上述方法中的一种方法，或可以任意组合2种以上的方法。在形成上述钛氮化物的方法中，从简便性、量产性、或制造成本等观点出发，优选为氮气气氛下的钛材料的加热处理。
表面处理方法A的工序(2)
在表面处理方法A中，将表面形成有钛氮化物的钛材料，使用对于钛具有蚀刻作用的电解液，以火花放电发生电压以上进行阳极氧化，形成锐钛矿型氧化钛的皮膜(工序(2))。可以制造具有表面具有锐钛矿型氧化钛的半导体层的光电极基板。通过进行阳极氧化处理，可以适宜地形成锐钛矿型的氧化钛皮膜。通过形成锐钛矿型的氧化钛的皮膜，可以适宜地发挥高的光电转换效率。
根据施加火花放电发生电压以上的电压的方法，作为表面处理，优选对于钛材料具有蚀刻作用的电解液。电解液优选含有对于钛具有蚀刻作用的无机酸及/或有机酸。电解液进一步优选含有过氧化氢。优选通过施加放电发生电压以上的电压，进行阳极氧化。
作为电解液，优选使用含有相对于钛材料具有蚀刻作用的无机酸及/或具有该作用的有机酸的水溶液。作为对于钛材料具有蚀刻作用的无机酸，可举出硫酸、氟化氢、盐酸、硝酸、王水等。另外，作为对于钛具有蚀刻作用的有机酸，例如可举出草酸、甲酸、柠檬酸、三氯乙酸等。这些酸可以单独使用1种，另外，不管有机酸、无机酸的类别，也可以将这些酸任意组合2种以上使用。
作为含有2种以上的酸的电解液的优选的方式的一例，可举出在硫酸中根据需要含有磷酸的水溶液。关于该电解液中的上述酸的配合比例，根据所使用的酸的种类、阳极氧化条件等而不同，但通常可举出以上述酸的总量计为0.01～10M、优选为0.1～10M、更优选为1～10M的比例。例如，如果是含有硫酸及磷酸的电解液的情况，则可示例以硫酸1～8M及磷酸0.1～2M的比例含有的电解液。
该电解液中，除上述有机酸及/或无机酸外，还期望含有过氧化氢。通过使电解液中含有过氧化氢，可以更高效地制备锐钛矿型氧化钛的皮膜。在电解液配合过氧化氢的情况下，关于该配合比例，没有特别限制，但例如可示例0.01～5M，优选为0.01～1M，更优选为0.1～1M的比例。
作为阳极氧化所使用的电解液的优选的方式的一例，可举出以硫酸1～8M、磷酸0.1～2M及过氧化氢0.1～1M的比例含有的水溶液。
在上述电解液中浸渍钛材料，以可施加火花放电发生电压以上的电压的方式施加一定电流，进行阳极氧化，由此得到锐钛矿型的氧化钛的皮膜。作为火花放电发生电压以上的电压，通常示例为100V以上，优选为150V以上。
阳极氧化例如可如下进行，使电压以一定的比例上升至上述的火花放电发生电压为止，以火花放电发生电压以上的电压施加一定时间恒定电压。作为使电压上升至火花放电发生电压的速度，通常设为0.01～1V/秒，优选为0.05～0.5V/秒，更优选为0.1～0.5V/秒。另外，作为施加火花放电发生电压以上的电压的时间，通常设定为1分钟以上，优选为1～60分钟，更优选为10～30分钟。
火花放电进行的阳极氧化也可以通过代替控制电压而控制电流来进行。在阳极氧化中，电流密度只要为0.1A/dm2以上即可，但从经济性、简便性、性能方面的观点出发，优选为1A/dm2～10A/dm2。
根据上述方法，可以得到膜厚为1～100μm左右的含有锐钛矿型氧化钛的皮膜。
表面处理方法B的工序(2)
表面处理方法B中，将表面形成有钛氮化物的钛材料在对于钛不具有蚀刻作用的电解液中进行阳极氧化(工序(2))，接着，将实施了阳极氧化处理的钛材料在氧化性气氛中进行加热处理，形成锐钛矿型氧化钛的皮膜(工序(3))。可以制造具有表面具有锐钛矿型氧化钛的半导体层的适宜发挥高的光电转换效率的光电极基板。
电解液优选含有选自对于钛不具有蚀刻作用的无机酸及有机酸构成的组中的至少1种酸或它们的氯化物。将表面形成有钛氮化物的钛材料在对于钛不具有蚀刻性的电解液中进行阳极氧化，由此，可以在钛材料的表面形成非晶质(非晶)的钛的氧化皮膜。
作为对于钛不具有蚀刻作用的电解液，优选为含有选自无机酸、有机酸及它们的盐构成的组中的至少1种化合物(以下也记为“无机酸等”)的电解液。上述含有无机酸等的电解液优选为磷酸、磷酸盐等稀薄的水溶液。
仅进行表面处理方法B的阳极氧化的工序(2)而言，为不产生火花放电的条件，通常，不形成锐钛矿型氧化钛等结晶性氧化钛。在下一工序的氧化性气氛下的加热处理中，可以由非晶质的氧化钛形成锐钛矿型氧化钛。因此，从在钛材料的表面有效形成非晶质钛的氧化皮膜的理由出发，优选对表面形成有钛氮化物的钛材料进行阳极氧化。
作为对于钛不具有蚀刻作用的电解液，优选为含有选自无机酸(磷酸等)、有机酸及它们的盐(磷酸盐等)构成的组中的至少1种化合物(无机酸等)的电解液。
作为对于钛不具有蚀刻作用的无机酸，考虑简便性、经济性、安全性等，优选磷酸、碳酸等。作为对于钛不具有蚀刻作用的有机酸，优选醋酸、己二酸、乳酸等。另外，也可以使用作为这些酸的盐的、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、醋酸钠、己二酸钠、乳酸钠等。
另外，优选使用含有硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙等电解质的电解液。
作为对于钛不具有蚀刻作用的电解液，优选为含有选自无机酸(磷酸等)、有机酸及它们的盐(磷酸盐等)构成的组中的至少1种化合物(无机酸等)的电解液。作为上述无机酸等，最优选为磷酸及磷酸盐。
电解液优选为无机酸等稀薄的水溶液。从经济性等理由出发，电解液中的无机酸等的浓度优选在1重量％左右的范围。例如，在含有磷酸的电解液中，优选为0.01～10重量％左右的浓度范围，更优选为0.1～10重量％左右的浓度范围，进一步优选为1～3重量％左右的浓度范围。
这些酸可以单独使用1种，另外不管有机酸、无机酸类别，也可以将这些酸任意组合2种以上使用。作为含有2种以上的酸的电解液的优选的方式的一例，可举出含有磷酸盐及磷酸的水溶液。关于该电解液中的上述酸的配合比例，根据使用的酸及酸的盐的种类、阳极氧化条件等有所不同，但通常可举出以上述酸的总量计为0.01～10重量％、优选为0.1～10重量％、更优选1～3重量％的比例。
在含有对于钛不具有蚀刻作用的无机酸等的稀薄的电解液中浸渍在上述形成钛氮化物的工序中得到的表面形成有钛氮化物的钛材料。其次，优选通过施加10～300V左右的电压来进行阳极氧化。更优选以50～300V左右的电压进行阳极氧化，进一步优选以50～200V左右的电压进行阳极氧化。
从简便性、经济性、安全性等理由出发，阳极氧化的处理温度优选为0～80℃左右。更优选以10～50℃左右的温度进行阳极氧化，进一步优选以20～30℃左右的温度进行阳极氧化。
阳极氧化的处理时间优选为1秒～1小时左右。更优选以10秒～30分钟左右的时间进行阳极氧化，进一步优选以5分钟～20分钟左右的时间进行阳极氧化。
表面处理方法B的工序(3)
其次，将表面形成有钛的氧化皮膜的钛材料在氧化性气氛中进行加热处理，形成锐钛矿型氧化钛的皮膜(工序(3))。
仅对金属钛材料等在氧化性气氛中进行加热处理，虽然形成金红石型氧化钛，但不能充分形成锐钛矿型氧化钛。
通过将形成有钛氮化物且形成有钛的氧化皮膜(非晶质的氧化钛膜)的钛材料(阳极氧化处理后的钛材料)在氧化性气氛中进行加热处理(大气氧化处理等)，能够在结晶性的氧化钛中形成光催化剂特性、光电转换特性优异的锐钛矿型氧化钛皮膜。其结果，加热处理后的钛材料的光催化剂特性或光电转换特性优异。
作为进行加热处理的氧化性气氛，只要从大气氧化气氛、混合氧气和氮气的任意氧气浓度的气氛、氧气气氛等选择即可，但从简便性、经济性、安全性等的理由出发，优选为大气氧化气氛化的加热处理。
从自非晶质的氧化钛高效地变化为锐钛矿型氧化钛的理由出发，氧化性气氛中的加热处理的温度优选为300℃左右以上。从不从锐钛矿型氧化钛向金红石型氧化钛相转移的理由出发，氧化性气氛中的加热处理的温度优选为800℃左右以下。与锐钛矿型氧化钛相比，金红石型氧化钛的光电转换特性不好。氧化性气氛中的加热处理的温度更优选为300～800℃左右，进一步优选为300～700℃左右，特别优选为400～700℃左右。
作为进行加热处理的反应气压，为0.01～10MPa左右，优选为0.01～5MPa左右，更优选为0.1～1MPa左右。
进行加热处理的加热时间，优选为1分钟～12小时左右，更优选为10分钟～8小时左右，进一步优选为1小时～6小时左右。
结晶性的氧化钛皮膜优选为锐钛矿型的氧化钛皮膜。锐钛矿型氧化钛与将金红石型氧化钛用于色素敏化太阳能电池的光电极相比，开放电压值得到提高，因此光电转换特性也高。通过本发明的阳极氧化后的加热处理，能够形成光电转换特性高的锐钛矿型氧化钛的量多的皮膜。
过加热处理，能够制备钛材料的表面大量形成有活性高的锐钛矿型氧化钛的光电转换元件用材料。也可以用于实现高的转换効率的光电转换元件用材料。
根据上述方法，能够得到膜厚为1～100μm左右的含有锐钛矿型氧化钛的皮膜。
通过编入以下工序，可以制造良好的光电转换元件用材料，所述工序如下所述：在钛材料的表面形成钛氮化物，在形成钛氮化物后，在氧化性气氛中的加热处理前，在对于磷酸等钛不具有蚀刻性的稀薄的酸性水溶液、磷酸等的盐的水溶液等电解液中进行阳极氧化。
钛材料由于在这些材料表面形成锐钛矿型氧化钛(皮膜)，所以可以用作作为下一代太阳能电池备受关注的色素敏化型太阳能电池的光电极基板等光电转换元件用材料。
氧化钛层
光电极为在钛材料(选自金属钛、钛合金、经表面处理的金属钛及经表面处理的钛合金构成的组中的材料)上形成有含有色素敏化剂的氧化钛层(半导体层)的光电极。
通过上述表面处理方法A及B制备的锐钛矿型氧化钛的皮膜也可以形成半导体层。进而，通过在涂布了含有氧化钛等微粒的糊剂后在氧化性气氛下进行加热处理的工序，可以形成氧化钛层。
氧化钛微粒的平均粒径优选为0.1～3000nm左右，更优选为1～1000nm左右，进一步优选为10～500nm左右。另外，作为氧化钛微粒粉末，不需要使用1种，通过将粒径小的粉末和粒径大的粉末混合，可以得到在氧化钛层中使光散射而得到的色素敏化太阳能电池的光电转换效率。
糊剂例如可以通过使氧化钛微粒分散于溶剂中而制备。作为溶剂，优选为聚乙二醇。糊剂中的氧化钛微粒的含量没有特别限定，只要以适当形成烧结体的方式适宜调节即可。
作为将糊剂涂布于上述钛材料上的方法，没有特别限定，例如可举出丝网印刷、喷墨、辊涂、刮刀、旋涂等。
涂布了糊剂后的涂膜的厚度没有特别限定，只要以形成作为目的的厚度的氧化钛烧结体的方式适宜设定即可。
另外，本氧化钛层的塗布形状优选为长方形。通过使氧化钛层不为正方形而为长方形，就色素敏化剂的伴随光激励的电子而言，电子不会在氧化钛层中消失，光电转换效率提高。
就光电极基板而言，在为经表面处理的金属钛材料、钛合金材料时，作为氧化钛层，得到上述氧化钛烧结体和上述氧化钛膜的层叠体。
热处理的温度(烧成的温度)优选为100～900℃左右，更优选为200～800℃左右，优选为300～600℃左右。另外，更优选为300～900℃左右，进一步优选为400～800℃左右，特别优选为400～700℃左右。特别是，通过以400～500℃左右的温度进行热处理(烧成)，可以将氧化钛微粒彼此适宜地烧结。另外，也可以防止氧化钛层的破裂、裂纹或氧化钛层的从锐钛矿型氧化钛向金红石型氧化钛的结晶性转移。
在色素敏化型太阳能电池中，使用金属钛或经表面处理的金属钛作为光电极基板，并在该光电极基板上形成氧化钛层，由此，光电转换效率提高，可以产生高的电力。
热处理的时间只要根据热处理温度等适宜设定即可。上述热处理在氧化性气氛中(例如空气中等氧气存在的气氛中)进行。
色素敏化剂
光电极为在钛材料上形成有含有色素敏化剂的氧化钛层的光电极。
将通过上述方法形成氧化钛层(半导体层)的光电极浸渍于含有色素敏化剂的溶液中，由此可以使色素敏化剂吸附于氧化钛层。
作为色素敏化剂，只要是在近红外光区域、可见光区域具有光吸收的色素，就没有特别限定。色素敏化剂中，优选红色素(N719)、黑色素(N749)等钌金属络合物；酞菁蓝等除钌以外的金属络合物；曙红、若丹明、部花青、二氢吲哚等有机络合物等。这些色素敏化剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。在色素色素敏化剂中，优选为钌络合物，更优选为将红色素(N719)和在近红外线区域具有光吸收的黑色素(N749)混合。
作为使色素敏化剂吸附于氧化钛层的方法，有在含有色素敏化剂的溶液中浸渍氧化钛层等半导体层的方法。可以使色素敏化剂附着于(化学吸附、物理吸附或堆积等)半导体层。
附着色素敏化剂的量只要在不阻碍本发明的效果的范围内根据半导体层的面积等适宜设定即可。
(2)对极
色素敏化型太阳能电池中，对极为在透明导电性玻璃或透明导电性膜上涂敷有电化学还原催化剂层的对极。透明导电性玻璃或透明导电性膜为将透明导电膜即ITO(IndiumTin Oxide)、FTO(Fluorine Tin Oxide)等涂敷于透明玻璃或透明的塑料材料即PET(polyethylene terephthalate)或PEN(polyethylene naphthalate)等上而成的。使用在透明导电性玻璃或透明导电性膜的电解质侧的表面上，通过电子束蒸镀或溅射等PVD处理而涂敷电化学还原催化剂层的膜。
作为电化学还原催化剂层，可以使用铂催化剂层、碳层、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)层、金层、银层、铜层、铝层、铑层、铟层等。从氢过电压低而向电解层中的失去电子的电解质容易进行电子注入的等理由出发，电化学还原催化剂层优选为铂催化剂层。
本发明品由于作为光电极包含没有透光性的钛材料，所以光照射装置由对极实施。对极上的镀铂膜厚越薄，透光性越高，因此，优选为数nm以下的镀敷。如果镀敷膜厚过薄，则向电解液中的失去电子的电解质难以注入电子，因此，得到的色素敏化太阳能电池的光电转换效率降低，所以，作为铂层的厚度，更优选为0.5～1nm左右。
另外，为提高进入色素敏化太阳能电池的光量，通过使用实施了在成为对极的透明导电膜玻璃或透明导电膜的被光照射的面上通过真空蒸镀或溅射等干式处理或旋涂或浸渍涂敷MgF2或SiO2等方法形成抗反射膜的技术的结构，或在光照射面上贴合抗反射膜，由此得到的色素敏化太阳能电池的光电转换效率提高。
(3)电解质层
电解质层只要是被光激励而向实现向半导体层的电子注入的色素敏化剂供给电子且可以还原色素敏化剂的层即可。而且，电解质层只要是从对极的铂催化剂层向失去了电子的电解质供给电子的层即可。
作为液体状的电解质层，可举出含有氧化还原种的非水系电解液等。作为氧化还原种，优选为碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化钙等碘化物盐和碘的组合；溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化钙等溴化物盐和溴的组合。可以分别单独使用1种或并用2种以上。另外，也可以添加DMPII(1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓)、TBP叔丁基吡啶)等。
作为溶剂，可以举出乙腈、3-甲氧基丙睛、碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯等。这些溶剂可以单独使用1种或组合2种使用。本发明的色素敏化太阳能电池为了经由聚光装置、对极材料、电解液层对吸附于光电极上的氧化钛层的色素进行光照射，光激励色素，电解液层需要透光性高。电解质层的厚度、即光电极和对极的距离优选为25～100μm，更优选为25～50μm。
隔膜(间隔件)及密封材料
色素敏化型太阳能电池中，为防止光电极和对极的接触，优选设置隔膜(间隔件)。
设置于光电极和对极间的隔膜(间隔件)的厚度决定电解液层的厚度。本发明的色素敏化太阳能电池为了经由聚光装置、对极材料、电解液层对吸附于光电极上的氧化钛层的色素进行光照射，光激励色素，电解液层需要透光性高，所以电解液层的厚度越薄越好。如果隔膜(间隔件)过薄，则光电极和对极产生接触。作为隔膜(间隔件)，优选为25～100μm，更优选为25～50μm。作为隔膜，可以使用在电池领域通常使用的公知的隔膜。作为隔膜，可以使用离聚物系树脂膜、聚酰亚胺系树脂膜、丙烯酸系UV固化树脂、玻璃材料、硅烷改性聚合物、聚酰亚胺系带等。
隔膜的面积也没有特别限定，只要根据作为目的的太阳能电池的规模等适宜设定即可。
作为密封材料，可使用丙烯酸系UV固化树脂、离聚物系树脂膜、环氧系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、热熔系树脂、硅酮系弹性体、丁基橡胶系弹性体、玻璃材料等。作为丙烯酸系UV固化树脂，可使用ThreeBond Co.,Ltd.制的TB3017B。可以将光电极及对极的两极间密封。
(4)聚光装置
本色素敏化型太阳能电池中，聚光装置被配置于对极侧。
光照射装置经由聚光装置从对极侧配置。色素敏化型太阳能电池中，作为光电极，包含没有透光性的钛材料，因此，光照射从对极实施。提高在对极和光源之间设置聚光装置，以将浪费使用的光聚光，实现相当于高的光电转换效率的高电力。
如果使用现有的色素敏化太阳能电池中使用的ITO(Indium Tin Oxide)、FTO(Fluorine Tin Oxide)等透明导电膜，则薄层电阻高，即使由聚光装置聚光光，特别是在大面积的色素敏化太阳能电池中，也难以发现光电转换效率的提高。
另一方面，对本发明的光电极所使用的金属钛、钛合金或金属钛、钛合金进行了表面处理的材料具有与ITO(Indium Tin Oxide)、FTO(Fluorine Tin Oxide)等透明导电膜相比薄层电阻极低的等优点。其结果，在本发明的色素敏化太阳能电池中，即使是大面积的色素敏化太阳能电池，通过使用聚光装置将光聚光，可以得到与得到的色素敏化太阳能电池的光电转换效率相当的电力。
作为聚光装置，没有特别限定，但优选使用玻璃或PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)等透明塑料制的线性菲涅耳透镜等聚光透镜。
可以使用聚光透镜等聚光装置将入射光聚光。使用聚光装置将入射光聚光时的聚光率可以根据使用硅型标准单元将光聚光时的电流值等求出。将不使入射光聚光而直接利用入射光时的聚光率设为100％(无聚光)。使用聚光装置将入射光聚光时的聚光率(有聚光)优选为110～5000％左右，更优选为200～4000％左右，进一步优选为300～3000％左右，特别优选为500～900％左右。例如，将聚光率设定为500％，可以使用聚光装置将本来的入射光聚光5倍。
色素敏化型太阳能电池中，使用金属钛或经表面处理的金属钛作为光电极基板，进而使用聚光装置以上述范围的聚光率将入射光聚光(聚光)，由此，表观上光电转换效率提高，可以产生高的电力。
用于色素敏化太阳能电池的色素敏化剂等有机物成分可能因太阳光中所含的波长短的紫外线而劣化。因此，通过使用玻璃或PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)等透明塑料的线性菲涅耳透镜等聚光装置，可以防止太阳光中所含的波长短的紫外线进入色素敏化太阳能电池。可以防止用于色素敏化太阳能电池的色素等有机物成分的劣化，可以提高色素敏化太阳能电池的耐久性。
另外，通过由聚光装置将光聚光而产生的色素敏化太阳能电池自身具有热，因此，可能损害色素敏化太阳能电池的耐久性，所以优选设置冷却装置。
作为冷却装置，没有特别限制，但为了在聚光装置和对极之间遮断太阳光的热能量，优选设有近红外线遮断膜的材料，用于光电极的金属钛、钛合金或将金属钛、钛合金水冷、空冷的装置，铜板等热传导率高的材料等。通过附设这些冷却装置，可以防止通过聚光装置而聚光的光带来的发热。要进一步提高冷却效率，也可以在本发明的色素敏化太阳能电池的光电极面上层叠2种以上的热传导性好的材料(铝、铜板等)。
(5)色素敏化型太阳能电池的制造方法
本发明的色素敏化型太阳能电池可根据公知的方法制造。例如，光电极及对极隔着间隔件对置配置，在光电极及对极间封入电解质层。
电解质层的封入方法没有限定，例如可举出在上述光电极的上述半导体层侧层叠了上述对极后，设置注入口，从该注入口注入构成电解质层的材料的方法。该注入口只要在结束了上述材料的注入后，用规定的部件或树脂堵塞即可。另外，在注入上述材料时，在上述电解质层为凝胶状的情况下，只要通过加热而液化即可。另外，在上述电解质层为固体状的情况下，例如只要使用可溶解固体电解质的溶剂制备溶解固体电解质的溶液并向注入口注入后，去除溶剂即可。
本发明的色素敏化型太阳能电池是光电转换效率高的下一代太阳能电池。本发明的色素敏化型太阳能电池可以具有并设有单个电池的模块的方式。
图1是表示本发明的色素敏化型太阳能电池的一实施方式的简图(剖面图)。图1的色素敏化型太阳能电池是将光电极和对极隔着电解质层对置配置的色素敏化型太阳能电池。
光电极是在钛材料1上含有色素敏化剂的半导体层2，对极是透明导电性玻璃3。在对极上蒸镀有电化学催化剂层4。在该光电极和对极之间夹设电解质5，在光电极和对极间设置了间隔件6后，用密封材料7密封。
具有在对极的上部设置有聚光装置8，在对极的光照射面设有抗反射膜9的方式。
【实施例】
以下，列举实施例说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
(1)经阳极氧化处理的钛材料的制作
将金属钛板(钛材料、光电极基板)使用三氯乙烯进行了脱脂处理后，使用氮化炉(NVF-600-PC、中日本炉工业制)，在经脱脂处理的金属钛板的表面形成钛氮化物。
首先，利用设置于氮化炉内的平板状的碳材料夹持金属钛板。其次，为去除氧气而将氮化炉减压处理至1Pa以下后，向氮化炉导入99.99％以上的高纯度的氮气，使其恢复压力至0.1MPa(大气压)。接着，将氮化炉耗时2小时升温至950℃。其次，在该950℃的氮化炉中进行1小时的加热处理，在金属钛板的表面形成钛氮化物。
将表面形成有钛氮化物的金属钛板用1.5M硫酸、0.05M磷酸、0.3M过氧化氢以电流密度4A/dm2实施30分钟的阳极氧化处理。形成锐钛矿型氧化钛的皮膜。
(2)光电极的制作
使用上述经表面处理的12mm×50mm的金属钛板作为光电极，制作了色素敏化型太阳能电池。
首先，将上述经表面处理的金属钛板用溶剂清洗后，在UV臭氧清洗仪UV253S(Filgen(株)制)内实施氧气流(0.05MPa、5分钟)，之后，实施30分钟紫外线照射，进一步实施氮气流(0.2MPa、7.5分钟)。
在经本处理的上述表面处理材料上以涂布面积为2cm2(5mm×40mm)的方式通过刮涂法涂布3次氧化钛材料(PST-18NR、日挥触媒化成制)(半导体层)后，以450℃烧成1小时。进而在UV臭氧清洗仪UV253S(Filgen(株)制)内实施氧气流(0.05MPa、5分钟)，之后实施30分钟的紫外线照射，并进一步实施氮气流(0.2MPa、7.5分钟)。
其次，将0.45mM的钌系色素N719(Solaronix制、色素敏化剂)和0.15mM的钌系色素N749(Solaronix制、色素敏化剂)稀释到含有叔丁醇(t-BuOH)及乙腈(CH3CN)的混合溶液中，制备色素溶液。混合液为t-BuOH：CH3CN＝1：1的混合比例。将烧成后的金属钛板在本色素溶液中以40℃浸渍14小时，得到光电极材料。
同样，对于未表面处理的金属钛材或现有的色素敏化太阳能电池所使用的FTO(Fluorine Tin Oxide)蒸镀玻璃板(旭硝子(株)制)也实施作业，准备光电极。
将经表面处理的金属钛在氢氟酸5％溶液中浸渍5分钟进行蚀刻处理，由此设置集电部。金属钛未被实施设置集电部的处理。通过在FTO(Fluorine Tin Oxide)蒸镀玻璃板上涂敷DotiteD-550(藤仓化成(株)制银膏)，设置集电部。
(3)色素敏化型太阳能电池的制作
作为对极，使用在FTO(Fluorine Tin Oxide)蒸镀玻璃板(旭硝子(株)制)上电子束蒸镀有铂的12×50mm的材料。涂敷DotiteD-550(藤仓化成(株)制银膏)，设置集电部。铂的蒸镀厚度为1nm，在光电极和对极的间隙设置30μm的离聚物树脂的间隔件(HIMILAN、DUPONT-MITSUI POLYCHEMICALS.(株)制)。在本对极的光照射面贴合抗反射膜((株)HORI制)。
其次，使0.01M I2(碘)、0.02M LiI(碘化锂)、0.24MDMPII(1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓)、1.0M TBP(叔丁基吡啶)溶解于乙腈中，制备电解液。将制备好的电解液放入光电极和对极的间隙(电解质层)。
其次，使用丙烯酸系UV固化树脂TB3017B((株)Threebond制、密封材料)将两极间密封，制作了色素敏化型太阳能电池。
作为聚光装置(聚光透镜)透镜，使用PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)制线性菲涅耳透镜(日本特殊光学树脂(株)制)将入射光聚光。使用聚光透镜将入射光聚光时的聚光率根据使用硅型标准单元(分光计器(株)制)将光聚光时的电流值求出。
(4)评价结果
在分别使用经表面处理的金属钛、金属钛、FTO(Fluorine Tin Oxide)蒸镀玻璃板的色素敏化太阳能电池中，对相当于聚光时的产生电力的表观光电转换效率进行调查的结果示于表1。
【表1】
根据本结果可知，在现有的色素敏化太阳能电池的光电极基板所使用的FTO玻璃中，即使进行聚光，光电转换效率也不太高。
另一方面，可知，通过利用使用本发明的金属钛或经表面处理的金属钛作为光电极基板的色素敏化太阳能电池进行聚光，如果将光聚光，则光电转换效率提高，产生高的电力。
实施例2
(1)经阳极氧化处理的钛材料的制作
将金属钛板(钛材料、光电极基板)使用三氯乙烯进行脱脂处理后，使用氮化炉(NVF-600-PC、中日本炉工业制)，在经脱脂处理的金属钛板的表面形成钛氮化物。
首先，利用设置于氮化炉内的平板状的碳材料夹持金属钛板。其次，为去除氧而将氮化炉减压处理至1Pa以下后，向氮化炉导入99.99％以上的高纯度的氮气，使其恢复压力至0.1MPa(大气压)。接着，将氮化炉耗时2小时升温至950℃。其次，在该950℃的氮化炉中进行1小时的加热处理，在金属钛板的表面形成钛氮化物。
将表面形成有钛氮化物的金属钛板用1.5M硫酸、0.05M磷酸、0.3M过氧化氢以电流密度4A/dm2实施30分钟的阳极氧化处理。形成锐钛矿型氧化钛的皮膜。
(2)光电极的制作
使用上述经表面处理的17mm×50mm的金属钛板作为光电极，制作了色素敏化型太阳能电池。
首先，将上述经表面处理的金属钛板用溶剂清洗后，在UV臭氧清洗仪UV253S(Filgen(株)制)内实施氧气流(0.05MPa、5分钟)，之后，实施30分钟紫外线照射，进一步实施氮气流(0.2MPa、7.5分钟)。
在经本处理的上述表面处理材料上以涂布面积为4cm2(10mm×40mm)的方式通过刮涂法涂布3次氧化钛材料(PST-18NR、日挥触媒化成制)(半导体层)后，以450℃烧成1小时。进而在UV臭氧清洗仪UV253S(Filgen(株)制)内实施氧气流(0.05MPa、5分钟)，之后实施30分钟的紫外线照射，并进一步实施氮气流(0.2MPa、7.5分钟)。
其次，将0.45mM的钌系色素N719(Solaronix制、色素敏化剂)和0.15mM的钌系色素N749(Solaronix制、色素敏化剂)稀释到含有叔丁醇(t-BuOH)及乙腈(CH3CN)的混合溶液中，制备色素溶液。混合液为t-BuOH：CH3CN＝1：1的混合比例。将烧成后的金属钛板在本色素溶液中以40℃浸渍14小时，得到光电极材料。同样，对于未表面处理的金属钛材或现有的色素敏化太阳能电池所使用的FTO(Fluorine Tin Oxide)蒸镀玻璃板(旭硝子(株)制)也实施作业，准备光电极。
将经表面处理的金属钛在氢氟酸5％溶液中浸渍5分钟进行蚀刻处理，由此设置集电部。金属钛未被实施设置集电部的处理。
通过在FTO(Fluorine Tin Oxide)蒸镀玻璃板上涂敷DotiteD-550(藤仓化成(株)制银膏)，设置集电部。
(3)色素敏化型太阳能电池的制作
作为对极，使用在FTO(Fluorine Tin Oxide)蒸镀玻璃板(旭硝子(株)制)上电子束蒸镀有铂的17×50mm的材料。涂敷DotiteD-550(藤仓化成(株)制银膏)，设置集电部。铂的蒸镀厚度为1nm，在光电极和对极的间隙设置30μm的离聚物树脂的间隔件(HIMILAN、DUPONT-MITSUI POLYCHEMICALS.(株)制)。在本对极的光照射面贴合抗反射膜((株)HORI制)。
其次，使0.01M I2(碘)、0.02M LiI(碘化锂)、0.24MDMPII(1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓)、1.0M TBP(叔丁基吡啶)溶解于乙腈中，制备电解液。将制备好的电解液放入光电极和对极的间隙(电解质层)。
其次，使用丙烯酸系UV固化树脂TB3017B((株)Threebond制、密封材料)将两极间密封，制作了色素敏化型太阳能电池。
作为聚光装置(聚光透镜)透镜，使用PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)制线性菲涅耳透镜(日本特殊光学树脂(株)制)将入射光聚光。使用聚光透镜将入射光聚光时的聚光率根据使用硅型标准单元(分光计器(株)制)将光聚光时的电流值求出。
(4)评价结果
在分别使用经表面处理的金属钛、金属钛、FTO(Fluorine Tin Oxide)蒸镀玻璃板的色素敏化太阳能电池中，对相当于聚光时的产生电力的表观光电转换效率进行调查的结果示于表2。
【表2】
根据本结果可知，在现有的色素敏化太阳能电池的光电极基板所使用的FTO玻璃中，即使进行聚光，光电转换效率也不太高。
另一方面，可知，通过使用本发明的金属钛或经表面处理的金属钛作为光电极基板并进行聚光，如果将光聚光，则光电转换效率提高，产生高的电力。
实施例3
(1)经阳极氧化处理的钛材料的制作
将金属钛板(钛材料、光电极基板)使用三氯乙烯进行脱脂处理后，使用氮化炉(NVF-600-PC、中日本炉工业制)，在经脱脂处理的金属钛板的表面形成钛氮化物。
首先，利用设置于氮化炉内的平板状的碳材料夹持金属钛板。其次，为去除氧而将氮化炉减压处理至1Pa以下后，向氮化炉导入99.99％以上的高纯度的氮气，使其恢复压力至0.1MPa(大气压)。接着，将氮化炉耗时2小时升温至950℃。其次，在该950℃的氮化炉中进行1小时的加热处理，在金属钛板的表面形成钛氮化物。
将表面形成有钛氮化物的金属钛板用1.5M硫酸、0.05M磷酸、0.3M过氧化氢以电流密度4A/dm2实施30分钟的阳极氧化处理。形成锐钛矿型氧化钛的皮膜。
(2)光电极的制作
使用上述经表面处理的金属钛板作为光电极，制作了色素敏化型太阳能电池。
首先，将上述经表面处理的金属钛板用溶剂清洗后，在UV臭氧清洗仪UV253S(Filgen(株)制)内实施氧气流(0.05MPa、5分钟)，之后，实施30分钟紫外线照射，进一步实施氮气流(0.2MPa、7.5分钟)。在经本处理的各9×50mm、10×50mm、12mm×50mm、17mm×50mm的上述表面处理材料上以涂布面积为0.8cm2(2mm×40mm)、1.2cm2(3mm×40mm)、2.0cm2(5mm×40mm)、4.0cm2(10mm×40mm)的方式通过刮涂法涂布3次氧化钛材料(PST-18NR、日挥触媒化成制)(半导体层)。进而实施了30分钟的UV臭氧处理后，以450℃烧成1小时。进而在UV臭氧清洗仪UV253S(Filgen(株)制)内实施氧气流(0.05MPa、5分钟)，之后实施30分钟的紫外线照射，并进一步实施氮气流(0.2MPa、7.5分钟)。
其次，将0.45mM的钌系色素N719(Solaronix制、色素敏化剂)和0.15mM的钌系色素N749(Solaronix制、色素敏化剂)稀释到含有叔丁醇(t-BuOH)及乙腈(CH3CN)的混合溶液中，制备色素溶液。混合液为t-BuOH：CH3CN＝1：1的混合比例。将烧成后的金属钛板在本色素溶液中以40℃浸渍14小时，得到光电极材料。将经表面处理的金属钛在氢氟酸5％溶液中浸渍5分钟，由此设置集电部。
(3)色素敏化型太阳能电池的制作
作为对极，使用在FTO(Fluorine Tin Oxide)蒸镀玻璃板(旭硝子(株)制)上电子束蒸镀有铂的与光电极基板相同面积的材料。涂敷DotiteD-550(藤仓化成(株)制银膏)，设置集电部。铂的蒸镀厚度为1nm，在光电极和对极的间隙设置30μm的离聚物树脂的间隔件(HIMILAN、DU PONT-MITSUI POLYCHEMICALS.(株)制)。在本对极的光照射面贴合抗反射膜((株)HORI制)。
其次，使0.01M I2(碘)、0.02M LiI(碘化锂)、0.24MDMPII(1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓)、1.0M TBP(叔丁基吡啶)溶解于乙腈中，制备电解液。将制备好的电解液放入光电极和对极的间隙(电解质层)。
其次，使用丙烯酸系UV固化树脂TB3017B((株)Threebond制、密封材料)将两极间密封，制作了色素敏化型太阳能电池。
作为聚光透镜，使用PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)制线性菲涅耳透镜(日本特殊光学树脂(株)制)将入射光聚光。使用聚光透镜将入射光聚光时的聚光率根据使用硅型标准单元(分光计器(株)制)将光聚光时的电流值求出。
(4)评价结果
将对经表面处理的金属钛变更了氧化钛涂敷幅度或长和宽的均衡即长宽比的色素敏化太阳能电池的光电转换效率示于表3。在氧化钛涂敷的面积为0.8cm2(2mm×40mm)的色素敏化太阳能电池中，将相当于使用聚光装置聚光时的产生电力的光电转换效率示于表4。
【表3】
氧化涂敷面积 光电转换效率(％)
2mm×40mm 6.57
3mm×40mm 6.01
5mm×40mm 5.25
10mm×40mm 4.89
【表4】
聚光率(％) 光电转换效率(％)
100(无聚光) 6.57
649(有聚光) 17.51
809(有聚光) 19.50
根据本结果，如果缩小单元宽度，以长和宽的均衡即纵横比高的长方形状形成氧化涂敷层，则得到的色素敏化太阳能电池的光电转换效率提高。另外，使用以2mm的宽度涂敷了氧化钛的光电极基板的色素敏化太阳能电池的光电转换效率进一步提高，得到高的电力。
可知本产生电力量与作为现有主流的太阳能电池的硅型太阳能电池同等。
实施例4
(1)经阳极氧化处理的钛材料的制作
将金属钛板(钛材料、光电极基板)使用三氯乙烯进行脱脂处理后，使用氮化炉(NVF-600-PC、中日本炉工业制)，在经脱脂处理的金属钛板的表面形成钛氮化物。
首先，利用设置于氮化炉内的平板状的碳材料夹持金属钛板。其次，为去除氧而将氮化炉减压处理至1Pa以下后，向氮化炉导入99.99％以上的高纯度的氮气，使其恢复压力至0.1MPa(大气压)。接着，将氮化炉耗时2小时升温至950℃。其次，在该950℃的氮化炉中进行1小时的加热处理，在金属钛板的表面形成钛氮化物。
将表面形成有钛氮化物的金属钛板用1.5M硫酸、0.05M磷酸、0.3M过氧化氢以电流密度4A/dm2实施30分钟的阳极氧化处理。形成锐钛矿型氧化钛的皮膜。
(2)光电极的制作
使用上述经表面处理的10mm×50mm的金属钛板作为光电极，制作了色素敏化型太阳能电池。
首先，将上述经表面处理的金属钛板用溶剂清洗后，在UV臭氧清洗仪UV253S(Filgen(株)制)内实施氧气流(0.05MPa、5分钟)，之后，实施30分钟紫外线照射，进一步实施氮气流(0.2MPa、7.5分钟)。在经本处理的上述表面处理材料上以涂布面积为1.2cm2(3mm×40mm)的方式通过刮涂法涂布3次氧化钛材料(PST-18NR、日挥触媒化成制)(半导体层)后，以450℃烧成1小时。进而在UV臭氧清洗仪UV253S(Filgen(株)制)内实施氧气流(0.05MPa、5分钟)，之后实施30分钟的紫外线照射，并进一步实施氮气流(0.2MPa、7.5分钟)。
其次，将0.45mM的钌系色素N719(Solaronix制、色素敏化剂)和0.15mM的钌系色素N749(Solaronix制、色素敏化剂)稀释到含有叔丁醇(t-BuOH)及乙腈(CH3CN)的混合溶液中，制备色素溶液。混合液为t-BuOH：CH3CN＝1：1的混合比例。将烧成后的金属钛板在本色素溶液中以40℃浸渍14小时，得到光电极材料。
将经表面处理的金属钛、金属钛在氢氟酸5％溶液中浸渍5分钟进行蚀刻处理，由此设置集电部。
(3)色素敏化型太阳能电池的制作
作为对极，使用在FTO(Fluorine Tin Oxide)蒸镀玻璃板(旭硝子(株)制)上电子束蒸镀有铂的10×50mm的材料。涂敷DotiteD-550(藤仓化成(株)制银膏)，设置集电部。铂的蒸镀厚度为1nm，在光电极和对极的间隙设置30μm的离聚物树脂的间隔件(HIMILAN、DUPONT-MITSUI POLYCHEMICALS.(株)制)。制作了在本对极的光照射面贴合抗反射膜((株)HORI制)和不贴合贴合抗反射膜((株)HORI制)的部件。
其次，使0.01M I2(碘)、0.02M LiI(碘化锂)、0.24MDMPII(1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓)、1.0M TBP(叔丁基吡啶)溶解于乙腈中，制备电解液。将制备好的电解液放入光电极和对极的间隙(电解质层)。
其次，使用丙烯酸系UV固化树脂TB3017B((株)Threebond制、密封材料)将两极间密封，制作了色素敏化型太阳能电池。
作为聚光透镜，使用PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)制线性菲涅耳透镜(日本特殊光学树脂(株)制)将入射光聚光。使用聚光透镜将入射光聚光时的聚光率根据使用硅型标准单元(分光计器(株)制)将光聚光时的电流值求出。
(4)评价结果
将抗反射膜有无带来的相当于色素敏化太阳能电池的产生电力的表观光电转换效率的差异示于表5。
【表5】
根据本结果可知，通过使用抗反射膜，得到的色素敏化太阳能电池的光电转换效率进一步提高，产生高的电力。
符号说明
1 钛材料
2 含有色素敏化剂的半导体层
3 透明导电性玻璃
4 电化学催化剂层层
5 电解质
6 间隔件
7 密封材料
8 聚光装置
9 抗反射膜

Claims (17)

1.一种色素敏化型太阳能电池，其特征在于，其是将光电极和对极隔着电解质层对置配置的色素敏化型太阳能电池，
(1)光电极为在选自金属钛及钛合金构成的组中的钛材料上形成有含有色素敏化剂的氧化钛层的光电极，
(2)对极为在透明导电性玻璃或透明导电性膜上涂敷有电化学还原催化剂层的对极，
(3)聚光装置被配置于对极侧，使用聚光装置将入射光聚光时的聚光率为300％～900％，
所述电化学还原催化剂层为0.5～1nm的厚度的铂催化剂层，
所述电解质层为含有0.01M I2碘及0.02M LiI碘化锂的电解液，
所述电解质层为25～100μm的厚度，
所述光电极通过以下的方法制造：
(1)在金属钛材料或钛合金材料的表面形成钛氮化物的工序，
(2)将工序(1)中得到的表面形成有钛氮化物的金属钛材料或钛合金材料，使用对于钛具有蚀刻作用的电解液，以火花放电发生电压以上的电压进行阳极氧化，形成锐钛矿型氧化钛的皮膜的工序，及
(3)在工序(2)中得到的锐钛矿型氧化钛的皮膜上涂布含有氧化钛的糊剂后，在氧化性气氛下以400～500℃的温度进行加热处理，形成氧化钛层的工序。
2.一种色素敏化型太阳能电池，其特征在于，其是将光电极和对极隔着电解质层对置配置的色素敏化型太阳能电池，
(1)光电极为在选自金属钛及钛合金构成的组中的钛材料上形成有含有色素敏化剂的氧化钛层的光电极，
(2)对极为在透明导电性玻璃或透明导电性膜上涂敷有电化学还原催化剂层的对极，
(3)聚光装置被配置于对极侧，使用聚光装置将入射光聚光时的聚光率为300％～900％，
所述电化学还原催化剂层为0.5～1nm的厚度的铂催化剂层，
所述电解质层为含有0.01M I2碘及0.02M LiI碘化锂的电解液，
所述电解质层为25～100μm的厚度，
所述光电极通过以下的方法制造：
(1)在金属钛材料或钛合金材料的表面形成钛氮化物的工序，
(2)将工序(1)中得到的表面形成有钛氮化物的金属钛材料或钛合金材料在对于钛不具有蚀刻作用的电解液中进行阳极氧化的工序，
(3)将工序(2)中得到的实施了阳极氧化处理的金属钛材料或钛合金材料在氧化性气氛中进行加热处理，形成锐钛矿型氧化钛的皮膜的工序，及
(4)在工序(3)中得到的锐钛矿型氧化钛的皮膜上涂布含有氧化钛的糊剂后，在氧化性气氛下以400～500℃的温度进行加热处理，形成氧化钛层的工序。
3.根据权利要求1或2所述的色素敏化型太阳能电池，其特征在于，
所述氧化钛层的形状为长方形。
4.根据权利要求1或2所述的色素敏化型太阳能电池，其特征在于，
所述对极的透明导电性玻璃或透明导电性膜为经抗反射膜加工的透明导电性玻璃或透明导电性膜。
5.根据权利要求1或2所述的色素敏化型太阳能电池，其特征在于，
所述对极为在透明导电性玻璃或透明导电性膜的光照射面还设有抗反射膜的对极。
6.根据权利要求1或2所述的色素敏化型太阳能电池，其特征在于，
配置有冷却装置。
7.根据权利要求1或2所述的色素敏化型太阳能电池，其特征在于，
所述形成钛氮化物的工序通过选自PVD处理、CVD处理、喷镀处理、氨气气氛下的加热处理及氮气气氛下的加热处理构成的组中的1种处理方法进行。
8.根据权利要求7所述的色素敏化型太阳能电池，其中，
在氧捕集剂的存在下实施所述氮气气氛下的加热处理。
9.一种色素敏化型太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述色素敏化型太阳能电池是将光电极和对极隔着电解质层对置配置的色素敏化型太阳能电池，
所述色素敏化型太阳能电池如下所述：
(1)光电极为在钛材料上形成有含有色素敏化剂的氧化钛层的光电极，
(2)对极为在透明导电性玻璃或透明导电性膜上涂敷有电化学还原催化剂层的对极，
(3)聚光装置被配置于对极侧，使用聚光装置将入射光聚光时的聚光率为300％～900％，
所述钛材料为选自金属钛及钛合金构成的组中的材料，
所述电化学还原催化剂层为0.5～1nm的厚度的铂催化剂层，
所述电解质层为含有0.01M I2碘及0.02M LiI碘化锂的电解液，
所述电解质层为25～100μm的厚度，
所述光电极通过下述工序形成：
(1)在金属钛材料或钛合金材料的表面形成钛氮化物的工序，
(2)将工序(1)中得到的表面形成有钛氮化物的金属钛材料或钛合金材料，使用对于钛具有蚀刻作用的电解液，以火花放电发生电压以上的电压进行阳极氧化，形成锐钛矿型氧化钛的皮膜的工序，
(3)在工序(2)中得到的锐钛矿型氧化钛的皮膜上涂布含有氧化钛的糊剂后，在氧化性气氛下以400～500℃的温度进行加热处理，形成氧化钛层的工序，及
(4)使工序(3)中得到的氧化钛层浸渍于含有色素敏化剂的溶液，由此使色素敏化剂吸附于氧化钛层的工序。
10.一种色素敏化型太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述色素敏化型太阳能电池为将光电极和对极隔着电解质层对置配置的色素敏化型太阳能电池，
所述色素敏化型太阳能电池如下所述，
(1)光电极为在钛材料上形成有含有色素敏化剂的氧化钛层的光电极，
(2)对极为在透明导电性玻璃或透明导电性膜上涂敷有电化学还原催化剂层的对极，
(3)聚光装置被配置于对极侧，使用聚光装置将入射光聚光时的聚光率为300％～900％，
所述钛材料为选自金属钛及钛合金构成的组中的材料，
所述电化学还原催化剂层为0.5～1nm的厚度的铂催化剂层，
所述电解质层为含有0.01M I2碘及0.02M LiI碘化锂的电解液，
所述电解质层为25～100μm的厚度，
所述光电极通过下述工序形成：
(1)在金属钛材料或钛合金材料的表面形成钛氮化物的工序，
(2)将工序(1)中得到的表面形成有钛氮化物的金属钛材料或钛合金材料在对于钛不具有蚀刻作用的电解液中进行阳极氧化的工序，
(3)将工序(2)中得到的实施了阳极氧化处理的金属钛材料或钛合金材料在氧化性气氛中进行加热处理，形成锐钛矿型氧化钛的皮膜的工序，
(4)在工序(3)中得到的锐钛矿型氧化钛的皮膜上涂布含有氧化钛的糊剂后，在氧化性气氛下以400～500℃的温度进行加热处理，形成氧化钛层的工序，及
(5)使工序(4)中得到的氧化钛层浸渍于含有色素敏化剂的溶液，由此使色素敏化剂吸附于氧化钛层的工序。
11.根据权利要求9或10所述的色素敏化型太阳能电池的制造方法，其特征在于，
所述氧化钛层的形状为长方形。
12.根据权利要求9或10所述的色素敏化型太阳能电池的制造方法，其中，
所述电化学还原催化剂层为铂催化剂层。
13.根据权利要求9或10所述的色素敏化型太阳能电池的制造方法，其中，
所述对极的透明导电性玻璃或透明导电性膜为经抗反射膜加工的透明导电性玻璃或透明导电性膜。
14.根据权利要求9或10所述的色素敏化型太阳能电池的制造方法，其中，
所述对极为在透明导电性玻璃或透明导电性膜的光照射面还设有抗反射膜的对极。
15.根据权利要求9或10所述的色素敏化型太阳能电池的制造方法，其中，
配置有冷却装置。
16.根据权利要求9或10所述的色素敏化型太阳能电池的制造方法，其中，
所述形成钛氮化物的工序通过选自PVD处理、CVD处理、喷镀处理、氨气气氛下的加热处理及氮气气氛下的加热处理构成的组中的1种处理方法进行。
17.根据权利要求16所述的色素敏化型太阳能电池的制造方法，其中，
在氧捕集剂的存在下实施所述氮气气氛下的加热处理。
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