KR20160113545A - 집광 장치를 설치한 색소 증감형 태양 전지 - Google Patents

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KR20160113545A
KR20160113545A KR1020157034459A KR20157034459A KR20160113545A KR 20160113545 A KR20160113545 A KR 20160113545A KR 1020157034459 A KR1020157034459 A KR 1020157034459A KR 20157034459 A KR20157034459 A KR 20157034459A KR 20160113545 A KR20160113545 A KR 20160113545A
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solar cell
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titanium oxide
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데루키 다카야스
긴지 오노다
료스케 마츠오카
다카노리 핫토리
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가부시키가이샤 쇼와
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Abstract

본 발명은 높은 광전 변환 효율에 상당하는 고전력을 발현할 수 있는 색소 증감형 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 광전극과 대극이 전해질층을 통하여 대향 배치된 색소 증감형 태양 전지로서, (1) 광전극이, 티탄 재료 상에 색소 증감제를 함유하는 산화티탄층이 형성된 것이고, (2) 대극이, 투명 도전성 유리 또는 투명 도전성 필름 상에 전기 화학적 환원 촉매층이 코팅된 것이고, (3) 집광 장치가 대극측에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 색소 증감형 태양 전지.

Description

집광 장치를 설치한 색소 증감형 태양 전지{DYE-SENSITIZED SOLAR CELL EQUIPPED WITH BEAM-CONDENSING UNIT}
본 발명은 색소 증감형 태양 전지에 관한 것이다.
태양 전지로서는, 단결정, 다결정, 또는 비정질의 실리콘형 태양 전지, CIGS, CdTe, GaAs 등의 화합물 반도체 태양 전지, 유기 박막 태양 전지, 색소 증감형 태양 전지 등, 다종류의 것이 있다.
현재, 실리콘형 태양 전지가 주류로 되어 있다. 그러나 실리콘형 태양 전지는 고순도의 실리콘 재료가 필요하다. 또, 실리콘형 태양 전지는 고온 및 고진공 하에서 제조할 필요가 있어서, 제조 비용이 비싸다는 점에 대해서는 개선의 여지가 있다.
이러한 중에, 최근 색소 증감형 태양 전지가 주목을 모으고 있다. 색소 증감형 태양 전지는, 그 구조가 간단하기 때문에 용이하게 제작할 수 있고, 또, 구성 재료는 풍부하다. 또, 색소 증감형 태양 전지는 저가로 제작할 수 있고, 높은 광전 변환 효율을 갖는다. 그 때문에, 색소 증감형 태양 전지는 차세대 태양 전지로서 주목되고 있다.
색소 증감형 태양 전지는 광전극과 대극의 사이에 가역의 전기 화학적 산화 환원 특성을 갖는 전해액을 주입 후, 광전극과 대극을 밀봉 및 결선한다는 간편한 수법에 의해 구축할 수 있다.
광전극은 종래에는 이하의 수법에 의해 제작되는 것이다. 우선, ITO(Indium Tin Oxide), FTO(Fluorine Tin Oxide) 등의 투명 도전막을 형성시킨 유리 기판인 투명 도전성 유리의 표면에 산화티탄 미립자를 포함하는 페이스트제를 코팅한다. 이어서, 얻어진 코팅물을 400~500℃의 온도로 열처리함으로써 다공질상의 산화티탄층을 갖는 전극을 제작한다. 이어서, 루테늄계 색소, 인돌린계 색소 등의 색소 증감제를 포함하는 유기 용액 중에, 얻어진 전극을 침지함으로써 다공질상의 산화티탄의 표면에 색소 증감제가 흡착한 광전극을 제작한다.
다음으로, 대극은 스퍼터링 등의 수법에 의해 투명 도전막을 형성시킨 유리 기판이나 필름 상에 전기 화학적 환원 작용을 발휘하는 백금층을 형성시킴으로써 제작되는 것이다.
그러나 종래의 색소 증감형 태양 전지에서는 광전극 및 대극을 구성하는 투명 도전막은 전기 저항이 비교적 크다. 그 때문에, 산화티탄의 코팅 면적(투명 도전막의 면적)을 크게 하면, 얻어진 색소 증감형 태양 전지의 광전 변환 효율이 현저히 저하한다는 점에 대해서는 개선의 여지가 있다. 또, 다공질상의 산화티탄층(산화티탄 소결체)을 제작할 때의 가열 처리에 의해 투명 도전막의 전기 저항이 커진다. 그 때문에, 색소 증감형 태양 전지의 광전 변환 효율의 저하를 초래한다는 점에 대해서도 개선의 여지가 있다.
이러한 중에, 광전극의 기판으로서 금속 티탄을 이용하는 기술이 검토되고 있다. 이 기술은 종래의 투명 도전막을 형성시킨 유리 기판과 비교하여 전기 저항값이 낮고, 종래의 투명 도전막을 이용한 색소 증감 태양 전지와 비교하면, 특히 산화티탄의 코팅 면적이 클 때에 광전 변환 효율이 높아지고, 색소 증감형 태양 전지에 이용하는 전해액에 포함되는 옥소 등에 대하여 내부식성을 갖는다.
그러나 색소 증감형 태양 전지의 광전 변환 효율은 현상의 태양 전지의 주류로 되어 있는 실리콘형 태양 전지와 비교하면 낮다는 문제가 있어서, 얻어지는 전력이 적었다.
이와 같은 관점에서, 집광 장치를 이용하는 색소 증감 태양 전지도 검토되고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1에는, 투명 도전성 유리나 투명 도전성 플라스틱으로 형성된 색소 증감 태양 전지의 전극측에 마이크로렌즈 어레이를 설치하여 입사하는 빛을 집광한다. 또, 대극측에 거울을 설치하고, 투과한 빛을 반사시켜서 재차 다공질층에 조사됨으로써 변환 효율을 향상시킨다는 기술이 개시되어 있다.
또, 특허 문헌 2에는, ITO(Indium Tin Oxide)막을 코팅한 유리 기판이나 PET(polyethylene terephthalate)나 PEN(polyethylene naphthalate) 등의 투명 플라스틱 재료의 광수광면을 파라크실렌계 수지막으로 볼록 곡면상으로 덮도록 형성함으로써 집광 효율을 높인다는 기술이 개시되어 있다.
그러나 이들의 기술은 전기 저항이 큰 투명 도전막을 사용하고 있기 때문에 광전 변환 효율은 별로 향상되는 것은 아니어서, 개선의 여지가 있었다.
특허 문헌 1: 일본국 특개2009-224105호 공보 특허 문헌 2: 일본국 특개2009-193702호 공보
본 발명은 높은 광전 변환 효율에 상당하는 고전력이 발현할 수 있는 색소 증감형 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 예의 검토를 한 바, 특정한 구조를 구비하는 색소 증감형 태양 전지가 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 하기의 색소 증감형 태양 전지 및 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법이다.
(발명의 양태 1: 색소 증감형 태양 전지)
항 1. 광전극과 대극이 전해질층을 통하여 대향 배치된 색소 증감형 태양 전지로서,
(1) 광전극이, 티탄 재료 상에 색소 증감제를 함유하는 산화티탄층이 형성된 것이고,
(2) 대극이, 투명 도전성 유리 또는 투명 도전성 필름 상에 전기 화학적 환원 촉매층이 코팅된 것이고,
(3) 집광 장치가 대극측에 배치되어 있는 것인 것을 특징으로 하는 색소 증감형 태양 전지.
항 2. 상기 티탄 재료가 금속 티탄, 티탄 합금, 표면 처리한 금속 티탄 및 표면 처리한 티탄 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료인 것을 특징으로 하는 항 1에 기재된 색소 증감형 태양 전지.
항 3. 상기 산화티탄층의 형상이 직사각형인 것을 특징으로 하는 항 1 또는 2에 기재된 색소 증감형 태양 전지.
항 4. 상기 전기 화학적 환원 촉매층이 백금 촉매층인 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 색소 증감형 태양 전지.
항 5. 상기 대극의 투명 도전성 유리 또는 투명 도전성 필름이 반사 방지막 가공한 것인 것을 특징으로 하는 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 색소 증감형 태양 전지.
항 6. 상기 대극이 투명 도전성 유리 또는 투명 도전성 필름의 광조사면에 반사 방지 필름을 더 설치하고 있는 것인 것을 특징으로 하는 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 색소 증감형 태양 전지.
항 7. 냉각 장치가 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 색소 증감형 태양 전지.
항 8. 상기 광전극의 티탄 재료가 이하의 표면 처리 방법에 의해 제조되는 것인 항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 색소 증감형 태양 전지:
(1) 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료의 표면에 티탄 질화물을 형성하는 공정 및,
(2) 공정 (1)에서 얻어진, 표면에 티탄 질화물이 형성된 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료를, 티탄에 대하여 에칭 작용을 갖는 전해액을 이용하여 불꽃 방전 발생 전압 이상으로 양극 산화를 실시하고, 아나타제형 산화티탄의 피막을 형성하는 공정.
항 9. 상기 광전극의 티탄 재료가 이하의 표면 처리 방법에 의해 제조되는 것인 항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 색소 증감형 태양 전지:
(1) 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료의 표면에 티탄 질화물을 형성하는 공정,
(2) 공정 (1)에서 얻어진, 표면에 티탄 질화물이 형성된 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료를, 티탄에 대하여 에칭 작용을 갖지 않는 전해액 중에서 양극 산화를 실시하는 공정 및,
(3) 공정 (2)에서 얻어진, 양극 산화 처리를 실시한 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료를 산화성 분위기 중에서 가열 처리를 실시하고, 아나타제형 산화티탄의 피막을 형성하는 공정.
항 10. 상기 티탄 질화물을 형성하는 공정이, PVD처리, CVD처리, 용사 처리, 암모니아 가스 분위기 하에서의 가열 처리 및 질소 가스 분위기 하에서의 가열 처리로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 처리 방법에 의해 실시하는 것인 항 8 또는 9에 기재된 색소 증감형 태양 전지.
항 11. 상기 질소 가스 분위기 하에서의 가열 처리가 산소 트랩제의 존재 하에서 실시하는 것인 항 10에 기재된 색소 증감형 태양 전지.
(발명의 양태 2: 색소 증감형 태양 전지)
항 1. 광전극과 대극이 전해질층을 통하여 대향 배치된 색소 증감형 태양 전지로서,
(1) 광전극이, 금속 티탄 및 티탄 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 티탄 재료 상에 색소 증감제를 함유하는 산화티탄층이 형성된 것이고,
(2) 대극이, 투명 도전성 유리 또는 투명 도전성 필름 상에 전기 화학적 환원 촉매층이 코팅된 것이고,
(3) 집광 장치가 대극측에 배치되어 있는 것이고,
상기 전기 화학적 환원 촉매층이 0.5~1㎚의 두께인 백금 촉매층이고,
상기 전해질층이 25~100㎛의 두께이고,
상기 광전극이 이하의 방법:
(1) 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료의 표면에 티탄 질화물을 형성하는 공정,
(2) 공정 (1)에서 얻어진, 표면에 티탄 질화물이 형성된 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료를, 티탄에 대하여 에칭 작용을 갖는 전해액을 이용하여 불꽃 방전 발생 전압 이상으로 양극 산화를 실시하고, 아나타제형 산화티탄의 피막을 형성하는 공정 및,
(3) 공정 (2)에서 얻어진, 아나타제형 산화티탄의 피막 상에 산화티탄을 포함하는 페이스트제를 도포 후, 산화성 분위기 하에서 400~500℃의 온도로 가열 처리하여 산화티탄층을 형성하는 공정에 의해 제조되는 것인 것을 특징으로 하는 색소 증감형 태양 전지.
항 2. 광전극과 대극이 전해질층을 통하여 대향 배치된 색소 증감형 태양 전지로서,
(1) 광전극이, 금속 티탄 및 티탄 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 티탄 재료 상에 색소 증감제를 함유하는 산화티탄층이 형성된 것이고,
(2) 대극이, 투명 도전성 유리 또는 투명 도전성 필름 상에 전기 화학적 환원 촉매층이 코팅된 것이고,
(3) 집광 장치가 대극측에 배치되어 있는 것이고,
상기 전기 화학적 환원 촉매층이 0.5~1㎚의 두께인 백금 촉매층이고,
상기 전해질층이 25~100㎛의 두께이고,
상기 광전극이 이하의 방법:
(1) 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료의 표면에 티탄 질화물을 형성하는 공정,
(2) 공정 (1)에서 얻어진, 표면에 티탄 질화물이 형성된 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료를, 티탄에 대하여 에칭 작용을 갖지 않는 전해액 중에서 양극 산화를 실시하는 공정,
(3) 공정 (2)에서 얻어진, 양극 산화 처리를 실시한 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료를 산화성 분위기 중에서 가열 처리를 실시하고, 아나타제형 산화티탄의 피막을 형성하는 공정 및,
(4) 공정 (3)에서 얻어진, 아나타제형 산화티탄의 피막 상에 산화티탄을 포함하는 페이스트제를 도포 후, 산화성 분위기 하에서 400~500℃의 온도로 가열 처리하여 산화티탄층을 형성하는 공정에 의해 제조되는 것인 것을 특징으로 하는 색소 증감형 태양 전지.
항 3. 상기 산화티탄층의 형상이 직사각형인 것을 특징으로 하는 항 1 또는 2에 기재된 색소 증감형 태양 전지.
항 4. 상기 대극의 투명 도전성 유리 또는 투명 도전성 필름이 반사 방지막 가공한 것인 것을 특징으로 하는 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 색소 증감형 태양 전지.
항 5. 상기 대극이 투명 도전성 유리 또는 투명 도전성 필름의 광조사면에 반사 방지 필름을 더 설치하고 있는 것인 것을 특징으로 하는 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 색소 증감형 태양 전지.
항 6. 냉각 장치가 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 색소 증감형 태양 전지.
항 7. 상기 티탄 질화물을 형성하는 공정이, PVD처리, CVD처리, 용사 처리, 암모니아 가스 분위기 하에서의 가열 처리 및 질소 가스 분위기 하에서의 가열 처리로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 처리 방법에 의해 실시하는 것인 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 색소 증감형 태양 전지.
항 8. 상기 질소 가스 분위기 하에서의 가열 처리가 산소 트랩제의 존재 하에서 실시하는 것인 항 7에 기재된 색소 증감형 태양 전지.
(발명의 양태 3: 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법)
항 1. 광전극과 대극이 전해질층을 통하여 대향 배치된 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법으로서,
상기 색소 증감형 태양 전지가,
(1) 광전극이, 티탄 재료 상에 색소 증감제를 함유하는 산화티탄층이 형성된 것이고,
(2) 대극이, 투명 도전성 유리 또는 투명 도전성 필름 상에 전기 화학적 환원 촉매층이 코팅된 것이고,
(3) 집광 장치가 대극층에 배치되어 있는 것이고,
상기 티탄 재료가 금속 티탄 및 티탄 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료이고,
상기 광전극이 하기 공정:
(1) 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료의 표면에 티탄 질화물을 형성하는 공정,
(2) 공정 (1)에서 얻어진, 표면에 티탄 질화물이 형성된 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료를, 티탄에 대하여 에칭 작용을 갖는 전해액을 이용하여 불꽃 방전 발생 전압 이상으로 양극 산화를 실시하고, 아나타제형 산화티탄의 피막을 형성하는 공정.
(3) 공정 (2)에서 얻어진, 아나타제형 산화티탄의 피막 상에 산화티탄을 포함하는 페이스트제를 도포 후, 산화성 분위기 하에서 400~500℃의 온도로 가열 처리하여 산화티탄층을 형성하는 공정 및,
(4) 공정 (3)에서 얻어진 산화티탄층을, 색소 증감제를 포함하는 용액으로 침지시킴으로써 색소 증감제를 산화티탄층에 흡착시키는 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
항 2. 광전극과 대극이 전해질층을 통하여 대향 배치된 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법으로서,
상기 색소 증감형 태양 전지가,
(1) 광전극이, 티탄 재료 상에 색소 증감제를 함유하는 산화티탄층이 형성된 것이고,
(2) 대극이, 투명 도전성 유리 또는 투명 도전성 필름 상에 전기 화학적 환원 촉매층이 코팅된 것이고,
(3) 집광 장치가 대극측에 배치되어 있는 것이고,
상기 티탄 재료가 금속 티탄 및 티탄 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료이고,
상기 광전극이 하기 공정:
(1) 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료의 표면에 티탄 질화물을 형성하는 공정,
(2) 공정 (1)에서 얻어진, 표면에 티탄 질화물이 형성된 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료를, 티탄에 대하여 에칭 작용을 갖지 않는 전해액 중에서 양극 산화를 실시하는 공정,
(3) 공정 (2)에서 얻어진, 양극 산화 처리를 실시한 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료를 산화성 분위기 중에서 가열 처리를 실시하고, 아나타제형 산화티탄의 피막을 형성하는 공정,
(4) 공정 (3)에서 얻어진 아나타제형 산화티탄의 피막 상에 산화티탄을 포함하는 페이스트제를 도포 후, 산화성 분위기 하에서 400~500℃의 온도로 가열 처리하여 산화티탄층을 형성하는 공정 및,
(5) 공정 (4)에서 얻어진 산화티탄층을 색소 증감제를 포함하는 용액으로 침지시킴으로써 색소 증감제를 산화티탄층에 흡착시키는 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
항 3. 상기 산화티탄층의 형상이 직사각형인 것을 특징으로 하는 항 1 또는 2에 기재된 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법.
항 4. 상기 전기 화학적 환원 촉매층이 백금 촉매층인 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법.
항 5. 상기 대극의 투명 도전성 유리 또는 투명 도전성 필름이 반사 방지막 가공한 것인 것을 특징으로 하는 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법.
항 6. 상기 대극이 투명 도전성 유리 또는 투명 도전성 필름의 광조사면에 반사 방지 필름을 더 설치하고 있는 것인 것을 특징으로 하는 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법.
항 7. 냉각 장치가 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법.
항 8. 상기 티탄 질화물을 형성하는 공정이, PVD처리, CVD처리, 용사 처리, 암모니아 가스 분위기 하에서의 가열 처리 및 질소 가스 분위기 하에서의 가열 처리로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 처리 방법에 의해 실시하는 것인 항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법.
항 9. 상기 질소 가스 분위기 하에서의 가열 처리가 산소 트랩제의 존재 하에서 실시하는 것인 항 8에 기재된 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법.
항 10. 상기 전기 화학적 환원 촉매층이 0.5~1㎚의 두께인 백금 촉매층인 항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법.
항 11. 상기 전해질층이 25~100㎛의 두께인 항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법.
본 발명의 색소 증감형 태양 전지는 높은 광전 변환 효율에 상당하는 고전력을 발현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 색소 증감형 태양 전지의 일실시 형태를 나타내는 개략도(단면도)이다.
이하에 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서에서는 금속 티탄, 티탄 합금, 표면 처리한 금속 티탄 및 표면 처리한 티탄 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료를 단순히 티탄 재료라 기재하는 일도 있다.
본 발명의 색소 증감형 태양 전지는 광전극과 대극이 전해질층을 통하여 대향 배치되어 있고,
(1) 광전극이, 티탄 재료 상에 색소 증감제를 함유하는 산화티탄층이 형성된 것이고,
(2) 대극이, 투명 도전성 유리 또는 투명 도전성 필름 상에 전기 화학적 환원 촉매층이 코팅된 것이고,
(3) 집광 장치가 대극층에 배치되어 있는 것인 것을 특징으로 하는 색소 증감형 태양 전지를 특징으로 한다.
본 발명의 색소 증감형 태양 전지는 광전극이 광투과성이 없는 티탄 재료로 구성되기 때문에 광조사를 대극으로부터 실시한다. 또한, 대극과 광원의 사이에 집광 장치를 이용함으로써 높은 광전 변환 효율에 상당하는 고전력을 발현할 수 있다.
본 발명의 색소 증감 태양 전지는 이하의 부재로 구성된다.
(1) 광전극
색소 증감형 태양 전지는 광전극과 대극이 전해질층을 통하여 대향 배치되어 있다. 광전극은 금속 티탄, 티탄 합금, 표면 처리한 금속 티탄 및 표면 처리한 티탄 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료(이하, “티탄 재료”라고도 기재하는 광전극 기판) 상에 색소 증감제를 함유하는 산화티탄층이 형성된 것이다.
광전극 기판
광전극 기판은 티탄 재료 자체를 이용하는 것도 가능하다. 티탄 재료는 기재로 된다.
금속 티탄 재료란, 티탄 그 자체이다. 티탄 합금 재료를 사용하는 경우, 그 종류에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 해당 티탄 합금으로서는, Ti-6Al-4V, Ti-4.5Al-3V-2Fe-2Mo, Ti-0.5Pd 등을 들 수 있다.
또, 광전극 기판은 색소 증감제의 광여기에 동반하는 전자가 산화티탄층으로부터 광전극 기판으로 이행할 때에 전해액층으로의 전자의 누출을 방지하는 등이라는 이유에 의해 티탄 재료에 대하여 하기 표면 처리 방법 A 또는 B를 실시하고, 티탄 재료의 표면에 아나타제형 산화티탄의 피막을 형성시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다. 아나타제형 산화티탄의 피막은 반도체층으로 된다.
본 발명의 색소 증감형 태양 전지는 광전극 기판이 티탄 재료 상에 색소 증감제를 함유하는 반도체층이 형성된 것이기 때문에 특히 산화티탄 코팅 면적이 클 때에 광전 변환 효율이 높다.
광전극 기판의 두께는 통상 0.01~10㎜ 정도, 바람직하게는 0.01~5㎜ 정도, 보다 바람직하게는 0.05~1㎜ 정도이다.
표면 처리 방법 A
광전극 기판(광전극의 티탄 재료)은 이하의 표면 처리 방법에 의해 제조되는, 표면에 아나타제형 산화티탄을 갖는 반도체층을 갖는 광전극 기판으로 이루어지는 것인 것이 바람직하다.
(1) 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료의 표면에 티탄 질화물을 형성하는 공정 및,
(2) 공정 (1)에서 얻어진, 표면에 티탄 질화물이 형성된 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료를, 티탄에 대하여 에칭 작용을 갖는 전해액을 이용하여 불꽃 방전 발생 전압 이상으로 양극 산화를 실시하고, 아나타제형 산화티탄의 피막을 형성하는 공정.
표면 처리 방법 B
광전극 기판(광전극의 티탄 재료)은 이하의 표면 처리 방법에 의해 제조되는, 표면에 아나타제형 산화티탄을 갖는 반도체층을 갖는 광전극 기판으로 이루어지는 것인 것이 바람직하다.
(1) 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료의 표면에 티탄 질화물을 형성하는 공정,
(2) 공정 (1)에서 얻어진, 표면에 티탄 질화물이 형성된 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료를, 티탄에 대하여 에칭 작용을 갖지 않는 전해액 중에서 양극 산화를 실시하는 공정 및,
(3) 공정 (2)에서 얻어진, 양극 산화 처리를 실시한 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료를, 산화성 분위기 중에서 가열 처리를 실시하고, 아나타제형 산화티탄의 피막을 형성하는 공정.
표면 처리 방법 A 및 B의 공정 (1)
티탄 재료(금속 티탄 또는 티탄 합금)의 표면에 티탄 질화물을 형성하는 공정(공정 (1))에서는 티탄 재료의 표면에 티탄 질화물의 층을 통상 0.1~100㎛ 정도 형성할 수 있다. 티탄 질화물의 층은 바람직하게는 0.5~50㎛ 정도이고, 보다 바람직하게는 1~10㎛ 정도이다.
티탄 재료의 표면에 티탄 질화물을 형성시키는 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 티탄 재료의 표면에 티탄 질화물을 물리적 또는 화학적으로 부착시키는 방법이나 티탄 재료의 표면 상에서 티탄과 질소를 반응시켜서 티탄 질화물을 형성시키는 방법을 들 수 있다.
티탄 질화물을 형성하는 공정은 PVD처리(물리 기상 증착), CVD처리(화학 기상 증착), 용사(溶射) 처리(분사에 의한 피막 형성), 암모니아 가스 분위기 하에서의 가열 처리 및 질소 가스 분위기 하에서의 가열 처리로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 처리 방법에 의해 실시하는 것인 것이 바람직하다.
PVD처리로서는, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등을 들 수 있다. CVD처리로서는, 열 CVD처리, 플라즈마 CVD처리, 레이저 CVD처리 등을 들 수 있다. 용사 처리로서는, 프레임 용사, 아크 용사, 플라즈마 용사, 레이저 용사 등을 들 수 있다.
암모니아 가스 또는 질소 가스 분위기 하에서의 가열 처리의 가열 온도는 500℃ 정도 이상이 바람직하고, 750~1050℃ 정도가 보다 바람직하고, 750℃~950℃ 정도가 더욱 바람직하다. 질소 가스 분위기 하에서 통상 500℃ 정도 이상(바람직하게는 750℃ 정도 이상)으로 티탄 재료를 가열하는 방법이 바람직하다.
암모니아 가스 또는 질소 가스 분위기 하에서의 가열 처리는 산소 트랩제의 존재 하에서 실시되는 것이 바람직하다.
특히, 산소 트랩제의 존재 하, 질소 가스 분위기 하에서의 가열 처리를 실시하여 티탄 질화물을 형성하는 것이 바람직하다.
티탄 재료의 가열 처리에서 이용되는 산소 트랩제는 티탄 재료보다도 산소에 대한 친화성이 높은 물질 또는 기체를 들 수 있다. 예를 들면, 카본 재료, 금속 분말, 수소 가스 등이 바람직한 재료이다. 이들의 산소 트랩제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
카본 재료로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 흑연질계 카본, 비정질 카본, 이들의 중간적 결정 구조를 갖는 카본 등을 들 수 있다. 카본 재료는 평판상, 박상, 분말상 등, 어떠한 형상의 것이어도 좋다. 취급성이나 티탄 재료의 가열 처리 중의 열 변형을 방지할 수 있다는 이유에 의해 평판상의 카본 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
금속 분말로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 티탄, 티탄 합금, 크롬, 크롬 합금, 몰리브덴, 몰리브덴 합금, 바나듐, 바나듐 합금, 탄탈, 탄탈 합금, 지르코늄, 지르코늄, 지르코늄 합금, 실리콘, 실리콘 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금 등의 금속 분말을 들 수 있다. 산소 친화성이 높다는 이유에 의해 티탄, 티탄 합금, 크롬, 크롬 합금, 지르코늄, 지르코늄 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금 등의 금속 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 금속 분말은 미립자상의 티탄, 티탄 합금의 금속 분말이다. 상기 금속 분말을 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
금속 분말의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.1~1000㎛ 정도이고, 보다 바람직하게는 0.1~100㎛ 정도이고, 더욱 바람직하게는 0.1~10㎛ 정도이다.
암모니아 가스 또는 질소 가스 분위기 중에서의 산소 트랩제를 사용하는 조건을 산소 트랩제의 종류나 형상에 따라서 적시 설정할 수 있다. 예를 들면, 산소 트랩제로서 카본 재료나 금속 분말을 사용하는 경우이면, 티탄 재료에 카본 재료나 금속 분말을 접촉시키고, 티탄 재료의 표면을 카본 재료나 금속 분말로 덮고, 티탄 재료를 암모니아 가스 또는 질소 가스 분위기 중에서 가열 처리하는 방법을 들 수 있다. 또, 산소 트랩제로서 수소 가스를 사용하는 경우이면, 암모니아 가스, 질소 가스 분위기 하에 수소 가스를 도입한 상태로 티탄 재료를 가열 처리하는 방법을 들 수 있다.
암모니아 가스, 질소 가스, 또는 암모니아 가스 및 질소 가스의 혼합 가스 분위기 하에서 가열 처리를 실시할 수 있다. 간편성, 경제성, 안전성을 고려하면, 질소 가스를 이용하는 것이 가장 바람직하다.
암모니아 가스 또는 질소 가스 분위기 하에서의 가열 처리의 반응 기압으로서는, 0.01~100MPa 정도, 바람직하게는 0.1~10MPa 정도, 더욱 바람직하게는 0.1~1MPa 정도이다. 질소 가스 분위기 하에서의 가열 처리가 바람직하다.
암모니아 가스 또는 질소 가스 분위기 하에서의 가열 처리의 가열 시간은 1분~12시간 정도가 바람직하고, 10분~8시간 정도가 보다 바람직하고, 1시간~6시간 정도가 더욱 바람직하다. 이 시간으로 티탄 재료를 가열 처리하는 것이 바람직하다.
티탄 재료를 암모니아 가스 또는 질소 가스 분위기 하에서 가열 처리하는 방법에서는 티탄 재료의 표면에 티탄 질화물을 효율 좋게 형성하기 위해, 로터리식 진공 펌프나 필요에 따라서 메커니컬 부스터 펌프, 기름 확산 펌프를 이용하여 가열 처리하는 로 내를 감압하고, 가열 처리하는 로 내(질화로 내)에 잔류하는 산소 농도를 감소시켜 두는 것이 바람직하다. 가열 처리하는 로 내의 진공도를 바람직하게는 10Pa 정도 이하, 보다 바람직하게는 1Pa 정도 이하, 더욱 바람직하게는 0.1Pa 정도 이하까지 감압함으로써 티탄 재료 표면에 티탄 질화물을 효율 좋게 형성할 수 있다.
상기 감압된 로 내에, 암모니아 가스, 질소 가스, 또는 암모니아 가스 및 질소 가스의 혼합 가스를 로 내에 공급하여 로 내를 복압하고, 티탄 재료를 가열 처리함으로써 티탄 재료의 표면에 티탄 질화물을 효율 좋게 형성할 수 있다. 본 로를 이용한 가열 처리의 가열 온도, 가열 시간 등에 대해서는, 상기한 조건과 같은 조건으로 좋다. 가스 조성으로서는, 간편성, 경제성, 안전성을 고려하면, 질소 가스를 이용하는 것이 가장 바람직하다.
또, 가열 처리하는 로 내에 잔류하는 산소 농도를 감소시키는 감압 처리와, 질소 가스 등을 로 내에 공급하는 복압 처리를 번갈아 반복하는 것(수회)에 의해 티탄 재료의 표면에 티탄 질화물을 보다 효율 좋게 형성할 수 있다. 또한, 산소 트랩제의 존재 하에서 감압 처리, 암모니아 가스, 질소 가스 등의 가스 분위기 하에서의 가열 처리를 실시함으로써 티탄 재료의 표면에 티탄 질화물을 보다 효율 좋게 형성할 수 있다.
티탄 재료의 표면에 형성되는 티탄 질화물의 종류에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, TiN, Ti2N, α-TiN0.3, η-Ti3N2－X, ξ-Ti4N3－X(다만, X는 0 이상 3 미만의 수치를 나타낸다), 이들의 혼재물 및 비정질상 티탄 질화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는 TiN, Ti2N 및 이들의 혼재물, 더욱 바람직하게는 TiN 및 TiN과 Ti2N의 혼재물, 특히 바람직하게는 TiN이 예시된다.
본 발명에서는 상기 티탄 질화물을 형성하는 수단으로서, 상기 방법 중 하나의 방법을 단독으로 실시해도 좋고, 또, 2종 이상의 방법을 임의로 조합하여 실시해도 좋다. 상기 티탄 질화물을 형성하는 방법 중에서 간편성, 양산성, 또는 제조 비용 등의 관점에서, 바람직하게는 질소 가스 분위기 하에서의 티탄 재료의 가열 처리이다.
표면 처리 방법 A의 공정 (2)
표면 처리 방법 A에서는 표면에 티탄 질화물이 형성된 티탄 재료를, 티탄에 대하여 에칭 작용을 갖는 전해액을 이용하여 불꽃 방전 발생 전압 이상으로 양극 산화를 실시하고, 아나타제형 산화티탄의 피막을 형성한다(공정 (2)). 표면에 아나타제형 산화티탄을 갖는 반도체층을 갖는 광전극 기판을 제조할 수 있다. 양극 산화 처리를 실시함으로써 아나타제형의 산화티탄 피막을 적합하게 형성할 수 있다. 아나타제형의 산화티탄의 피막을 형성함으로써 높은 광전 변환 효율을 적합하게 발휘할 수 있다.
불꽃 방전 발생 전압 이상의 전압을 인가하는 방법에 의해 표면 처리로서는, 티탄 재료에 대하여 에칭 작용을 갖는 전해액이 바람직하다. 전해액은 티탄에 대하여 에칭 작용을 갖는 무기산 및/또는 유기산을 포함하는 것이 바람직하다. 전해액은 과산화수소를 더 함유하는 것인 것이 바람직하다. 방전 발생 전압 이상의 전압을 인가함으로써 양극 산화를 실시하는 것이 바람직하다.
전해액으로서, 티탄 재료에 대하여 에칭 작용을 갖는 무기산 및/또는 해당 작용을 갖는 유기산이 함유되어 있는 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 티탄 재료에 대하여 에칭 작용을 갖는 무기산으로서는, 황산, 불화수소산, 염산, 질산, 왕수(aqua regia) 등을 들 수 있다. 또, 티탄에 대하여 에칭 작용을 갖는 유기산으로서는 예를 들면, 옥살산, 포름산, 시트르산, 트리크롤 초산 등을 들 수 있다. 이들의 산은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또, 유기산, 무기산의 구별을 불문하고 이들의 산을 2종 이상 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
2종 이상의 산을 함유하는 전해액의 바람직한 양태의 일례로서, 황산에 필요에 따라서 인산을 함유하는 수용액을 들 수 있다. 해당 전해액에 있어서의 상기 산의 배합 비율에 대해서는, 사용하는 산의 종류, 양극 산화 조건 등에 따라서 다르지만, 통상 상기 산의 총량으로 0.01~10M, 바람직하게는 0.1~10M, 더욱 바람직하게는 1~10M으로 되는 비율을 들 수 있다. 예를 들면, 황산 및 인산을 함유하는 전해액의 경우이면, 황산 1~8M 및 인산 0.1~2M의 비율로 함유하는 전해액을 예시할 수 있다.
해당 전해액은 상기 유기산 및/또는 무기산에 추가하여 과산화수소를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 전해액 중에 과산화수소가 포함되어 있는 것에 의하여 한층 효율적으로 아나타제형 산화티탄의 피막을 조제하는 것이 가능해진다. 전해액에 과산화수소를 배합하는 경우, 그 배합 비율에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 0.01~5M, 바람직하게는 0.01~1M, 더욱 바람직하게는 0.1~1M으로 되는 비율이 예시된다.
양극 산화에서 사용되는 전해액의 바람직한 양태의 일례로서, 황산 1~8M, 인산 0.1~2M 및 과산화수소 0.1~1M의 비율로 함유하는 수용액을 들 수 있다.
상기 전해액 중에 티탄 재료를 침지하고, 불꽃 방전 발생 전압 이상의 전압을 인가할 수 있도록 일정 전류 인가하여 양극 산화를 실시함으로써 아나타제형의 산화티탄의 피막이 얻어진다. 불꽃 방전 발생 전압 이상의 전압으로서는, 통상 100V 이상, 바람직하게는 150V 이상이 예시된다.
양극 산화는 예를 들면, 상기의 불꽃 방전 발생 전압까지 일정한 비율로 전압을 상승시키고, 불꽃 방전 발생 전압 이상의 전압으로 일정 시간 정전압을 인가함으로써 실시할 수 있다. 불꽃 방전 발생 전압까지 전압을 상승시키는 속도로서는, 통상 0.01~1V/초, 바람직하게는 0.05~0.5V/초, 더욱 바람직하게는 0.1~0.5V/초로 설정된다. 또, 불꽃 방전 발생 전압 이상의 전압을 인가하는 시간으로서는, 통상 1분 이상, 바람직하게는 1~60분간, 더욱 바람직하게는 10~30분간으로 설정된다.
불꽃 방전에 의한 양극 산화는 전압을 제어하는 대신에, 전류를 제어함으로써 실시할 수도 있다. 양극 산화에 있어서, 전류 밀도는 0.1A/dm2 이상이면 좋지만, 경제성, 간편성, 성능면의 관점에서 1A/dm2에서 10A/dm2가 바람직하다.
상기 방법에 따르면, 막두께가 1~100㎛ 정도의 아나타제형 산화티탄을 포함하는 피막을 얻을 수 있다.
표면 처리 방법 B의 공정 (2)
표면 처리 방법 B에서는 표면에 티탄 질화물이 형성된 티탄 재료를, 티탄에 대하여 에칭 작용을 갖지 않는 전해액 중에서 양극 산화를 실시하고(공정 (2)), 이어서, 양극 산화 처리를 실시한 티탄 재료를, 산화성 분위기 중에서 가열 처리를 실시하고, 아나타제형 산화티탄의 피막을 형성한다(공정 (3)). 표면에 아나타제형 산화티탄을 갖는 반도체층을 갖는 높은 광전 변환 효율을 적합하게 발휘하는 광전극 기판을 제조할 수 있다.
전해액은 티탄에 대하여 에칭 작용을 갖지 않는 무기산 및 유기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산이나 이들의 염화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 표면에 티탄 질화물이 형성된 티탄 재료를, 티탄에 에칭을 갖지 않는 전해액 중에서 양극 산화를 실시함으로써 티탄 재료의 표면에 비정질(아몰퍼스)의 티탄의 산화 피막을 형성할 수 있다.
티탄에 대하여 에칭 작용을 갖지 않는 전해액으로서는, 무기산, 유기산 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, “무기산 등”으로도 기재한다)을 함유하는 전해액인 것이 바람직하다. 상기 무기산 등을 함유하는 전해액은 인산, 인산염 등의 희박한 수용액인 것이 바람직하다.
표면 처리 방법 B의 양극 산화를 실시하는 공정 (2)만에서는 불꽃 방전이 발생하지 않는 조건이고, 통상 아나타제형 산화티탄 등의 결정성 산화티탄은 형성되지 않는다. 다음 공정의 산화성 분위기 하에서의 가열 처리에서는 비정질의 산화티탄으로부터 아나타제형 산화티탄을 형성할 수 있다. 그 때문에, 티탄 재료의 표면에 비정질의 티탄의 산화 피막이 효과적으로 형성된다는 이유에 의해 표면에 티탄 질화물이 형성된 티탄 재료를 양극 산화하는 것이 바람직하다.
티탄에 대하여 에칭 작용을 갖지 않는 전해액으로서는, 무기산(인산 등), 유기산 및 이들의 염(인산염 등)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(무기산 등)을 함유하는 전해액인 것이 바람직하다.
티탄에 대하여 에칭 작용을 갖지 않는 무기산으로서는, 간편성, 경제성, 안전성 등을 고려하여, 인산, 탄산 등이 바람직하다. 티탄에 대하여 에칭 작용을 갖지 않는 유기산으로서는, 초산, 아디프산, 유산 등이 바람직하다. 또, 이들의 산의 염인, 인산2수소나트륨, 인산수소2나트륨, 탄산수소나트륨, 초산나트륨, 아디프산칼륨, 유산나트륨 등을 이용할 수도 있다.
그 밖에, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산마그네슘, 질산칼슘 등의 전해질을 함유하는 전해액을 이용하는 것이 바람직하다.
티탄에 대하여 에칭 작용을 갖지 않는 전해액으로서는, 무기산(인산 등), 유기산 및 이들의 염(인산염 등)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(무기산 등)을 함유하는 전해액인 것이 바람직하다. 상기 무기산 등으로서는, 인산 및 인산염이 가장 바람직하다.
전해액은 무기산 등의 희박한 수용액인 것이 바람직하다. 전해액 중의 무기산 등의 농도는 경제성 등의 이유에 의해 1중량％ 정도의 범위인 것이 바람직하다. 예를 들면, 인산이 포함되는 전해액에서는 0.01~10중량％ 정도의 농도 범위가 바람직하고, 0.1~10중량％ 정도의 농도 범위가 보다 바람직하고, 1~3중량％ 정도의 농도 범위가 더욱 바람직하다.
이들의 산은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또, 유기산, 무기산의 구별을 불문하고, 이들의 산을 2종 이상 임의로 조합하여 사용해도 좋다. 2종 이상의 산을 함유하는 전해액의 바람직한 양태의 일례로서, 인산염 및 인산을 함유하는 수용액을 들 수 있다. 해당 전해액에 있어서의 상기 산의 배합 비율에 대해서는, 사용하는 산 및 산의 염의 종류, 양극 산화 조건 등에 따라서 다르지만, 통상 상기 산의 총량으로 0.01~10중량％, 바람직하게는 0.1~10중량％, 더욱 바람직하게는 1~3중량％로 되는 비율을 들 수 있다.
티탄에 대하여 에칭 작용을 갖지 않는 무기산 등을 함유하는 희박한 전해액 중에 상기 티탄 질화물을 형성하는 공정에서 얻어진, 표면에 티탄 질화물이 형성된 티탄 재료를 침지한다. 이어서, 바람직하게는 10~300V 정도의 전압을 인가함으로써 양극 산화를 실시한다. 50~300V 정도의 전압으로 양극 산화를 실시하는 것이 보다 바람직하고, 50~200V 정도의 전압으로 양극 산화를 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
양극 산화의 처리 온도는 간편성, 경제성, 안전성 등의 이유에 의해 0~80℃ 정도가 바람직하다. 10~50℃ 정도의 온도로 양극 산화를 실시하는 것이 보다 바람직하고, 20~30℃ 정도의 온도로 양극 산화를 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
양극 산화의 처리 시간은 1초~1시간 정도가 바람직하다. 10초~30분 정도의 시간으로 양극 산화를 실시하는 것이 보다 바람직하고, 5분~20분 정도의 시간으로 양극 산화를 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
표면 처리 방법 B의 공정 (3)
다음으로, 표면에 티탄의 산화 피막이 형성된 티탄 재료를 산화성 분위기 중에서 가열 처리를 실시하고, 아나타제형 산화티탄의 피막을 형성한다(공정 (3)).
금속 티탄 재료 등에 단순히 산화성 분위기 중에서 가열 처리하는 것만으로는 루틸형 산화티탄은 형성되지만, 아나타제형 산화티탄은 충분히 형성되지 않는다.
티탄 질화물이 형성되고, 티탄의 산화 피막(비정질의 산화티탄막)이 형성된 티탄 재료(양극 산화 처리 후의 티탄 재료)를 산화성 분위기 중에서 가열 처리(대기 산화 처리 등)함으로써 결정성의 산화티탄에 있어서 광촉매 특성, 광전 변환 특성이 우수한 아나타제형 산화티탄 피막을 형성할 수 있다. 그 결과, 가열 처리 후의 티탄 재료는 광전 변환 특성이 우수하다.
가열 처리를 실시하는 산화성 분위기로서, 대기 산화 분위기, 산소 가스와 질소 가스를 혼합시킨 임의의 산소 가스 농도의 분위기, 산소 가스 분위기 등으로부터 선택된 것이면 좋지만, 간편성, 경제성, 안전성 등이라는 이유에 의해 대기 산화 분위기화에서의 가열 처리가 바람직하다.
산화성 분위기 중에서 가열 처리의 온도는 비정질의 산화티탄으로부터 아나타제형 산화티탄으로 효율 좋게 변화한다는 이유에 의해 300℃ 정도 이상이 바람직하다. 산화성 분위기 중에서 가열 처리의 온도는 아나타제형 산화티탄으로부터 루틸형 산화티탄으로 상전이하지 않도록 하는 이유에 의해 800℃ 정도 이하가 바람직하다. 아나타제형 산화티탄에 비하여 루틸형 산화티탄은 광전 변환 특성이 좋지 않기 때문이다. 산화성 분위기 중에서 가열 처리의 온도는 300~800℃ 정도가 보다 바람직하고, 300~700℃ 정도가 더욱 바람직하고, 400~700℃ 정도가 특히 바람직하다.
가열 처리를 실시하는 반응 기압으로서는, 0.01~10MPa 정도, 바람직하게는 0.01~5MPa 정도, 더욱 바람직하게는 0.1~1MPa 정도이다.
가열 처리를 실시하는 가열 시간은 1분~12시간 정도가 바람직하고, 10분~8시간 정도가 보다 바람직하고, 1시간~6시간 정도가 더욱 바람직하다.
결정성의 산화티탄 피막은 아나타제형의 산화티탄 피막인 것이 바람직하다. 아나타제형 산화티탄은 루틸형 산화티탄을 색소 증감형 태양 전지의 광전극에 이용하는 것에 비하여 개방 전압값이 향상되기 때문에 광전 변환 특성도 높다. 본 발명의 양극 산화 후의 가열 처리에 의해 광전 변환 특성이 높은 아나타제형 산화티탄의 양이 많은 피막을 형성할 수 있다.
가열 처리에 의해 티탄 재료의 표면에 활성이 높은 아나타제형 산화티탄이 다량으로 형성된 광전 변환 소자용 재료를 조제할 수 있다. 높은 변환 효율을 달성하는 광전 변환 소자용 재료에 사용하는 것도 가능하다.
상기 방법에 따르면, 막두께가 1~100㎛ 정도의 아나타제형 산화티탄을 포함하는 피막을 얻을 수 있다.
티탄 재료의 표면에 티탄 질화물을 형성시키고, 티탄 질화물의 형성 후, 산화성 분위기 중에서의 가열 처리 전에 인산 등의 티탄에 대하여 에칭성을 갖지 않는 희박한 산성 수용액, 인산 등의 염의 수용액 등의 전해액 중에서 양극 산화를 실시하는 공정을 편입함으로써 양호한 광전 변환 소자용 재료를 제조할 수 있다.
티탄 재료는 그들의 재료 표면에 아나타제형 산화티탄(피막)이 형성되기 때문에 차세대 태양 전지로서 주목되고 있는 색소 증감형 태양 전지의 광전극 기판 등의 광전 변환 소자용 재료로서 이용할 수 있다.
산화티탄층
광전극은 티탄 재료(금속 티탄, 티탄 합금, 표면 처리한 금속 티탄 및 표면 처리한 티탄 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료) 상에 색소 증감제를 함유하는 산화티탄층(반도체층)이 형성된 것이다.
상기 표면 처리 방법 A 및 B에 의해 조제되는 아나타제형 산화티탄의 피막이 반도체층을 형성해도 좋다. 또한, 산화티탄 등의 미립자를 포함하는 페이스트제를 도포 후, 산화성 분위기 하에서의 가열 처리하는 공정에 의해 산화티탄층을 형성할 수 있다.
산화티탄 미립자의 평균 입경은 0.1~3000㎚ 정도가 바람직하고, 1~1000㎚ 정도가 보다 바람직하고, 10~500㎚ 정도가 더욱 바람직하다. 또, 산화티탄 미립자 분말로서는, 1종류의 것을 사용할 필요는 없고, 입경이 작은 것과 큰 것을 혼합함으로써 산화티탄층 중에서 빛이 산란하는 것으로 얻어진 색소 증감 태양 전지의 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있다.
페이스트제는 예를 들면, 산화티탄 미립자를 용제 중에 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 용제로서는, 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다. 페이스트제 중에 있어서의 산화티탄 미립자의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 소결체가 적합하게 형성되도록 적절히 조절하면 좋다.
페이스트제를 상기 티탄 재료 상에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스크린 프린트, 잉크젯, 롤 코트, 닥터 블레이드, 스프레이 코트 등을 들 수 있다.
페이스트제를 도포한 도막의 두께는 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 두께의 산화티탄 소결체가 형성되도록 적절히 설정하면 좋다.
또, 본 산화티탄층의 도포 형상은 직사각형인 것이 바람직하다. 산화티탄층을 정사각형은 아니고 직사각형으로 함으로써 색소 증감제의 광여기에 동반하는 전자가 산화티탄층에서 전자가 소실되지 않고 광전 변환 효율이 향상된다.
광전극 기판이, 표면 처리한 금속 티탄 재료, 티탄 합금 재료 시에 있어서는, 산화티탄층으로서, 상기 산화티탄 소결체와 상기 산화티탄막의 적층체가 얻어진다.
열처리의 온도(소성의 온도)는 100~900℃ 정도가 바람직하고, 200~800℃ 정도가 보다 바람직하고, 300~600℃ 정도가 바람직하다. 또, 300~900℃ 정도가 보다 바람직하고, 400~800℃ 정도가 보다 바람직하고, 400~700℃ 정도가 보다 바람직하다. 특히, 400~500℃ 정도의 온도로 열처리(소성)함으로써 산화티탄 미립자끼리를 적합하게 소결시킬 수 있다. 또, 산화티탄층의 균열, 크랙이나 산화티탄층의 아나타제형 산화티탄으로부터 루틸형 산화티탄으로의 결정성 전이를 방지할 수도 있다.
색소 증감형 태양 전지에 있어서, 금속 티탄이나 표면 처리한 금속 티탄을 광전극 기판으로서 이용하여, 그 광전극 기판에 산화티탄층이 형성됨으로써 광전 변환 효율이 향상하여 높은 전력을 발생시키는 것이 가능하다.
열처리의 시간은 열처리 온도 등에 따라서 적절히 설정하면 좋다. 상기 열처리는 산화성 분위기 중(예를 들면, 공기 중 등의 산소가 존재하는 분위기 중)에서 실시된다.
색소 증감제
광전극은 티탄 재료 상에 색소 증감제를 함유하는 산화티탄층이 형성된 것이다.
상기의 수법으로 산화티탄층(반도체층)을 형성시킨 광전극을 색소 증감제를 포함하는 용액으로 침지시킴으로써 색소 증감제를 산화티탄층에 흡착시킬 수 있다.
색소 증감제로서는, 근적외광 영역, 가시광 영역에 광흡수를 갖는 색소이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 색소 증감제 중에서도 레드 다이(N719), 블랙 다이(N749) 등의 루테늄 금속 착체; 동 프탈로시아닌 등의 루테늄 이외의 금속 착체; 에오신, 로단민, 멜로시리닌, 인돌린 등의 유기 착체 등이 바람직하다. 이들의 색소 증감제는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 색소 증감제 중에서도 루테늄 착체가 바람직하고, 레드 다이(N719)와 근적외선 영역에 광흡수를 갖는 블랙 다이(N749)를 혼합한 것이 더욱 바람직하다.
색소 증감제를 산화티탄층에 흡착시키는 수법으로서는, 색소 증감제를 포함하는 용액 중에 산화티탄층 등의 반도체층을 침지하는 방법이 있다. 색소 증감제를 반도체층에 부착(화학 흡착, 물리 흡착, 또는 퇴적 등)시킬 수 있다.
색소 증감제를 부착시키는 양은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 반도체층의 면적 등에 따라서 적절히 설정하면 좋다.
(2) 대극
색소 증감형 태양 전지에서 대극은 투명 도전성 유리 또는 투명 도전성 필름 상에 전기 화학적 환원 촉매층이 코팅된 것이다. 투명 도전성 유리 또는 투명 도전성 필름은 투명 도전막인 ITO(Indium Tin Oxide), FTO(Fluorine Tin Oxide) 등을 투명 유리나 투명한 플라스틱 재료인 PET(polyethylene terephthalate)나 PEN(polyethylene naphthalate) 등에 코팅한 것이다. 투명 도전성 유리 또는 투명 도전성 필름의 전해질측의 표면 상에 전기 화학적 환원 촉매층을 전자 빔 증착이나 스퍼터링 등의 PVD처리로 코팅하는 것을 사용한다.
전기 화학적 환원 촉매층으로서는, 백금 촉매층, 탄소층, 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)층, 금층, 은층, 동층, 알루미늄층, 로듐층, 인듐층 등을 이용할 수 있다. 전기 화학적 환원 촉매층은 수소 과전압이 낮기 때문에 전해층 중의 전자를 잃은 전해질에 전자 주입되기 쉬운 등이라는 이유에 의해 백금 촉매층인 것이 바람직하다.
본 발명품은 광전극으로서는 광투과성이 없는 티탄 재료로 구성되기 때문에 광조사 수단은 대극으로부터 실시한다. 대극 상의 백금 코팅막 두께는 얇을수록 광투과성이 높아지기 때문에 수㎚ 이하로 코팅하는 것이 바람직하다. 코팅막 두께가 지나치게 얇으면, 전해액 중의 전자를 잃은 전해질에 전자 주입되기 어려워져서, 얻어진 색소 증감 태양 전지의 광전 변환 효율이 저하하기 때문에 백금층의 두께로서는, 0.5~1㎚ 정도가 더욱 바람직하다.
또, 색소 증감 태양 전지로의 들어가는 광량을 높이기 위해, 대극으로 되는 투명 도전막 유리나 투명 도전막 필름의 광조사되는 면에 MgF2나 SiO2 등을 진공 증착이나 스퍼터링 등의 드라이 처리나 스핀 코팅이나 딥 코팅 등의 수법으로 반사 방지막을 형성시킨 것을 실시한 것을 사용하는 것이나 광조사면에 반사 방지 필름을 부착함으로써, 얻어진 색소 증감 태양 전지의 광전 변환 효율은 향상된다.
(3) 전해질층
전해질층은 광여기되고, 반도체층으로 전자 주입을 완수한 색소 증감제에 전자를 공급할 수 있고, 색소 증감제를 환원할 수 있는 층이면 좋다. 전해질층은 또한 전자를 잃은 전해질에 대극의 백금 촉매층으로부터 전자가 공급되는 층이면 좋다.
액체상의 전해질층으로서는, 산화 환원종을 포함하는 비수계 전해액 등을 들 수 있다. 산화 환원종으로서는, 옥화 리튬, 옥화 나트륨, 옥화 칼륨, 옥화 칼슘 등의 옥화물염과 옥소의 조합, 브롬화 리튬, 브롬화 나트륨, 브롬화 칼륨, 브롬화 칼슘 등의 브롬화물염과 브롬의 조합이 바람직하다. 각각 1종 단독 또는 2종 이상의 병용이어도 좋다. 또, DMPII(1, 2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide), TBP(tert-부틸피리딘) 등을 첨가해도 좋다.
용매로서는, 아세트니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 탄산 에틸렌, 탄산 프로피온 등을 들 수 있다. 이들의 용매는 1종 단독 또는 2종을 조합하여 사용해도 좋다. 본 발명의 색소 증감 태양 전지는 집광 장치, 대극 재료, 전해액층을 경유하여 광전극 상의 산화티탄층에 흡착된 색소에 광조사가 이루어져서 색소가 광여기하기 때문에 전해액층은 광투과성이 높은 것이 필요하다. 전해질층의 두께, 즉, 광전극과 대극의 거리는 25~100㎛가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 25~50㎛이다.
세퍼레이터(스페이서) 및 밀봉재
색소 증감형 태양 전지에서는 광전극과 대극의 접촉을 방지하기 위해 세퍼레이터(스페이서)를 설치하는 것이 바람직하다.
광전극과 대극 간에 설치하는 세퍼레이터(스페이서)의 두께는 전해액층의 두께를 결정한다. 전해액층의 두께가 얇을수록 본 발명의 색소 증감 태양 전지는 집광 장치, 대극 재료, 전해액층을 경유하여 광전극 상의 산화티탄층에 흡착된 색소에 광조사가 이루어져서 색소가 광여기하기 때문에 전해액층은 광투과성이 높은 것이 필요하고, 전해액층의 두께가 얇은 것이 바람직하다. 세퍼레이터(스페이서)가 지나치게 얇으면, 광전극과 대극의 접촉이 일어난다. 세퍼레이터(스페이서)로서는, 25~100㎛가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 25~50㎛이다. 세퍼레이터로서는, 전지 분야에서 통상 사용되는 공지의 세퍼레이터를 이용할 수 있다. 세퍼레이터로서, 아이오노머계 수지 필름, 폴리이미드계 수지 필름, 아크릴계 UV경화 수지, 유리재, 실란 변성 폴리머, 폴리이미드계 테이프 등을 이용할 수 있다.
세퍼레이터의 면적에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 태양 전지의 규모 등에 따라서 적절히 설정하면 좋다.
밀봉재로서, 아크릴계 UV경화 수지, 아이오노머계 수지 필름, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 핫멜트계 수지, 실리콘계 엘라스토머, 부틸 고무계 엘라스토머, 유리재 등을 이용할 수 있다. 아크릴계 UV경화 수지로서는, 스리본드제의 TB3017B를 이용할 수 있다. 광전극 및 대극의 양극 간을 밀봉할 수 있다.
(4) 집광 장치
본 색소 증감형 태양 전지에서는 집광 장치가 대극측에 배치되어 있는 것이다.
광조사 수단은 집광 장치를 통하여 대극측으로부터 배치되어 있다. 색소 증감형 태양 전지에서는 광전극으로서는 광투과성이 없는 티탄 재료로 구성되기 때문에 광조사는 대극으로부터 실시한다. 대극과 광원의 사이에 집광 장치를 설치함으로써 불필요하게 사용되고 있는 빛을 집광하여, 높은 광전 변환 효율에 상당하는 고전력이 달성된다.
종래의 색소 증감형 태양 전지에서 사용되고 있는 ITO(Indium Tin Oxide), FTO(Fluorine Tin Oxide) 등의 투명 도전막을 이용한 것에서는 시트 저항이 높고, 집광 장치에서 빛을 수렴해도 특히 대면적의 색소 증감 태양 전지에서는 광전 변환 효율의 향상은 인정되지 않는다.
한편, 본 발명의 광전극에 이용되고 있는 금속 티탄, 티탄 합금, 또는 금속 티탄, 티탄 합금을 표면 처리한 재료는 시트 저항이 ITO(Indium Tin Oxide), FTO(Fluorine Tin Oxide) 등의 투명 도전막과 비교하면 매우 낮은 등의 잇점이 있다. 그 결과, 본 발명의 색소 증감 태양 전지에서는 대면적의 색소 증감 태양 전지에 있어서도 집광 장치를 이용하여 빛을 수렴시킴으로써 얻어진 색소 증감 태양 전지의 광전 변환 효율에 상당하는 전력을 얻을 수 있다.
짐광 장치로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유리나 PMMA(Polymethyl methacrylate), PET(Polyethylene terephthalate), PEN(Polyethylene naphthalate) 등의 투명 플라스틱제의 리니어 프레넬 렌즈 등의 집광 렌즈를 이용하는 것이 바람직하다.
집광 렌즈 등의 집광 장치를 이용하여 입사광을 수렴시킬 수 있다. 집광 장치를 이용하여 입사광을 수렴시켰을 때의 집광률은 실리콘형 표준 셀을 이용하여 빛을 수렴했을 때의 전류값 등으로부터 구할 수 있다. 입사광을 수렴시키지 않고 입사광을 그대로 이용할 때의 집광률을 100％(집광 없음)로 한다. 집광 장치를 이용하여 입사광을 수렴시켰을 때의 집광률(집광 있음)은 110~5000％ 정도가 바람직하고, 200~4000％ 정도가 더욱 바람직하고, 300~3000％ 정도가 더욱 바람직하고, 500~900％ 정도가 특히 바람직하다. 예를 들면, 집광률을 500％로 설정하는 것은 집광 장치를 이용하여 원래의 입사광을 5배로 수렴시키는 것이다.
색소 증감형 태양 전지에 있어서, 금속 티탄이나 표면 처리한 금속 티탄ㅇ늘 광전극 기판으로서 이용하고, 또한 집광 장치를 이용하여 상기 범위의 집광률로 입사광을 수렴(집광)시킴으로써 외관 광전 변환 효율이 향상되고, 높은 전력을 발생시키는 것이 가능하다.
색소 증감 태양 전지에 사용되고 있는 색소 증감제 등의 유기물 성분은 태양광에 포함되는 파장이 짧은 자외선에서 악화할 염려가 있다. 그 때문에, 유리나 PMMA(Polymethyl methacrylate), PET(Polyethylene terephthalate), PEN(Polyethylene naphthalate) 등의 투명 플라스틱의 리니어 프레넬 렌즈 등의 집광 렌즈를 이용함으로써 태양광에 포함되는 파장이 짧은 자외선이 색소 증감 태양 전지에 들어가는 것을 방지하는 것이 가능하다. 색소 증감 태양 전지에 사용되고 있는 색소 등의 유기물 성분의 악화를 방지할 수 있어서, 색소 증감 태양 전지의 내구성을 향상시킬 수 있다.
또, 집광 장치에서 빛이 수렴되는 것으로 발생하는 색소 증감 태양 전지 자신이 열을 가져서 색소 증감 태양 전지의 내구성이 손상될 염려가 있기 때문에 냉각 장치를 설치하는 것이 바람직하다.
냉각 장치로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 집광 장치와 대극의 사이에 태양광의 열에너지를 차단하기 위해, 근적외선 차단 필터를 설치한 것이나 광전극에 사용되고 있는 금속 티탄, 티탄 합금, 또는 금속 티탄, 티탄 합금을 수냉, 공랭시키는 장치, 동판 등의 열전도율이 높은 재료 등이 바람직하다. 이들의 냉각 장치를 부설함으로써 집광 장치에 의해 수렴한 빛에 의한 발열을 방지하는 것이 가능하다. 냉각 효율을 더욱 높이는 데는, 본 발명의 색소 증감 태양 전지의 광전극면에 2종류 이상의 열전도성이 좋은 재료(알루미늄, 동판 등)를 적층시켜도 좋다.
(5) 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법
본 발명의 색소 증감형 태양 전지는 공지의 방법에 따라서 제조할 수 있다. 예를 들면, 광전극 및 대극에 스페이서를 통하여 대향 배치시키고, 광전극 및 대극 간에 전해질층을 봉입한다.
전해질층의 봉입 방법은 한정적은 아니고, 예를 들면, 상기 광전극의 상기 반도체층측에 상기 대극을 적층한 후, 주입구를 설치하고, 이 주입구로부터 전해질층을 구성하는 재료를 주입하는 방법을 들 수 있다. 이 주입구는 상기 재료의 주입을 완료한 후에, 사전에 결정된 부재나 수지에 의해 막으면 좋다. 또, 상기 재료의 주입 시, 상기 전해질층이 겔상인 경우에는 가열에 의해 액화하면 좋다. 또, 상기 전해질층이 고체상인 경우에는 예를 들면, 고체 전해질을 용해 가능한 용매를 이용하여 고체 전해질을 용해한 액을 조제해서 주입구에 주입한 후, 용매를 제거하면 좋다.
본 발명의 색소 증감형 태양 전지는 광전 변환 효율이 높은 차세대 태양 전지이다. 본 발명의 색소 증감형 태양 전지는 복수의 전지를 병설한 모듈의 형태를 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 색소 증감형 태양 전지의 일실시 형태를 나타내는 개략도(단면도)이다. 도 1의 색소 증감형 태양 전지는 광전극과 대극이 전해질층을 통하여 대향 배치된 색소 증감형 태양 전지이다.
광전극은 티탄 재료(1) 상에 색소 증감제를 함유하는 반도체층(2)이고, 대극은 투명 도전성 유리(3)이다. 대극 상에는 전기 화학적 촉매층(4)이 증착되어 있는 것이다. 해당 광전극과 대극의 사이에 전해질(5)을 개재시키고, 광전극과 대극 간에는 스페이서(6)를 설치한 후, 밀봉재(7)에 의해 밀봉되어 있다.
대극의 상부에는 집광 장치(8)가 설치되고, 대극의 광조사면에는 반사 방지 필름(9)을 설치하고 있는 형태를 갖고 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 양극 산화 처리한 티탄 재료의 제작
금속 티탄판(티탄 재료, 광전극 기판)을 트리클로로에틸렌을 이용하여 탈지 처리한 후, 질화로(NVF-600-PC, 나카니혼로 공업제)를 사용하여 탈지 처리한 금속 티탄판의 표면에 티탄 질화물을 형성했다.
우선, 질화로 내에 설치한 평판상의 카본재에 의해 금속 티탄판을 끼웠다. 이어서, 산소를 제거하기 위해, 질화로를 1Pa 이하까지 감압 처리한 후, 질화로에 99.99％ 이상의 고순도의 질소 가스를 도입하여 0.1MPa(대기압)까지 복압시켰다. 이어서, 질화로를 2시간에 걸쳐서 950℃까지 승온했다. 이어서, 이 950℃의 질화로에 있어서 1시간 가열 처리를 실시하고, 금속 티탄판의 표면에 티탄 질화물을 형성했다.
표면에 티탄 질화물을 형성시킨 금속 티탄판을 1.5M황산, 0.05M인산, 0.3M과산화수소로 전류 밀도 4A/dm2에서 30분간 양극 산화 처리를 실시했다. 아나타제형 산화티탄의 피막을 형성시켰다.
(2) 광전극의 제작
상기 표면 처리한 12㎜×50㎜의 금속 티탄판을 광전극으로서 이용하여 색소 증감형 태양 전지를 제작했다.
우선, 상기 표면 처리한 금속 티탄판을 용제로 세정 후, UV오존 클리너 UV253S(필젠(주)제) 내에서 산소 플로(0.05MPa, 5분간) 실시 후, 자외선 조사를 30분간 실시, 또한, 질소 플로(0.2MPa, 7.5min) 실시했다.
본 처리를 한 상기 표면 처리재에 산화티탄 재료(PST-18NR, 닛키 쇼쿠바이 가세이제)를 도포 면적이 2㎠(5㎜×40㎜)로 되도록 스퀴지법으로 3회 코팅한(반도체층) 후, 450℃에서 1시간 소성했다. 또한, UV오존 클리너 UV253S(필젠(주)제) 내에서 산소 플로(0.05MPa, 5분간) 실시 후, 자외선 조사를 30분간 실시, 또한, 질소 플로(0.2MPa, 7.5min) 실시했다.
이어서, 루테늄계 색소의 N719를 0.45mM(Solaronix제, 색소 증감제)와 루테늄계 색소의 N749를 0.15mM(Solaronix제, 색소 증감제)을 tert-부탄올(t-BuOH) 및 아세트니트릴(CH3CN)을 포함하는 혼합 용액에 희석하여 색소 용액을 조제했다. 혼합액은 t-BuOH:CH3CN＝1:1의 혼합 비율이다. 소성 후의 금속 티탄판을 본 색소 용액에 40℃로 14시간 침지하고, 광전극 재료를 얻었다.
마찬가지로 표면 처리하지 않는 금속 티탄재나 종래의 색소 증감 태양 전지에 사용되고 있는 FTO(Fluorine Tin Oxide)증착 유리판(아사히가라스(주)제)에 있어서도 작업을 실시하여 광전극을 준비했다.
표면 처리한 금속 티탄을 불화수소산 5％ 용액으로 5분간 침지함으로써 에칭 처리를 하는 것으로 집전부를 설치했다. 금속 티탄은 집전부를 설치하는 처리는 실시하지 않았다. FTO(Fluorine Tin Oxide)증착 유리판에는 도타이트D-550(후지쿠라 가세이(주)제 은페이스트)을 코팅함으로써 집전부를 설치했다.
(3) 색소 증감형 태양 전지의 제작
대극으로서는, FTO(Fluorine Tin Oxide)증착 유리판(아사히가라스(주)제)에 백금을 전자 빔 증착한 12×50㎜의 재료를 이용했다. 도타이트D-550(후지쿠라 가세이(주)제 은페이스트)을 코팅함으로써 집전부를 설치했다. 백금의 증착 두께는 1㎚이고, 광전극과 대극의 간극에 30㎛의 아이오노머 수지의 스페이서(하이밀란, 미츠이ㆍ듀퐁 폴리케미컬(주)제)를 설치했다. 본 대극의 광조사면에는 반사 방지 필름((주)폴리제)을 부착했다.
이어서, 0.01M I2(옥소), 0.02M LiI(옥화 리튬), 0.24MDMPII(1, 2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide), 1.0M TBP(tert-부틸피리딘)를 아세트니트릴 중에 용해시켜서 전해액을 조제했다. 조제한 전해액을 광전극과 대극의 간극에 넣었다(전해질층).
이어서, 아크릴계 UV경화 수지 TB3017B((주)스리본드제, 밀봉재)를 이용하여 양극 간을 밀봉하고, 색소 증감형 태양 전지를 제작했다.
집광 장치(집광 렌즈) 렌즈로서는, PMMA(Polymethyl methacrylate)제 리니어 프레넬 렌즈(니혼 특수 광학 수지(주)제)를 이용하여 입사광을 수렴시켰다. 집광 렌즈를 이용하여 입사광의 수렴시켰을 때의 집광률은 실리콘형 표준 셀(분광 계기(주)제)을 이용하여 빛을 수렴했을 때의 전류값으로부터 구했다.
(4) 평가 결과
표면 처리한 금속 티탄, 금속 티탄, FTO(Fluorine Tin Oxide)증착 유리판을 각각 이용한 색소 증감 태양 전지에 있어서, 집광했을 때의 발생 전력에 상당하는 외관 광전 변환 효율에 대하여 조사한 결과를 표 1에 나타냈다.
집광률(％) 광전극의 종류 광전 변환 효율(％)
100(집광 없음) 양극 산화티탄 5.25
티탄 4.12
FTO유리(참고예) 4.40
470(집광 있음)

 양극 산화티탄 10.25
티탄 9.25
FTO유리(참고예) 5.83
본 결과로부터 종래의 색소 증감 태양 전지의 광전극 기판에 사용하고 있는 FTO유리에 있어서는, 집광해도 광전 변환 효율이 별로 향상되지 않는 것을 알 수 있었다.
한편, 본 발명의 금속 티탄이나 표면 처리한 금속 티탄을 광전극 기판으로서 이용한 색소 증감 태양 전지에서 집광을 함으로써 빛을 수렴하면 광전 변환 효율이 향상되고, 높은 전력이 발생하는 것을 알 수 있었다.
실시예 2
(1) 양극 산화 처리한 티탄 재료의 제작
금속 티탄판(티탄 재료, 광전극 기판)을 트리클로로에틸렌을 이용하여 탈지 처리한 후, 질화로(NVF-600-PC, 나카니혼로 공업제)를 사용하여 탈지 처리한 금속 티탄판의 표면에 티탄 질화물을 형성했다.
우선, 질화로 내에 설치한 평판상의 카본재에 의해 금속 티탄판을 끼웠다. 이어서, 산소를 제거하기 위해 질화로를 1Pa 이하까지 감압 처리한 후, 질화로에 99.99％ 이상의 고순도의 질소 가스를 도입하여 0.1MPa(대기압)까지 복압시켰다. 이어서, 질화로를 2시간에 걸쳐서 950℃까지 승온했다. 이어서, 이 950℃의 질화로에 있어서 1시간 가열 처리를 실시하고, 금속 티탄판의 표면에 티탄 질화물을 형성했다.
표면에 티탄 질화물을 형성시킨 금속 티탄판을 1.5M황산, 0.05M인산, 0.3M과산화수소로 전류 밀도 4A/dm2에서 30분간 양극 산화 처리를 실시했다. 아나타제형 산화티탄의 피막을 형성시켰다.
(2) 광전극의 제작
상기 표면 처리한 17㎜×50㎜의 금속 티탄판을 광전극으로서 이용하여 색소 증감형 태양 전지를 제작했다.
우선, 상기 표면 처리한 금속 티탄판을 용제로 세정 후, UV오존 클리너 UV253S(필젠(주)제) 내에서 산소 플로(0.05MPa, 5분간) 실시 후, 자외선 조사를 30분간 실시, 또한, 질소 플로(0.2MPa, 7.5min) 실시했다.
본 처리를 한 상기 표면 처리재에 산화티탄 재료(PST-18NR, 닛키 쇼쿠바이 가세이제)를 도포 면적이 4㎠(10㎜×40㎜)로 되도록 스퀴지법으로 3회 코팅한(반도체층) 후, 450℃에서 1시간 소성했다. 또한, UV오존 클리너 UV253S(필젠(주)제) 내에서 산소 플로(0.05MPa, 5분간) 실시 후, 자외선 조사를 30분간 실시, 또한, 질소 플로(0.2MPa, 7.5min) 실시했다.
이어서, 루테늄계 색소의 N719를 0.45mM(Solaronix제, 색소 증감제)과 루테늄계 색소의 N749를 0.15mM(Solaronix제, 색소 증감제)을 tert-부탄올(t-BuOH) 및 아세트니트릴(CH3CN)을 포함하는 혼합 용액에 희석하여 색소 용액을 조제했다. 혼합액은 t-BuOH:CH3CN＝1:1의 혼합 비율이다. 소성 후의 금속 티탄판을 본 색소 용액에 40℃로 14시간 침지하고, 광전극 재료를 얻었다. 마찬가지로 표면 처리하지 않는 금속 티탄재나 종래의 색소 증감 태양 전지에 사용되고 있는 FTO(Fluorine Tin Oxide)증착 유리판(아사히가라스(주)제)에 있어서도 작업을 실시하여 광전극을 준비했다.
표면 처리한 금속 티탄은 불화수소산 5％용액으로 5분간 침지함으로써 에칭 처리하는 것으로 집전부를 설치했다. 금속 티탄은 집전부를 설치하는 처리는 실시하지 않았다.
FTO(Fluorine Tin Oxide)증착 유리판에는 도타이트D-550(후지쿠라 가세이(주)제 은페이스트)을 코팅함으로써 집전부를 설치했다.
(3) 색소 증감형 태양 전지의 제작
대극으로서는, FTO(Fluorine Tin Oxide)증착 유리판(아사히가라스(주)제)에 백금을 전자 빔 증착한 17㎜×50㎜의 재료를 이용했다. 도타이트D-550(후지쿠라 가세이(주)제 은페이스트)을 코팅함으로써 집전부를 설치했다. 백금의 증착 두께는 1㎚이고, 광전극과 대극의 간극에 30㎛의 아이오노머 수지의 스페이서(하이밀란, 미츠이ㆍ듀퐁 폴리케미컬(주)제)를 설치했다. 본 대극의 광조사면에는 반사 방지 필름((주)폴리제)을 부착했다.
이어서, 0.01M I2(옥소), 0.02M LiI(옥화 리튬), 0.24MDMPII(1, 2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide), 1.0M TBP(tert-부틸피리딘)를 아세트니트릴 중에 용해시켜서 전해액을 조제했다. 조제한 전해액을 광전극과 대극의 간극에 넣었다(전해질층).
이어서, 아크릴계 UV경화 수지 TB3017B((주)스리본드제, 밀봉재)를 이용하여 양극 간을 밀봉하고, 색소 증감형 태양 전지를 제작했다.
집광 렌즈로서는, PMMA(Polymethyl methacrylate)제 리니어 프레넬 렌즈(일본 특수 광학 수지(주)제)를 이용하여 입사광을 수렴시켰다. 집광 렌즈를 이용하여 입사광의 수렴시켰을 때의 집광률은 실리콘형 표준 셀(분광 계기(주)제)을 이용하여 빛을 수렴했을 때의 전류값으로부터 구했다.
(4) 평가 결과
표면 처리한 금속 티탄, 금속 티탄, FTO(Fluorine Tin Oxide)증착 유리판을 각각 이용한 색소 증감 태양 전지에 있어서, 집광했을 때의 발생 전력에 상당하는 외관 광전 변환 효율에 대하여 조사한 결과를 표 2에 나타냈다.
집광률(％) 광전극의 종류 광전 변환 효율(％)
100(집광 없음) 양극 산화티탄 4.89
티탄 4.29
FTO유리(참고예) 2.81
598(집광 있음)

 양극 산화티탄 9.39
티탄 9.33
FTO유리(참고예) 3.54
본 결과로부터 종래의 색소 증감 태양 전지의 광전극 기판에 사용하고 있는 FTO유리에 있어서는, 집광해도 광전 변환 효율이 별로 향상되지 않는다.
한편, 본 발명의 금속 티탄이나 표면 처리한 금속 티탄을 광전극 기판으로서 이용하여 집광을 함으로써 빛을 수렴하면 광전 변환 효율이 향상되고, 높은 전력이 발생하는 것을 알 수 있었다.
실시예 3
(1) 양극 산화 처리한 티탄 재료의 제작
금속 티탄판(티탄 재료, 광전극 기판)을 트리클로로에틸렌을 이용하여 탈지 처리한 후, 질화로(NVF-600-PC, 나카니혼로 공업제)를 사용하여 탈지 처리한 금속 티탄판의 표면에 티탄 질화물을 형성했다.
우선, 질화로 내에 설치한 평판상의 카본재에 의해 금속 티탄판을 끼웠다. 이어서, 산소를 제거하기 위해 질화로를 1Pa 이하까지 감압 처리한 후, 질화로에 99.99％ 이상의 고순도의 질소 가스를 도입하여 0.1MPa(대기압)까지 복압시켰다. 이어서, 질화로를 2시간에 걸쳐서 950℃까지 승온했다. 이어서, 이 950℃의 질화로에 있어서 1시간 가열 처리를 실시하고, 금속 티탄판의 표면에 티탄 질화물을 형성했다.
표면에 티탄 질화물을 형성시킨 금속 티탄판을 1.5M황산, 0.05M인산, 0.3M과산화수소로 전류 밀도 4A/dm2에서 30분간 양극 산화 처리를 실시했다. 아나타제형 산화티탄의 피막을 형성시켰다.
(2) 광전극의 제작
상기 표면 처리한 금속 티탄판을 광전극으로서 이용하여 색소 증감형 태양 전지를 제작했다.
우선, 상기 표면 처리한 금속 티탄판을 용제로 세정 후, UV오존 클리너 UV253S(필젠(주)제) 내에서 산소 플로(0.05MPa, 5분간) 실시 후, 자외선 조사를 30분간 실시, 또한, 질소 플로(0.2MPa, 7.5min) 실시했다. 본 처리를 한 각각 9×50㎜, 10×50㎜, 12×50㎜, 17×50㎜의 상기 표면 처리재에 산화티탄 재료(PST-18NR, 닛키 쇼쿠바이 가세이제)를 도포 면적이 0.8㎠(2㎜×40㎜), 1.2㎠(3㎜×40㎜), 2.0㎠(5㎜×40㎜), 4.0㎠(10㎜×40㎜)로 되도록 스퀴지법으로 3회 코팅했다(반도체층). 또한, UV오존 처리를 30분간 실시한 후, 450℃에서 1시간 소성했다. 또한, UV오존 클리너 UV253S(필젠(주)제) 내에서 산소 플로(0.05MPa, 5분간) 실시 후, 자외선 조사를 30분간 실시, 또한, 질소 플로(0.2MPa, 7.5min) 실시했다.
이어서, 루테늄계 색소의 N719를 0.45mM(Solaronix제, 색소 증감제)과 루테늄계 색소의 N749를 0.15mM(Solaronix제, 색소 증감제)을 tert-부탄올(t-BuOH) 및 아세트니트릴(CH3CN)을 포함하는 혼합 용액에 희석하여 색소 용액을 조제했다. 혼합액은 t-BuOH:CH3CN＝1:1의 혼합 비율이다. 소성 후의 금속 티탄판을 본 색소 용액에 40℃로 14시간 침지하고, 광전극 재료를 얻었다. 표면 처리한 금속 티탄은 불화수소산 5％용액으로 5분간 침지함으로써 집전부를 설치했다.
(3) 색소 증감형 태양 전지의 제작
대극으로서는, FTO(Fluorine Tin Oxide)증착 유리판(아사히가라스(주)제)에 백금을 전자 빔 증착한 광전극 기판과 같은 면적의 재료를 이용했다. 도타이트D-550(후지쿠라 가세이(주)제 은페이스트)을 코팅함으로써 집전부를 설치했다. 백금의 증착 두께는 1㎚이고, 광전극과 대극의 간극에 30㎛의 아이오노머 수지의 스페이서(하이밀란, 미츠이ㆍ듀퐁 폴리케미컬(주)제)를 설치했다. 본 대극의 광조사면에는 반사 방지 필름((주)폴리제)을 부착했다.
이어서, 0.01M I2(옥소), 0.02M LiI(옥화 리튬), 0.24MDMPII(1, 2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide), 1.0M TBP(tert-부틸피리딘)를 아세트니트릴 중에 용해시켜서 전해액을 조제했다. 조제한 전해액을 광전극과 대극의 간극에 넣었다(전해질층).
이어서, 아크릴계 UV경화 수지 TB3017B((주)스리본드제, 밀봉재)를 이용하여 양극 간을 밀봉하고, 색소 증감형 태양 전지를 제작했다.
집광 렌즈로서는, PMMA(Polymethyl methacrylate)제 리니어 프레넬 렌즈(일본 특수 광학 수지(주)제)를 이용하여 입사광을 수렴시켰다. 집광 렌즈를 이용하여 입사광의 수렴시켰을 때의 집광률은 실리콘형 표준 셀(분광 계기(주)제)을 이용하여 빛을 수렴했을 때의 전류값으로부터 구했다.
(4) 평가 결과
표면 처리한 금속 티탄에 대하여 산화티탄 코팅폭이나 세로와 가로의 밸런스인 애스펙트비를 변경한 색소 증감 태양 전지의 광전 변환 효율을 표 3에 나타냈다. 산화티탄 코팅의 면적이 0.8㎠(2㎜×40㎜)로 한 색소 증감 태양 전지에 있어서, 집광 장치를 이용하여 집광했을 때의 발생 전력에 상당하는 광전 변환 효율을 표 4에 나타냈다.
산화 코팅 면적 광전 변환 효율(％)
2㎜×40㎜ 6.57
3㎜×40㎜ 6.01
5㎜×40㎜ 5.25
10㎜×40㎜ 4.89
집광률(％) 광전 변환 효율(％)
100(집광 없음) 6.57
649(집광 있음) 17.51
809(집광 있음) 19.50
본 결과로부터 셀폭이 좁아지고, 세로와 가로의 밸런스인 애스펙트비가 높은 직사각형상으로 산화 코팅층을 형성시키면, 얻어진 색소 증감 태양 전지가 향상되었다. 또, 2㎜의 폭으로 산화티탄 코팅한 광전극 기판을 이용한 색소 증감 태양 전지의 광전 변환 효율은 더욱 향상되고, 높은 전력이 얻어졌다.
본 발생 전력량은 현재의 태양 전지의 주류인 실리콘형 태양 전지와 동등한 것으로 되어 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 4
(1) 양극 산화 처리한 티탄 재료의 제작
금속 티탄판(티탄 재료, 광전극 기판)을 트리클로로에틸렌을 이용하여 탈지 처리한 후, 질화로(NVF-600-PC, 나카니혼로 공업제)를 사용하여 탈지 처리한 금속 티탄판의 표면에 티탄 질화물을 형성했다.
우선, 질화로 내에 설치한 평판상의 카본재에 의해 금속 티탄판을 끼웠다. 이어서, 산소를 제거하기 위해 질화로를 1Pa 이하까지 감압 처리한 후, 질화로에 99.99％ 이상의 고순도의 질소 가스를 도입하여 0.1MPa(대기압)까지 복압시켰다. 이어서, 질화로를 2시간에 걸쳐서 950℃까지 승온했다. 이어서, 이 950℃의 질화로에 있어서 1시간 가열 처리를 실시하고, 금속 티탄판의 표면에 티탄 질화물을 형성했다.
표면에 티탄 질화물을 형성시킨 금속 티탄판을 1.5M황산, 0.05M인산, 0.3M과산화수소로 전류 밀도 4A/dm2에서 30분간 양극 산화 처리를 실시했다. 아나타제형 산화티탄의 피막을 형성시켰다.
(2) 광전극의 제작
상기 표면 처리한 10㎜×50㎜의 금속 티탄판을 광전극으로서 이용하여 색소 증감형 태양 전지를 제작했다.
우선, 상기 표면 처리한 금속 티탄판을 용제로 세정 후, UV오존 클리너 UV253S(필젠(주)제) 내에서 산소 플로(0.05MPa, 5분간) 실시 후, 자외선 조사를 30분간 실시, 또한, 질소 플로(0.2MPa, 7.5min) 실시했다. 본 처리를 한 상기 표면 처리재에 산화티탄 재료(PST-18NR, 닛키 쇼쿠바이 가세이제)를 도포 면적이 1.2㎠(3㎜×40㎜)로 되도록 스퀴지법으로 3회 코팅한(반도체층) 후, 450℃에서 1시간 소성했다. 또한, UV오존 클리너 UV253S(필젠(주)제) 내에서 산소 플로(0.05MPa, 5분간) 실시 후, 자외선 조사를 30분간 실시, 또한, 질소 플로(0.2MPa, 7.5min) 실시했다.
이어서, 루테늄계 색소의 N719를 0.45mM(Solaronix제, 색소 증감제)과 루테늄계 색소의 N749를 0.15mM(Solaronix제, 색소 증감제)을 tert-부탄올(t-BuOH) 및 아세트니트릴(CH3CN)을 포함하는 혼합 용액에 희석하여 색소 용액을 조제했다. 혼합액은 t-BuOH:CH3CN＝1:1의 혼합 비율이다. 소성 후의 금속 티탄판을 본 색소 용액에 40℃로 14시간 침지하고, 광전극 재료를 얻었다.
표면 처리한 금속 티탄, 금속 티탄은 불화수소산 5％용액으로 5분간 침지함으로써 에칭 처리함으로써 집전부를 설치했다.
(3) 색소 증감형 태양 전지의 제작
대극으로서는, FTO(Fluorine Tin Oxide)증착 유리판(아사히가라스(주)제)에 백금을 전자 빔 증착한 10㎜×50㎜의 재료를 이용했다. 도타이트D-550(후지쿠라 가세이(주)제 은페이스트)을 코팅함으로써 집전부를 설치했다. 백금의 증착 두께는 1㎚이고, 광전극과 대극의 간극에 30㎛의 아이오노머 수지의 스페이서(하이밀란, 미츠이ㆍ듀퐁 폴리케미컬(주)제)를 설치했다. 본 대극의 광조사면에는 반사 방지 필름((주)폴리제)을 부착한 것과 부착하고 있지 않은 것을 제작했다.
이어서, 0.01M I2(옥소), 0.02M LiI(옥화 리튬), 0.24MDMPII(1, 2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide), 1.0M TBP(tert-부틸피리딘)를 아세트니트릴 중에 용해시켜서 전해액을 조제했다. 조제한 전해액을 광전극과 대극의 간극에 넣었다(전해질층).
이어서, 아크릴계 UV경화 수지 TB3017B((주)스리본드제, 밀봉재)를 이용하여 양극 간을 밀봉하고, 색소 증감형 태양 전지를 제작했다.
집광 렌즈로서는, PMMA(Polymethyl methacrylate)제 리니어 프레넬 렌즈(일본 특수 광학 수지(주)제)를 이용하여 입사광을 수렴시켰다. 집광 렌즈를 이용하여 입사광의 수렴시켰을 때의 집광률은 실리콘형 표준 셀(분광 계기(주)제)을 이용하여 빛을 수렴했을 때의 전류값으로부터 구했다.
(4) 평가 결과
반사 방지 필름 유무에 의한 색소 증감 태양 전지의 발생 전력에 상당하는 외관 광전 변환 효율의 차이를 표 5에 나타냈다.
집광률(％) 반사 방지 필름의 유무 광전 변환 효율(％)
100(집광 없음) 무 5.82
유 6.21
537(집광 있음) 무 12.73
유 14.95
본 결과로부터 반사 방지 필름을 사용하는 것으로, 얻어진 색소 증감 태양 전지의 광전 변환 효율이 더욱 향상되고, 높은 전력이 발생하는 것을 알 수 있었다.
1: 티탄 재료
2: 색소 증감제를 함유하는 반도체층
3: 투명 도전성 유리
4: 전기 화학적 촉매층
5: 전해질
6: 스페이서
7: 밀봉재
8: 집광 장치
9: 반사 방지 필름

Claims (30)

  1. 광전극과 대극이 전해질층을 통하여 대향 배치된 색소 증감형 태양 전지로서,
    (1) 광전극이, 티탄 재료 상에 색소 증감제를 함유하는 산화티탄층이 형성된 것이고,
    (2) 대극이, 투명 도전성 유리 또는 투명 도전성 필름 상에 전기 화학적 환원 촉매층이 코팅된 것이고,
    (3) 집광 장치가 대극측에 배치되어 있는 것인 것을 특징으로 하는
    색소 증감형 태양 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 티탄 재료가 금속 티탄, 티탄 합금, 표면 처리한 금속 티탄 및 표면 처리한 티탄 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료인 것을 특징으로 하는
    색소 증감형 태양 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산화티탄층의 형상이 직사각형인 것을 특징으로 하는
    색소 증감형 태양 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 화학적 환원 촉매층이 백금 촉매층인
    색소 증감형 태양 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 대극의 투명 도전성 유리 또는 투명 도전성 필름이 반사 방지막 가공한 것인 것을 특징으로 하는
    색소 증감형 태양 전지.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 대극이 투명 도전성 유리 또는 투명 도전성 필름의 광조사면에 반사 방지 필름을 더 설치하고 있는 것인 것을 특징으로 하는
    색소 증감형 태양 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    냉각 장치가 배치되어 있는 것을 특징으로 하는
    색소 증감형 태양 전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광전극의 티탄 재료가 이하의 표면 처리 방법에 의해 제조되는 것인
    색소 증감형 태양 전지:
    (1) 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료의 표면에 티탄 질화물을 형성하는 공정 및,
    (2) 공정 (1)에서 얻어진, 표면에 티탄 질화물이 형성된 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료를, 티탄에 대하여 에칭 작용을 갖는 전해액을 이용하여 불꽃 방전 발생 전압 이상으로 양극 산화를 실시하고, 아나타제형 산화티탄의 피막을 형성하는 공정.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광전극의 티탄 재료가 이하의 표면 처리 방법에 의해 제조되는 것인
    색소 증감형 태양 전지:
    (1) 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료의 표면에 티탄 질화물을 형성하는 공정,
    (2) 공정 (1)에서 얻어진, 표면에 티탄 질화물이 형성된 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료를, 티탄에 대하여 에칭 작용을 갖지 않는 전해액 중에서 양극 산화를 실시하는 공정 및,
    (3) 공정 (2)에서 얻어진, 양극 산화 처리를 실시한 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료를 산화성 분위기 중에서 가열 처리를 실시하고, 아나타제형 산화티탄의 피막을 형성하는 공정.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 티탄 질화물을 형성하는 공정이, PVD처리, CVD처리, 용사 처리, 암모니아 가스 분위기 하에서의 가열 처리 및 질소 가스 분위기 하에서의 가열 처리로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 처리 방법에 의해 실시하는 것인
    색소 증감형 태양 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 질소 가스 분위기 하에서의 가열 처리가 산소 트랩제의 존재 하에서 실시하는 것인
    색소 증감형 태양 전지.
  12. 광전극과 대극이 전해질층을 통하여 대향 배치된 색소 증감형 태양 전지로서,
    (1) 광전극이, 금속 티탄 및 티탄 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 티탄 재료 상에 색소 증감제를 함유하는 산화티탄층이 형성된 것이고,
    (2) 대극이, 투명 도전성 유리 또는 투명 도전성 필름 상에 전기 화학적 환원 촉매층이 코팅된 것이고,
    (3) 집광 장치가 대극측에 배치되어 있는 것이고,
    상기 전기 화학적 환원 촉매층이 0.5~1㎚의 두께인 백금 촉매층이고,
    상기 전해질층이 25~100㎛의 두께이고,
    상기 광전극이 이하의 방법:
    (1) 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료의 표면에 티탄 질화물을 형성하는 공정,
    (2) 공정 (1)에서 얻어진, 표면에 티탄 질화물이 형성된 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료를, 티탄에 대하여 에칭 작용을 갖는 전해액을 이용하여 불꽃 방전 발생 전압 이상으로 양극 산화를 실시하고, 아나타제형 산화티탄의 피막을 형성하는 공정 및,
    (3) 공정 (2)에서 얻어진, 아나타제형 산화티탄의 피막 상에 산화티탄을 포함하는 페이스트제를 도포 후, 산화성 분위기 하에서 400~500℃의 온도로 가열 처리하여 산화티탄층을 형성하는 공정에 의해 제조되는 것인 것을 특징으로 하는
    색소 증감형 태양 전지.
  13. 광전극과 대극이 전해질층을 통하여 대향 배치된 색소 증감형 태양 전지로서,
    (1) 광전극이, 금속 티탄 및 티탄 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 티탄 재료 상에 색소 증감제를 함유하는 산화티탄층이 형성된 것이고,
    (2) 대극이, 투명 도전성 유리 또는 투명 도전성 필름 상에 전기 화학적 환원 촉매층이 코팅된 것이고,
    (3) 집광 장치가 대극측에 배치되어 있는 것이고,
    상기 전기 화학적 환원 촉매층이 0.5~1㎚의 두께인 백금 촉매층이고,
    상기 전해질층이 25~100㎛의 두께이고,
    상기 광전극이 이하의 방법:
    (1) 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료의 표면에 티탄 질화물을 형성하는 공정,
    (2) 공정 (1)에서 얻어진, 표면에 티탄 질화물이 형성된 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료를, 티탄에 대하여 에칭 작용을 갖지 않는 전해액 중에서 양극 산화를 실시하는 공정,
    (3) 공정 (2)에서 얻어진, 양극 산화 처리를 실시한 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료를 산화성 분위기 중에서 가열 처리를 실시하고, 아나타제형 산화티탄의 피막을 형성하는 공정 및,
    (4) 공정 (3)에서 얻어진, 아나타제형 산화티탄의 피막 상에 산화티탄을 포함하는 페이스트제를 도포 후, 산화성 분위기 하에서 400~500℃의 온도로 가열 처리하여 산화티탄층을 형성하는 공정에 의해 제조되는 것인 것을 특징으로 하는
    색소 증감형 태양 전지.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 산화티탄층의 형상이 직사각형인 것을 특징으로 하는
    색소 증감형 태양 전지.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 대극의 투명 도전성 유리 또는 투명 도전성 필름이 반사 방지막 가공한 것인 것을 특징으로 하는
    색소 증감형 태양 전지.
  16. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 대극이 투명 도전성 유리 또는 투명 도전성 필름의 광조사면에 반사 방지 필름을 더 설치하고 있는 것인 것을 특징으로 하는
    색소 증감형 태양 전지.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    냉각 장치가 배치되어 있는 것을 특징으로 하는
    색소 증감형 태양 전지.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티탄 질화물을 형성하는 공정이, PVD처리, CVD처리, 용사 처리, 암모니아 가스 분위기 하에서의 가열 처리 및 질소 가스 분위기 하에서의 가열 처리로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 처리 방법에 의해 실시하는 것인
    색소 증감형 태양 전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 질소 가스 분위기 하에서의 가열 처리가 산소 트랩제의 존재 하에서 실시하는 것인
    색소 증감형 태양 전지.
  20. 광전극과 대극이 전해질층을 통하여 대향 배치된 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법으로서,
    상기 색소 증감형 태양 전지가,
    (1) 광전극이, 티탄 재료 상에 색소 증감제를 함유하는 산화티탄층이 형성된 것이고,
    (2) 대극이, 투명 도전성 유리 또는 투명 도전성 필름 상에 전기 화학적 환원 촉매층이 코팅된 것이고,
    (3) 집광 장치가 대극층에 배치되어 있는 것이고,
    상기 티탄 재료가 금속 티탄 및 티탄 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료이고,
    상기 광전극이 하기 공정:
    (1) 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료의 표면에 티탄 질화물을 형성하는 공정,
    (2) 공정 (1)에서 얻어진, 표면에 티탄 질화물이 형성된 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료를, 티탄에 대하여 에칭 작용을 갖는 전해액을 이용하여 불꽃 방전 발생 전압 이상으로 양극 산화를 실시하고, 아나타제형 산화티탄의 피막을 형성하는 공정.
    (3) 공정 (2)에서 얻어진, 아나타제형 산화티탄의 피막 상에 산화티탄을 포함하는 페이스트제를 도포 후, 산화성 분위기 하에서 400~500℃의 온도로 가열 처리하여 산화티탄층을 형성하는 공정 및,
    (4) 공정 (3)에서 얻어진 산화티탄층을, 색소 증감제를 포함하는 용액으로 침지시킴으로써 색소 증감제를 산화티탄층에 흡착시키는 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는
    제조 방법.
  21. 광전극과 대극이 전해질층을 통하여 대향 배치된 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법으로서,
    상기 색소 증감형 태양 전지가,
    (1) 광전극이, 티탄 재료 상에 색소 증감제를 함유하는 산화티탄층이 형성된 것이고,
    (2) 대극이, 투명 도전성 유리 또는 투명 도전성 필름 상에 전기 화학적 환원 촉매층이 코팅된 것이고,
    (3) 집광 장치가 대극측에 배치되어 있는 것이고,
    상기 티탄 재료가 금속 티탄 및 티탄 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료이고,
    상기 광전극이 하기 공정:
    (1) 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료의 표면에 티탄 질화물을 형성하는 공정,
    (2) 공정 (1)에서 얻어진, 표면에 티탄 질화물이 형성된 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료를, 티탄에 대하여 에칭 작용을 갖지 않는 전해액 중에서 양극 산화를 실시하는 공정,
    (3) 공정 (2)에서 얻어진, 양극 산화 처리를 실시한 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료를 산화성 분위기 중에서 가열 처리를 실시하고, 아나타제형 산화티탄의 피막을 형성하는 공정,
    (4) 공정 (3)에서 얻어진 아나타제형 산화티탄의 피막 상에 산화티탄을 포함하는 페이스트제를 도포 후, 산화성 분위기 하에서 400~500℃의 온도로 가열 처리하여 산화티탄층을 형성하는 공정 및,
    (5) 공정 (4)에서 얻어진 산화티탄층을 색소 증감제를 포함하는 용액으로 침지시킴으로써 색소 증감제를 산화티탄층에 흡착시키는 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는
    제조 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서,
    상기 산화티탄층의 형상이 직사각형인 것을 특징으로 하는
    색소 증감형 태양 전지의 제조 방법.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 화학적 환원 촉매층이 백금 촉매층인
    색소 증감형 태양 전지의 제조 방법.
  24. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 대극의 투명 도전성 유리 또는 투명 도전성 필름이 반사 방지막 가공한 것인 것을 특징으로 하는
    색소 증감형 태양 전지의 제조 방법.
  25. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 대극이 투명 도전성 유리 또는 투명 도전성 필름의 광조사면에 반사 방지 필름을 더 설치하고 있는 것인 것을 특징으로 하는
    색소 증감형 태양 전지의 제조 방법.
  26. 제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    냉각 장치가 배치되어 있는 것을 특징으로 하는
    색소 증감형 태양 전지의 제조 방법.
  27. 제20항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티탄 질화물을 형성하는 공정이, PVD처리, CVD처리, 용사 처리, 암모니아 가스 분위기 하에서의 가열 처리 및 질소 가스 분위기 하에서의 가열 처리로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 처리 방법에 의해 실시하는 것인
    색소 증감형 태양 전지의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 질소 가스 분위기 하에서의 가열 처리가 산소 트랩제의 존재 하에서 실시하는 것인
    색소 증감형 태양 전지의 제조 방법.
  29. 제20항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 화학적 환원 촉매층이 0.5~1㎚의 두께인 백금 촉매층인
    색소 증감형 태양 전지의 제조 방법.
  30. 제20항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질층이 25~100㎛의 두께인
    색소 증감형 태양 전지의 제조 방법.
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