KR101502807B1 - 색소 증감형 태양 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

스테인리스 강판을 사용한 광전극 및 투광성 도전 재료를 사용한 대향 전극을 갖는 색소 증감형 태양 전지에 있어서, 광전극은, Cr: 16질량% 이상, Mo: 0.3질량% 이상을 함유하는 화학 조성을 가지며, 공식 형상 오목부가 형성되어 산술 평균 거칠기(Ra)가 0.2㎛ 이상으로 조정된 조면화 표면을 갖는 스테인리스 강판을 기재로 하고, 증감 색소를 담지한 반도체층을 상기 기재의 조면화 표면 위에 구비하는 것이며, 대향 전극은, 투광성 도전 재료의 표면에 촉매 박막층을 형성하여 가시광 투과성을 갖는 것이며, 광전극의 반도체층과 대향 전극의 촉매 박막층이 전해액을 개재하여 마주 향하고 있는 색소 증감형 태양 전지로 함으로써, 광전 변화 효율을 개선한 염가의 색소 증감형 태양 전지를 제공한다.

Description

색소 증감형 태양 전지 및 그 제조 방법{DYE-SENSITIZED SOLAR CELL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은, 광전극(음극)의 구성 재료로서 스테인리스강을 사용한 색소 증감형 태양 전지, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
태양 전지는 현재, 실리콘을 광전 변환 소자에 사용한 것이 주류이지만, 이것을 대신할 보다 경제적인 차세대 태양 전지로서 「색소 증감형 태양 전지」의 실용화가 연구되고 있다. 색소 증감형 태양 전지는 「광전극」의 내측(셀 내부측)에 담지되어 있는 증감 색소에 외부로부터의 광이 닿을 필요가 있기 때문에, 광의 입사측이 되는 전극의 통전 부재를 투광성 도전 재료로 구성할 필요가 있다. 한편, 광의 입사측과 반대측의 전극을 구성하는 재료는 투광성을 가지고 있지 않아도 상관없기 때문에, 도전성이 양호한 금속 재료를 적용하는 것이 유리해진다. 최근에는 그러한 금속 재료로서 비교적 저렴한 내식 재료인 스테인리스강이 적용 가능한 것이 확인되었고, 그것에 의해 색소 증감형 태양 전지의 비용 절감이 기대되고 있다. 특허문헌 1에는, 스테인리스 강판을 광의 입사측과 반대측의 전극에 사용한 색소 증감형 태양 전지가 개시되어 있다.
도 1, 도 2에, 스테인리스 강판을 전극에 사용한 종래의 색소 증감형 태양 전지의 구성을 모식적으로 도시한다. 도 1은 입사광측의 전극이 용액 중의 이온으로 전자를 건네기 위한 「대향 전극」으로 되어 있는 타입, 도 2는 입사광측의 전극이 반도체층(광전 변환층)을 갖는 「광전극」으로 되어 있는 타입이다.
도 1의 타입에서는, 투광성 기판(2)의 표면에 형성된 투광성 도전 재료(3)와, 스테인리스 강판(4)이 마주 보고 색소 증감형 태양 전지(1)를 구성하고 있다.
스테인리스 강판(4)의 표면에는 반도체층(6)이 형성되어 있다. 반도체층(6)은 예를 들면 비표면적이 큰 TiO2 입자 등으로 이루어지는 산화물 반도체 입자를 소결시킨 다공질층이며, 그 산화물 반도체(7)의 표면에는 루테늄 착체 색소 등의 증감 색소(8)가 담지되어 있다. 이 예에서는, 스테인리스 강판(4)과, 그 표면에 존재하는 반도체층(6)에 의해 광전극(40)이 구성되어 있다. 또한, 도면 중의 반도체층(6)은 설명의 편의상 산화물 반도체(7) 및 증감 색소(8)의 구성을 개념적으로 도시한 것이며, 실제 반도체층(6)의 구조를 그대로 반영한 것은 아니다(도 2, 도 3에 있어서 동일). 한편, 투광성 기판(2)으로서는 유리판이나 PEN(폴리에틸렌나프탈레이트) 필름 등이 사용된다. 투광성 도전 재료(3)는 통상적으로 ITO(인듐-주석 산화물), FTO(불소 도핑 산화주석), TO(산화주석) 등의 투광성 도전막으로 구성된다. 투광성 도전 재료(3)의 표면에는 백금 등의 촉매 박막층(5)이 형성되어 있다. 이 예에서는, 투광성 도전 재료(3)와, 그 표면에 존재하는 촉매 박막층(5)에 의해 대향 전극(30)이 구성되어 있다. 대향 전극(30)의 촉매 박막층(5)과 광전극(40)의 반도체층(6) 사이에는 예를 들면 요오드화물 이온을 포함하는 전해액(9)이 채워져 있다. 색소 증감형 태양 전지(1)의 외부에는 대향 전극(30)과 광전극(40) 사이에 부하(11)가 도선으로 연결되어 회로를 형성하고 있다.
산화물 반도체(7)가 TiO2, 증감 색소(8)가 루테늄 착체 색소, 전해액(9)이 요오드화물 이온을 포함하는 용액인 경우를 예로 들어 전지의 작동 원리를 간단하게 설명한다. 입사광(20)이 증감 색소(루테늄 착체 색소)(8)에 도달하면, 증감 색소(8)는 광을 흡수하여 여기되고, 그 전자가 산화물 반도체(TiO2)(7)로 주입된다. 여기 상태가 된 증감 색소(루테늄 착체 색소)(8)는 전해액(9)의 요오드화물 이온 I-으로부터 전자를 받고, 기저 상태로 되돌아온다. I-는 산화되어 I3 -이 되고, 대향 전극(30)의 촉매 박막층(5)쪽으로 확산되어 대향 전극(30)측으로부터 전자를 받고 I-로 돌아온다. 이것에 의해, 전자는 증감 색소(루테늄 착체 색소)(8)→산화물 반도체(TiO2)(7)→스테인리스 강판(4)→부하(11)→투광성 도전 재료(3)→촉매 박막층(5)→전해액(9)→증감 색소(루테늄 착체 색소)(8)의 경로로 이동한다. 그 결과, 부하(11)를 작동시키는 전류가 발생한다.
도 2의 타입에서는, 대향 전극(30)에 스테인리스 강판(4)을 사용하고, 광전극(40)에 ITO, FTO, TO 등의 투광성 도전 재료(3)를 사용하고 있다. 전류가 발생하는 원리는, 기본적으로 도 1의 타입과 동일하다. 이 경우, 전자는 증감 색소(루테늄 착체 색소)(8)→산화물 반도체(TiO2)(7)→투광성 도전 재료(3)→부하(11)→스테인리스 강판(4)→촉매 박막층(5)→전해액(9)→증감 색소(루테늄 착체 색소)(8)의 경로로 이동한다. 그 결과, 부하(11)를 작동시키는 전류가 발생한다.
일본 공개특허공보 2008-34110호
도 1, 도 2에 도시되는 타입의 색소 증감형 태양 전지에서는, 한 쪽의 전극에 스테인리스 강판을 사용함으로써 저비용화 및 도전성 향상이 실현되었다. 그러나, 색소 증감형 태양 전지의 보급을 도모하기 위해서는 광전 변환 효율의 더욱 향상이 요망되는 바이다. 본 발명은 이러한 요구에 부응하기 위해, 한 쪽의 전극에 스테인리스 강판을 사용한 색소 증감형 태양 전지에 있어서, 광전 변환 효율의 향상을 도모하는 기술을 제공하고자 하는 것이다.
색소 증감형 태양 전지의 광전극은, 상기한 바와 같이 반도체층을 갖는 것이다. 이 반도체층은 통상적으로 도전성 기재(基材) 위에 형성되고, 그 기재를 통과시켜 전류가 추출된다. 도 1의 타입에서는 스테인리스 강판(4), 도 2의 타입에서는 투광성 도전 재료(3)가 각각 상기의 도전성 기재에 해당한다. 발명자들은 다양한 검토의 결과, 반도체층과 도전성 기재의 밀착성이, 광전 변환 효율에 큰 영향을 미치는 것을 밝혀내었다. 반도체층과 도전성 기재의 밀착성을 증대시키면 양자의 접합부에 있어서의 전기 저항이 저감되고, 이것이 광전 변환 효율의 개선에 기여하는 것으로 생각된다. 발명자들은 전지의 구성을 상세하게 검토한 결과, 도 1의 타입에 있어서, 광전극(40)을 구성하는 스테인리스 강판(4)에 특정한 표면 형태를 갖는 조면화 스테인리스 강판을 적용함으로써, 반도체층(6)과 스테인리스 강판(4)의 밀착성이 증대되어 광전 변환 효율을 종래보다도 향상시키는 것이 가능하게 되는 것을 밝혀내었다.
또한, 특허문헌 1에서는 색소 증감형 태양 전지의 전극재에 적용하는 스테인리스강으로서 Cr 함유량이 17질량% 이상, 또한 Mo 함유량이 0.8질량% 이상인 강종을 선택해야 한다고 교시하고 있다. 그러나, 발명자들은 그 후, 실용성을 고려한 검토를 거듭한 결과, Cr 함유량이 16질량% 이상, 또한 Mo 함유량이 0.3질량% 이상인 스테인리스강을 색소 증감형 태양 전지의 전극재에 적용할 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.
즉 본 발명에서는, 스테인리스 강판을 사용한 광전극 및 투광성 도전 재료를 사용한 대향 전극을 갖는 색소 증감형 태양 전지로서,
광전극은, 하기 (A) 내지 (D) 중 어느 하나의 화학 조성을 갖는 스테인리스 강종으로 이루어지고, 공식(孔食; Pitting Corrosion) 형상 오목부가 형성되어 산술 평균 거칠기(Ra)가 0.2㎛ 이상으로 조정된 조면화 표면을 갖는 스테인리스 강판을 기재로 하고, 증감 색소를 담지한 반도체층을 상기 기재의 조면화 표면 위에 구비하는 것이며,
대향 전극은 투광성 도전 재료의 표면에 촉매 박막층을 형성하여 가시광 투과성을 갖는 것이며,
광전극의 반도체층과 대향 전극의 촉매 박막층이 전해액을 개재하여 마주 향하고 있는 색소 증감형 태양 전지가 제공된다.
〔스테인리스 강종〕
(A) Cr: 16질량% 이상, Mo: 0.3질량% 이상을 함유하고 또한 JIS G4305:2005에 규정되는 페라이트계 스테인리스 강종에 상당하는 것.
(B) Cr: 16질량% 이상, Mo: 0.3질량% 이상을 함유하고 또한 JIS G4305:2005에 규정되는 오스테나이트계 스테인리스 강종에 상당하는 것.
(C) 질량%로 C: 0.15% 이하, Si: 1.2% 이하, Mn: 1.2% 이하, P: 0.04% 이하, S: 0.03% 이하, Ni: 0.6% 이하, Cr: 16 내지 32%, Mo: 0.3 내지 3%, Cu: 0 내지 1%, Nb: 0 내지 1%, Ti: 0 내지 1%, Al: 0 내지 0.2%, N: 0.025% 이하, B: 0 내지 0.01%, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 페라이트계 스테인리스 강종.
(D) 질량%로 C: 0.15% 이하, Si: 4% 이하, Mn: 2.5% 이하, P: 0.045% 이하, S: 0.03% 이하, Ni: 6 내지 28%, Cr: 16 내지 32%, Mo: 0.3 내지 7%, Cu: 0 내지 3.5%, Nb: 0 내지 1%, Ti: 0 내지 1%, Al: 0 내지 0.1%, N: 0.3% 이하, B: 0 내지 0.01%, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 오스테나이트계 스테인리스 강종.
상기의 색소 증감형 태양 전지에 있어서, 대향 전극은 파장 500nm의 광의 투과율이 55% 이상이 되는 가시광 투과성을 갖는 것이 특히 적합하다. 대향 전극의 촉매 박막층을 구성하는 촉매로서는 백금, 니켈 또는 도전성 고분자를 들 수 있다. 여기에서, 촉매가 백금 또는 니켈인 경우에는, 촉매 박막층의 막 두께를 0.5 내지 5nm으로 하는 것이 바람직하다. 촉매가 도전성 고분자인 경우에는, 촉매 박막층의 막 두께를 1 내지 10nm으로 하는 것이 바람직하다.
광전극에 사용하는 기재 스테인리스 강판의 상기 조면화 표면은, 이웃하는 오목부끼리가 접하고 있는 부분에 엣지상 경계를 갖는 것이 특히 적합하다.
또한 본 발명에서는 상기의 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법으로서,
스테인리스 강판을 3가의 철 이온이 존재하는 수용액 중에서 에칭하여 공식 형상 오목부를 형성시킴으로써 산술 평균 거칠기(Ra)가 0.2㎛ 이상인 조면화 표면을 갖는 기재를 얻는 공정,
상기 조면화 표면 위에 산화물 반도체 입자를 함유하는 도막을 형성시키는 공정,
상기 도막을 소성하여 다공질의 반도체층으로 하는 공정,
증감 색소가 분산된 용매에 상기 반도체층을 침지시킴으로써 증감 색소를 반도체층에 담지시키고, 기재 스테인리스 강판의 조면화 표면 위에 증감 색소를 담지한 반도체층을 구비하는 광전극으로 하는 공정,
상기 광전극과, 투광성 도전 재료의 표면에 촉매 박막층을 형성하여 이루어지는 가시광 투과성의 대향 전극을, 광전극의 반도체층과 대향 전극의 촉매 박막층이 마주 향하도록 배치시키고, 양 전극간에 전해액을 봉입하는 공정을 갖는 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법이 제공된다.
3가의 철 이온이 존재하는 수용액은 예를 들면 염화제2철 함유 수용액이다.
본 발명에 의하면, 한 쪽의 전극에 스테인리스 강판을 사용한 색소 증감형 태양 전지에 있어서, 종래보다도 광전 변환 효율을 향상시키는 것이 가능해졌다. 또한 본 발명의 색소 증감형 태양 전지에서는 종래보다 Cr 함유량 및 Mo 함유량이 적은 스테인리스 강종을 전극에 사용하는 것도 가능하고, 보다 저렴한 강종의 사용이 요망되는 용도로의 적용이 기대된다.
도 1은 스테인리스 강판을 광전극에 사용한 종래의 색소 증감형 태양 전지의 구성을 모식적으로 도시한 도면.
도 2는 스테인리스 강판을 대향 전극에 사용한 종래의 색소 증감형 태양 전지의 구성을 모식적으로 도시한 도면.
도 3은 본 발명의 색소 증감형 태양 전지의 구성을 모식적으로 예시한 도면.
도 4는 이웃하는 오목부끼리의 경계가 완만한 조면화 표면의 단면 구조를 모식적으로 예시한 도면.
도 5는 이웃하는 오목부끼리가 접하고 있는 부분에 엣지상 경계를 갖는 조면화 표면의 단면 구조를 모식적으로 예시한 도면.
도 6은 3가의 철 이온 함유 수용액 중에서 에칭함으로써 공식 형상 오목부를 형성한 조면화 스테인리스 강판 표면의 SEM 사진의 일례.
도 3에, 본 발명의 색소 증감형 태양 전지의 구성을 모식적으로 예시한다. 전지의 기본적인 구성 및 전류의 발생 원리는 도 1의 것과 같다. 단, 광전극(40)을 구성하는 스테인리스 강판(4)으로서 반도체층(6)이 존재하는 표면을 조면화 표면(10)으로 한 점이 크게 상이하다.
〔스테인리스 강판의 조면화 형태〕
본 발명에서는 공식 형상 오목부를 형성함으로써 조면화된 스테인리스 강판을 광전극의 도전성 기재(반도체층을 유지하는 동시에 통전을 담당하는 부재)에 사용한다. 공식 형상 오목부는, 전해질 수용액 중에서의 화학적 에칭에 의해 스테인리스 강판의 표면에 국부 부식의 일 형태인 「공식」을 발생시킴으로써 형성되는 오목부이다. 다수의 공식 형상 오목부가 형성됨으로써 조면화된 표면은, 그 위에 존재시키는 반도체층에 대해 앵커 효과를 발휘하고, 스테인리스 강판과 반도체층의 밀착성 향상에 기여한다. 이것에 의해 양자간의 접합력이 증대되는 동시에, 접촉 면적도 증대되고, 그 결과 양자의 접합 계면에 있어서의 전기 저항이 저감된다. 여러 가지로 검토한 결과, 공식 형상 오목부가 형성된 조면화 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 0.2㎛ 이상으로 되어 있는 스테인리스 강판을 사용했을 때, 광전 변환 효율의 명확한 상승이 확인된다. Ra가 그것보다 작은 경우는 상기의 작용이 불충분해지기 쉬워 안정적으로 광전 변환 효율을 현저하게 향상시키기 어렵다. 공식 형상 오목부를 갖는 조면화 표면은 후술과 같이 3가의 철 이온을 함유하는 전해질 수용액 중에서 에칭함으로써 형성할 수 있지만, 에칭을 과도하게 진행시켜도, 공식이 판 두께 방향(깊이 방향)으로 성장하는 동시에 이웃하는 오목부끼리의 경계도 두께를 감소시키면서 판 두께 방향으로 소실되어 가기 때문에, Ra가 무제한으로 증대되는 경우는 없다. 따라서 Ra의 상한은 특별히 규정할 필요는 없지만, 현실적으로는 대강 Ra의 범위는 0.2 내지 5㎛ 정도에 있어서 양호한 광전 변환 효율 개선 효과가 얻어지기 쉽다.
스테인리스 강판 표면에 차지하는 공식 형상 오목부 발생 부분의 면적율은, 조면화 표면을 바로 위에서 본 경우의 투영 면적율에 있어서 20% 이상인 것이 바람직하다. 강판 표면의 전면에 공식 형상 오목부가 형성되어 있고, 공식 형상 오목부 발생 부분의 면적율이 100%라도 상관없다.
도 4에, 이웃하는 오목부끼리의 경계가 완만한 조면화 표면의 단면 구조를 모식적으로 예시한다. 스테인리스 강판(50)의 표면에 오목부(60)가 형성되어 있지만, 오목부 경계(70)는 완만한 형태를 나타내고 있다. 이러한 조면화 형태는, 3가의 철 이온이 존재하지 않는 전해질 수용액 중에서 스테인리스 강판을 에칭한 경우나, 연마, 숏 블라스트 등의 물리적 제거 수단에 의해 조면화한 경우에 얻어지기 쉽다. 오목부 경계(70)가 과도하게 완만해지면, 반도체층에 대한 앵커 효과가 작아져 밀착성의 향상 효과가 불충분해지기 쉽다. 이 경우, 광전 변환 효율의 향상 효과도 작아진다.
도 5에, 이웃하는 오목부끼리가 접하고 있는 부분에 엣지상 경계를 갖는 조면화 표면의 단면 구조를 모식적으로 예시한다. 이 조면화 형태는 본 발명에 적용하는 스테인리스 강판으로서 특히 적합한 것이다. 스테인리스 강판(50)의 표면에 오목부(60)가 형성되어 있지만, 이 오목부는 공식 형상 오목부이며, 공식이 깊이 방향으로 성장하는 과정에서 공식의 개구 직경도 조금씩 커져 이웃하는 오목부(60)의 벽면끼리가 부딪쳐 오목부 경계(70)는 엣지상 경계를 나타내게 된다. 이러한 조면화 형태는, 3가의 철 이온이 존재하는 전해질 수용액 중에서의 에칭에 의해 얻을 수 있다. 엣지상 경계의 존재에 의해 반도체층에 대한 우수한 앵커 효과가 발휘되어 스테인리스 강판과 반도체층의 밀착성이 향상된다. 그 결과, 스테인리스 강판과 반도체층의 접합부에 있어서의 전기 저항이 저감되고 광전 변환 효율은 현저하게 향상된다.
도 6에, 본 발명의 색소 증감형 태양 전지에 적용하는 조면화 스테인리스 강판으로서 적합한 조면화 표면의 SEM 사진을 예시한다. 이웃하는 공식 형상 오목부 사이에 엣지상 경계가 관찰된다.
〔스테인리스 강판의 화학 조성〕
본 발명에 있어서 광전극의 도전성 기재에 적용하는 스테인리스 강판은, 색소 증감형 태양 전지의 전해액에 대해 우수한 내구성을 나타내는 스테인리스 강종을 채용할 필요가 있다. 발명자들의 상세한 검토의 결과, Cr을 16질량% 이상, 또한 Mo를 0.3질량% 이상 함유하는 스테인리스 강종을 사용함으로써, 실용화할 수 있는 색소 증감형 태양 전지가 구축 가능해지는 것을 알 수 있었다.
일반적으로 스테인리스강은 염화물 이온 Cl-을 함유하는 수용액에 대한 내식성에 있어서 약점을 가진다고 하며, 그 내식성을 개선하기 위해서는 Cr의 증량이나 Mo의 첨가가 유효하다고 한다. 예를 들면 온수기에 적합한 페라이트계의 SUS444에서는 Cr: 17질량% 이상, Mo: 1.75질량% 이상의 함유량이 확보되어 있으며, 고내식성 오스테나이트계 범용 강종인 SUS316에서도 Cr: 16질량% 이상, Mo: 2질량% 이상의 함유량이 확보되어 있다. 그러나, 요오드화물 이온에 대한 스테인리스강의 내식성에 관해서는 보고가 적고, 특히 색소 증감형 태양 전지의 광전극 용도에 있어서의 실용적인 검토는 충분히 이루어지고 있지 않다. 그래서 발명자들은 상세하게 조사한 결과, 색소 증감형 태양 전지의 셀을 구축한 직후에 측정한 초기의 광전 변환 효율η0(%)에 대해, 그 셀을 65℃에서 100h 방치한 후에 측정한 광전 변환 효율η1(%)의 변화율(후술하는 수학식 2에 의한 변환 효율 유지율)이 80% 이상이 되는 색소 증감형 태양 전지는, 일상적인 퍼스널 유스(personal use) 제품에 내장하는 용도에 있어서 실용적인 내구성을 갖는다고 평가할 수 있다. 이 변환 효율 유지율이 90%가 되는 것, 또는 95% 이상이 되는 것이 보다 바람직하다. 그리고, 더욱 검토를 진행한 결과, 상기와 같이 Cr을 16질량% 이상, 또한 Mo를 0.3질량% 이상 함유하는 스테인리스 강종을 채용하면, 변환 효율 유지율이 80% 이상이 되는 색소 증감형 태양 전지를 충분히 구축 가능한 것이 밝혀졌다.
구체적으로는, 상기 (A) 내지 (D)에 나타내는 스테인리스 강종을 적합한 대상으로서 들 수 있다. 또한, 보다 나은 내식성을 요망하는 경우에는, Cr 함유량은 17질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, Mo 함유량은 0.5질량% 이상으로 하는 것이 바람직하며, 0.8질량% 이상, 또는 1.0질량% 이상의 범위로 관리해도 상관없다. Cr의 상한은 32질량%로 하면 좋고, 25질량% 이하의 범위에서 성분 조정해도 좋다. Mo의 상한은 3질량%로 하면 좋고, 2질량% 이하의 범위에서 성분 조정해도 좋다.
〔스테인리스 강판의 조면화 처리〕
상기와 같은 특이한 조면화 형태는, 통상의 소둔·산세정 마무리, BA 소둔 마무리, 또는 스킨 패스 압연 마무리 등, 조면화하고 있지 않은 표면 성상의 스테인리스 강판에 대해, 3가의 철 이온이 존재하는 수용액 중에서 에칭을 가함으로써 얻을 수 있다. 에칭의 방법으로서, 액중에 침지 유지하는 수법, 액중에서 교번(交番) 전해하는 수법 등을 채용할 수 있다. 어느 경우도, 3가의 철 이온 공급원으로서 염화제2철(FeCl3)을 적합하게 사용할 수 있다.
침지 유지의 경우, 염화제2철(FeCl3)과 염산(HCl)의 혼합 수용액 중에서 에칭하는 방법이 매우 유효하다. 구체적으로는 예를 들면, Fe3+ 이온 농도: 15 내지 100g/L, HCl 농도: 20 내지 200g/L, 온도: 35 내지 70℃, 침지 시간: 3 내지 120sec의 조건 범위내에 있어서, 공식 형상 오목부를 가지며 또한 Ra가 0.2㎛ 이상인 조면화 표면이 얻어지는 조건을 밝혀낼 수 있다.
교번 전해인 경우, 예를 들면 전해액으로서 염화제2철 수용액을 사용하고, Fe3+ 이온 농도: 1 내지 50g/L, 온도: 30 내지 70℃, 애노드 전해 전류 밀도: 1.0 내지 10.0kA/㎡, 캐소드 전해 전류 밀도: 0.1 내지 3.0kA/㎡, 교번 전해 사이클: 1 내지 20Hz의 범위, 전해 시간: 10 내지 300sec의 조건 범위내에 있어서, 공식 형상 오목부를 가지며 또한 Ra가 0.2㎛ 이상인 조면화 표면이 얻어지는 조건을 밝혀낼 수 있다. 교번 전해 사이클을 작게 하면 1사이클당의 통전 시간이 길어지기 때문에 공식 형상 오목부의 사이즈를 증대시킬 수 있고, 반대로 교번 전해 사이클을 크게 하면 공식 형상 오목부의 사이즈를 작게 할 수 있다.
〔광전극의 제조〕
광전극은, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. 우선 상기의 조면화 스테인리스 강판의 조면화 표면 위에, 산화물 반도체 입자를 함유하는 도료(페이스트상 또는 액상의 것)를 도포하여 건조시키고 도막을 형성시킨다. 그 후, 그 도막을 소성하여 산화물 입자를 소결시키고, 다공질의 반도체층을 형성시킨다. 소성은 스테인리스 강판마다 가열로에 넣고, 소결이 적절하게 진행되는 온도(예를 들면 400 내지 600℃)로 유지하면 좋다. 산화물 반도체로서는 TiO2가 일반적이지만, ZnO, SnO2, ZrO2 등을 사용할 수도 있다. 이들 산화물을 복합으로 사용해도 좋다. 이와 같이 하여 얻어진 다공질의 반도체층을, 증감 색소가 분산되어 있는 유기 용매 중에 침지함으로써, 반도체층에 증감 색소를 담지시킨다. 스테인리스 강판마다 상기 유기 용매 중에 침지하면 좋다. 증감 색소로서는 루테늄 착체 색소가 대표적이다.
〔대향 전극의 제조〕
대향 전극은, 투광성 도전 재료를, 유리판이나 PEN(폴리에틸렌나프탈레이트) 필름 등의 투광성 기판의 표면에 유지시키고, 또한 투광성 도전 재료의 표면에 촉매 박막층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 투광성 도전 재료는, ITO(인듐-주석산화물), FTO(불소 도핑 산화주석), TO(산화주석) 등의 도전막을 사용할 수 있다. 촉매 박막층으로서는 백금, 니켈 등의 금속막, 또는 폴리아닐린, 폴리에틸렌디옥시티오펜 등의 도전성 고분자막이 적합하다. 금속막은 예를 들면 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다. 도전성 고분자막은 예를 들면 스핀 코트법에 의해 형성할 수 있다. 대향 전극은 파장 500nm의 광의 투과율이 55% 이상인 가시광 투과성을 갖는 것이 특히 적합하다. 이 경우에 높은 광전 변환 효율이 얻어진다. 광의 투과율은 촉매 박막층의 두께에 의해 변동된다. 촉매 박막층이 얇을 수록 투과율은 높아진다. 그러나, 촉매 박막층을 과도하게 얇게 하면, 촉매 작용이 저하되는 것에 기인하여 광전 변환 효율이 저하되게 된다. 여러 가지로 검토한 결과, 촉매가 백금 또는 니켈인 경우에는, 촉매 박막층의 막 두께를 0.5 내지 5nm의 범위에서 조정하는 것이 바람직하다. 촉매가 폴리아닐린인 경우에는, 촉매 박막층의 막 두께를 1 내지 10nm의 범위에서 조정하는 것이 바람직하다.
〔전지의 구축〕
상기 광전극과, 대향 전극을, 광전극의 반도체층과 대향 전극의 촉매 박막층이 전해액을 개재하여 마주 향하도록 배치시킴으로써, 본 발명의 색소 증감형 태양 전지가 구축된다.
실시예 1
표 1에 기재하는 조성의 스테인리스강을 용제(溶製)하고, 일반적인 스테인리스 강판 제조 공정에 의해 판 두께 0.2mm의 냉연 소둔 강판(No.2D 마무리)을 제조하였다. 표 1 중, 조직의 란은, 「α」가 페라이트계, 「γ」가 오스테나이트계를 의미한다. 표 중에 있어서의 「-」(하이픈)은, 제강 현장에 있어서의 통상의 분석 수법에서 측정 한계 이하인 것을 의미한다.
Figure 112012010801063-pct00001
〔조면화 처리〕
상기 강판으로부터 잘라 낸 시료에, 침지 유지 또는 교번 전해에 의해 조면화 처리를 가하고, 공시재로 하였다. 일부, 조면화 처리를 가하고 있지 않은 No.2D 마무리 그대로의 공시재도 준비하였다. 표 2 중에, 침지 유지에 의한 것을 「침지」, 교번 전해에 의한 것을 「전해」라고 표시하고 있다.
침지 유지에 의한 조면화 처리는, 시험편을 Fe3+ 이온 농도: 30g/L, HCl 농도: 30g/L, 온도: 50℃의 염화제2철+염산 혼합 수용액 중에 40초 동안 침지시키는 방법으로 행하였다.
교번 전해에 의한 조면화 처리는, Fe3+ 이온 농도: 5 내지 50g/L, 온도: 35 내지 65℃의 염화제2철 수용액을 사용하고, 애노드 전해 전류 밀도: 3kA/㎡, 캐소드 전해 전류 밀도: 0.3kA/㎡, 교번 전해 사이클: 10Hz, 전해 시간: 10 내지 120sec의 범위의 조건으로 행하였다.
SEM 관찰의 결과, 여기에서 얻어진 어느 조면화 표면에도 공식 형상 오목부가 면적율 20% 이상으로 생성되어 있으며, 이웃하는 오목부끼리가 접하고 있는 부분에는 엣지상 경계가 존재하고 있는 것이 확인되었다.
〔Ra의 측정〕
얻어진 조면화 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)를 미세 형상 측정기(가부시키가이샤 코사카켄큐쇼 제조; Surfcorder ET4000A)를 사용하여 측정하였다.
〔광전극의 제작〕
반도체층을 얻기 위한 재료로서 TiO2 페이스트(펙셀테크놀로지즈사 제조: PECC-01-06)를 준비하였다. 상기 공시재의 표면(조면화 처리한 것은 조면화 표면)에 TiO2 페이스트를 닥터 블레이드법으로 도포하고, 건조시킴으로써, TiO2 함유 도막을 형성시켰다. 그 후, 기재의 스테인리스 강판마다 450℃의 오븐중에 넣고 소성하여 TiO2 입자를 소결시킴으로써 반도체층을 형성시켰다. 얻어진 반도체층의 평균 두께는 10㎛이었다. 증감 색소로서 루테늄 착체 색소(펙셀테크놀로지즈사 제조: PECD-07)를 사용하고, 이것을 아세토니트릴과 tert-부탄올의 혼합 용매에 분산시켜 색소 용액을 얻었다. 이 색소 용액 중에, 상기의 반도체층을 형성한 스테인리스강 기재를 침지시키고, 반도체층에 증감 색소가 담지되어 있는 광전극을 얻었다.
〔대향 전극의 제작〕
대향 전극용의 투광성 도전 재료로서 PEN 필름 기판 위에 ITO막을 형성한 「ITO-PEN 필름」(펙셀테크놀로지즈사 제조: PECF-IP)을 준비하였다. 이것을 스퍼터링 장치 내에 세트하고, 백금을 타겟으로 하여 스퍼터링을 1분간 행하고, ITO막 위에 백금 촉매 박막층을 형성하여 대향 전극을 얻었다. 이 경우, 백금의 막 두께는 약 3nm이 된다.
〔전지의 제작〕
상기의 광전극과 대향 전극을, 셀이 되는 부분을 둘러싸도록 하여 배치한 열융착 필름(펙셀테크놀로지즈사 제조의 썰린(surlyn) 필름)을 사이에 개재하여 조합하여 광전극의 스테인리스강 표면과 대향 전극의 거리가 50㎛이 되는 셀 구조체로 하였다. 이 셀 구조체를 핫프레스기로 가열 압축하여 셀을 봉지하고, 또한 셀 주위에 에폭시 수지를 도포하여 경화시켰다. 대향 전극에 형성한 전해액 주입구로부터, 셀 내부로 전해액(펙셀테크놀로지즈사 제조: PECE-K01)을 마이크로 실린더로 주입하였다. 그 후, 상기 전해액 주입구를 에폭시 수지로 봉지하고, 색소 증감형 태양 전지를 얻었다.
〔광전 변환 효율의 측정〕
제작한 색소 증감형 태양 전지의 변환 효율의 측정을 이하의 순서로 행하였다.
색소 증감형 태양 전지에, 솔라시뮬레이터(야마시타덴소사 제조: YSS-100)를 사용하여 AM 1.5, 100mW/㎠의 유사 태양광을 대향 전극측으로부터 조사하면서, KEITHLEY사 제조; 2400형 소스미터에 의해 I-V 특성을 측정하고, 단락 전류 JSC, 개방 전압 VOC, 형상 인자 FF의 값을 얻었다. 이들 값으로부터 하기 수학식 1에 의해 광전 변환 효율η의 값을 구하였다.
Figure 112012010801063-pct00002
전지 제작 직후에 측정한 초기의 광전 변환 효율을 여기에서는 η0(%)로 표시한다. η0 측정후, 태양 전지를 65℃의 항온조 중에 100h 방치시켰다. 그 후, 마찬가지로 광전 변환 효율을 측정하였다. 65℃, 100h 방치후의 광전 변환 효율을 여기에서는 η1(%)로 표시한다. 상기 조건하에서의 방치에 의한 광전 변환 효율의 변화 정도를 하기 수학식 2로 정의되는 변환 효율 유지율(%)에 의해 평가하였다.
Figure 112014069098944-pct00012
결과를 표 2에 기재한다.
Figure 112014069098944-pct00013
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명예의 것은 Cr 함유량 및 Mo 함유량이 적정 범위에 있으며, 또한 공식 형상 오목부가 형성되어 Ra가 0.2㎛ 이상인 조면화 스테인리스 강판을 사용한 것이며, 광전 변환 효율이 η0, η1 모두 높고, 변환 효율 유지율은 매우 높은 값이었다.
이것에 대해, 비교예인 시험 No.1 내지 5는 Mo 함유량이 낮은 스테인리스 강판을 사용한 것이며, 65℃, 100h 방치후의 광전 변환 효율이 현저하게 저하되어 변환 효율 유지율이 나빴다. 이것은 전해액 중에서의 내식성이 부족하여 전해액 중에 스테인리스강 성분의 Fe나 Cr이 용출된 것이 원인이라고 생각된다. 시험 No.6 내지 8은 조면화 처리를 가하고 있지 않은 스테인리스 강판을 사용함으로써 광전극의 스테인리스 강판과 반도체층의 밀착성이 낮았던 것으로 생각되며, 광전 변환 효율은 η0, η1 모두 낮은 값이 되었다.
실시예 2
광전극으로서, 실시예 1과 같은 방법으로 제작한 표 2 중의 No.11(강철G)에 상당하는 것을 준비하였다.
대향 전극으로서는, 여기에서는 촉매를 백금, 니켈 또는 폴리아닐린으로 하고, 촉매 박막층의 막 두께를 다양하게 변경한 것을 이하와 같이 하여 제작하였다. 실시예 1과 같이 PEN 필름 기판 위에 ITO막을 형성한 「ITO-PEN 필름」을 준비하였다. 백금 또는 니켈을 채용하는 경우에는, 실시예 1과 같이 스퍼터링 장치에 의해 촉매 박막층을 형성하고, 스퍼터링 시간을 변화시킴으로써 막 두께를 제어하였다. 폴리아닐린을 채용하는 경우에는, 톨루엔 용매 중에 폴리아닐린을 용해시킨 액을 ITO막 위에 적하하고, 스핀 코트법에 의해 촉매 박막층을 형성하고, 스핀 코트의 회전 속도를 변화시킴으로써 막 두께를 제어하였다. 얻어진 대향 전극에 관해서, 파장 500nm의 광의 투과율을 분광 광도계(히타치하이테크놀로지즈 제조: U-4100)로 측정하였다.
이들 광전극과 대향 전극을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 색소 증감형 태양 전지를 제작하고, 광전 변환 효율η0를 측정하였다. 결과를 표 3에 기재한다.
Figure 112012010801063-pct00005
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 양호한 광전 변환 효율을 실현하기 위해서는 대향 전극의 광의 투과율을 일정 이상으로 증대시키는 것이 중요하다.
1 색소 증감형 태양 전지
2 투광성 기판
3 투광성 도전 재료
4 스테인리스 강판
5 촉매 박막층
6 반도체층
7 산화물 반도체
8 증감 색소
9 전해액
10 조면화 표면
11 부하
30 대향 전극
40 광전극
50 스테인리스 강판
60 오목부
70 오목부 경계

Claims (11)

  1. 스테인리스 강판을 사용한 광전극 및 투광성 도전 재료를 사용한 대향 전극을 갖는 색소 증감형 태양 전지로서,
    광전극은, Cr: 16질량% 이상, Mo: 0.3질량% 이상을 함유하고 또한 JIS G4305:2005에 규정되는 페라이트계 스테인리스 강종에 상당하는 화학 조성을 가지며, 공식 형상 오목부가 형성되어 산술 평균 거칠기(Ra)가 0.2㎛ 이상으로 조정된 조면화 표면을 갖는 스테인리스 강판을 기재로 하고, 증감 색소를 담지한 반도체층을 상기 기재의 조면화 표면 위에 구비하는 것이며,
    대향 전극은, 투광성 도전 재료의 표면에 촉매 박막층을 형성하여 가시광 투과성을 갖는 것이며,
    광전극의 반도체층과 대향 전극의 촉매 박막층이 전해액을 개재하여 마주 향하고 있는 색소 증감형 태양 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 광전극에 사용하는 스테인리스강이, Cr: 16질량% 이상, Mo: 0.3질량% 이상을 함유하고 또한 JIS G4305:2005에 규정되는 오스테나이트계 스테인리스 강종에 상당하는 화학 조성을 갖는 것인 색소 증감형 태양 전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 광전극에 사용하는 스테인리스강이, 질량%로 C: 0.15% 이하, Si: 1.2% 이하, Mn: 1.2% 이하, P: 0.04% 이하, S: 0.03% 이하, Ni: 0.6% 이하, Cr: 16 내지 32%, Mo: 0.3 내지 3%, Cu: 0 내지 1%, Nb: 0 내지 1%, Ti: 0 내지 1%, Al: 0 내지 0.2%, N: 0.025% 이하, B: 0 내지 0.01%, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 페라이트계 스테인리스강인 색소 증감형 태양 전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 광전극에 사용하는 스테인리스강이, 질량%로 C: 0.15% 이하, Si: 4% 이하, Mn: 2.5% 이하, P: 0.045% 이하, S: 0.03% 이하, Ni: 6 내지 28%, Cr: 16 내지 32%, Mo: 0.3 내지 7%, Cu: 0 내지 3.5%, Nb: 0 내지 1%, Ti: 0 내지 1%, Al: 0 내지 0.1%, N: 0.3% 이하, B: 0 내지 0.01%, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 오스테나이트계 스테인리스강인 색소 증감형 태양 전지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 대향 전극은 파장 500nm의 광의 투과율이 55% 이상이 되는 가시광 투과성을 갖는 것인 색소 증감형 태양 전지.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 대향 전극의 촉매 박막층을 구성하는 촉매가 백금, 니켈 또는 도전성 고분자인 색소 증감형 태양 전지.
  7. 제 6 항에 있어서, 촉매가 백금 또는 니켈이며, 촉매 박막층의 막 두께가 0.5 내지 5nm인 색소 증감형 태양 전지.
  8. 제 6 항에 있어서, 촉매가 도전성 고분자이며, 촉매 박막층의 막 두께가 1 내지 10nm인 색소 증감형 태양 전지.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 광전극에 사용하는 기재 스테인리스 강판의 상기 조면화 표면은, 이웃하는 오목부끼리가 접하고 있는 부분에 엣지상 경계를 갖는 것인 색소 증감형 태양 전지.
  10. 스테인리스 강판을 3가의 철 이온이 존재하는 수용액 중에서 에칭하여 공식 형상 오목부를 형성시킴으로써 산술 평균 거칠기(Ra)가 0.2㎛ 이상인 조면화 표면을 갖는 기재를 얻는 공정,
    상기 조면화 표면 위에 산화물 반도체 입자를 함유하는 도막을 형성시키는 공정,
    상기 도막을 소성하여 다공질의 반도체층으로 하는 공정,
    증감 색소가 분산된 용매에 상기 반도체층을 침지시킴으로써 증감 색소를 반도체층에 담지시키고, 기재 스테인리스 강판의 조면화 표면 위에 증감 색소를 담지한 반도체층을 구비하는 광전극으로 하는 공정,
    상기 광전극과, 투광성 도전 재료의 표면에 촉매 박막층을 형성하여 이루어지는 가시광 투과성의 대향 전극을, 광전극의 반도체층과 대향 전극의 촉매 박막층이 마주 향하도록 배치시키고, 양 전극간에 전해액을 봉입하는 공정을 갖는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 3가의 철 이온이 존재하는 수용액은 염화제2철 함유 수용액인 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법.

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