JP2011108464A - 色素増感型太陽電池の対向電極およびその製造方法並びに電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】貫通穴を有するステンレス鋼シートと、その少なくとも片面に形成された触媒層で構成される色素増感型太陽電池の対向電極において、ステンレス鋼シートとして、Cr:16質量%以上、Mo:0.3質量%以上を含有し、当該ステンレス鋼シートを厚さ方向に見た投影面積に占める貫通部の面積率が5%以上、且つ貫通部の平均径が5〜500μmである貫通穴を有するものを適用する。その貫通穴は、ステンレス鋼圧延シートを、3価の鉄イオン濃度30〜100g/L、塩酸濃度0〜50g/Lの塩化第二鉄水溶液中に浸漬して、当該液中で孔食状ピットを成長させる手法により形成できる。
【選択図】図2
Description
貫通穴を有するステンレス鋼シートと、その少なくとも片面に形成された触媒層で構成される色素増感型太陽電池の対向電極であって、
前記ステンレス鋼シートは、Cr:16質量%以上、Mo:0.3質量%以上を含有し、且つJIS G4305:2005に規定されるフェライト系鋼種に相当する化学組成を有し、ステンレス鋼シートを厚さ方向に見た投影面積に占める貫通部の面積率が5〜80%、且つ貫通部の平均径が5〜500μmである貫通穴を有するものである色素増感型太陽電池の対向電極が提供される。
ステンレス鋼シートの貫通穴は、圧延シートを電解質水溶液中に浸漬して孔食状ピットを成長させることにより形成したものが好ましい。
(1)Cr:16〜32質量%、Mo:0.3〜3質量%を含有し、且つJIS G4305:2005に規定されるフェライト系鋼種に相当するもの。
(2)Cr:16〜32質量%、Mo:0.3〜7質量%を含有し、且つJIS G4305:2005に規定されるオーステナイト鋼種に相当するもの。
(3)質量%でC:0.15%以下、Si:1.2%以下、Mn:1.2%以下、P:0.04%以下、S:0.03%以下、Ni:0.6%以下、Cr:16〜32%、Mo:0.3〜3%、Cu:0〜1%、Nb:0〜1%、Ti:0〜1%、Al:0〜0.2%、N:0.025%以下、B:0〜0.01%、残部Feおよび不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼。
(4)質量%でC:0.15%以下、Si:4%以下、Mn:2.5%以下、P:0.045%以下、S:0.03%以下、Ni:6〜28%、Cr:16〜32%、Mo:0.3〜7%、Cu:0〜3.5%、Nb:0〜1%、Ti:0〜1%、Al:0〜0.1%、N:0.3%以下、B:0〜0.01%、残部Feおよび不可避的不純物からなるオーステナイト系ステンレス鋼。
ここで、含有量の下限を0%とした元素は、任意選択元素である。
板厚0.005〜0.2mmのステンレス鋼圧延シートを、3価の鉄イオン濃度30〜100g/L、塩酸濃度0〜50g/Lの塩化第二鉄水溶液中に浸漬して、当該液中で孔食状ピットを成長させることにより、当該シートを厚さ方向に見た投影面積に占める貫通部の面積率が5〜80%、且つ貫通部の平均径が5〜500μmである貫通穴を形成させる工程(貫通穴形成工程)、
前記貫通穴を形成したステンレス鋼シートの少なくとも片面に触媒層を形成する工程(触媒層形成工程)、
を有する色素増感型太陽電池の対向電極の製造方法が提供される。
(1)対向電極の導電材料が金属材料であるため、従来の透光性導電膜を使用した対向電極と比べ導電性が良好であり、光電変換効率の向上に有利となる。
(2)対向電極に多数設けられた貫通穴の部分を通して、触媒層に邪魔されることなく可視光が透過するので、シースルー性(可視光透過性)に優れた色素増感型太陽電池を構築することができる。
(3)本発明で使用する穴あきステンレス鋼シートは、レジスト法を適用することなく、ステンレス鋼圧延シートを水溶液中でエッチングすることにより得られるので、生産性が高く、大量生産に適する。このため、シースルーの外観を呈する色素増感型太陽電池の低コスト化に有利である。
図3に、透光性板状体2’に接触していない状態で本発明の対向電極20を配置したタイプの色素増感型太陽電池の構成を例示する。この場合、触媒層7は図示されるようにステンレス鋼シート9の片面に形成されていても構わないし、両面に形成されていても構わない。
色素増感型太陽電池の電解液には通常、ヨウ素(I2)およびヨウ化物イオン等を含む有機溶媒が使用される。本発明に適用するステンレス鋼シートはこのような電解液中で長期間安定して優れた耐食性を呈する素材で構成する必要がある。発明者らの検討の結果、80℃に加熱した当該電解液中に500時間浸漬したときの腐食減量が1g/m2以下となる性質のステンレス鋼を適用することが極めて有効であることがわかった。いわゆる裸の状態(被覆層を形成していない状態)で上記の厳しい試験環境における腐食減量が1g/m2以下となるステンレス鋼は、パーソナルユースの機器に搭載する普及型の色素増感型太陽電池を構築する上で、通常は十分な耐久性を有する。また、上記液中に1000時間浸漬したときの腐食減量が1g/m2以下となる性質のステンレス鋼は特に信頼性の高い色素増感型太陽電池を構築する上で一層有利である。
「C:0.15%以下、Si:1.2%以下、Mn:1.2%以下、P:0.04%以下、S:0.03%以下、Ni:0.6%以下、Cr:16〜32%好ましくは17〜32%、Mo:0.3〜3%好ましくは0.8〜3%、Cu:0〜1%、Nb:0〜1%、Ti:0〜1%、Al:0〜0.2%、N:0.025%以下、B:0〜0.01%、残部Feおよび不可避的不純物の組成を有するフェライト系ステンレス鋼」
規格鋼種を利用する場合は例えばJIS G4305:2005に規定されるフェライト系鋼種であってCr:16〜32質量%好ましくは17〜32質量%、Mo:0.3〜3質量%好ましくは0.8〜3質量%を含有するステンレス鋼を適用すればよい。
「C:0.15%以下、Si:4%以下、Mn:2.5%以下、P:0.045%以下、S:0.03%以下、Ni:6〜28%、Cr:16〜32%好ましくは17〜32%、Mo:0.3〜7%好ましくは0.8〜7%、Cu:0〜3.5%、Nb:0〜1%、Ti:0〜1%、Al:0〜0.1%、N:0.3%以下、B:0〜0.01%、残部がFeおよび不可避的不純物の組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼」
規格鋼種を利用する場合は例えばJIS G4305:2005に規定されるオーステナイト系鋼種であってCr:16〜32質量%好ましくは17〜32質量%、Mo:0.3〜7質量%好ましくは0.8〜7質量%を含有するステンレス鋼を適用すればよい。
表1に示す組成の各種ステンレス鋼を溶製し、一般的なステンレス鋼板製造工程により板厚0.28〜0.81mmの冷延焼鈍鋼板(2D仕上げ材)を製造し、これを供試材とした。表1中、組織の欄は、「α」がフェライト系、「γ」がオーステナイト系を意味する。表中におけるハイフン「−」は、製鋼現場における通常の分析手法にて測定限界以下であることを意味する。
色素増感型太陽電池の電解質溶液を模擬した試験液として、アセトニトリル溶媒中にヨウ素I2:0.05mol/L、およびヨウ化リチウムLiI:0.5mol/Lを溶解させたものを用意した。
参考のため、500時間浸漬後の外観において全面腐食または端面の腐食が認められた鋼種を除き、観察後の試験片を再び上記の浸漬試験に供し、トータル1000時間の浸漬試験における腐食減量および外観を調べた。
結果を表2に示す。
本発明の対向電極20を構成するステンレス鋼シート9は、貫通穴50を通じて可視光が十分に透過するものでなければならない。貫通部の面積率が過小であると、色素増感型太陽電池1に良好なシースルー性を付与することが難しくなる。また、対向電極20側からの入射光30’を発電に利用する場合には光電変換効率の低下を招き好ましくない。ここで、貫通部の面積率は、ステンレス鋼シート9を厚さ方向に見た場合の投影像に占める、貫通部の面積率(以下「貫通率」と呼ぶことがある)によって表すことができる。個々の貫通穴50についての貫通部の面積は、当該貫通穴50をステンレス鋼シート9の厚さ方向見た場合に、穴を通して向こう側が貫通して見えている部分の投影面積である。貫通率は、少なくとも30個の貫通穴50における貫通部が完全に含まれる矩形領域について、個々の貫通部の面積(当該矩形領域から一部がはみ出す貫通部は当該矩形領域内の部分の面積とする)を求め、それらのトータル面積を、当該矩形領域の面積(投影面積)で除することにより算出される。
ステンレス鋼シート9に貫通穴50を形成させる手法として、塩化第二鉄水溶液中でのエッチングが極めて効果的である。ステンレス鋼シートの素材を塩化第二鉄水溶液中に単に浸漬する手法や、必要に応じてアノード電解あるいは交番電解を加える手法が利用できる。電解質水溶液に塩化第二鉄水溶液を用いると、ステンレス鋼表面に多数の微細な孔食状ピットを形成させることができる。その孔食状ピットは開口径の割りに深さの深い形態を呈するものとなるので、これを成長させることによりシートの厚さを貫通する穴を開けることが可能となる。具体的には、3価の鉄イオン濃度30〜100g/L、塩酸濃度0〜50g/Lの塩化第二鉄水溶液を使用することができる。温度は例えば20〜80℃範囲とすることが好適である。ステンレス鋼種によって耐食性レベルに差があるので、それぞれの鋼種に応じた電解質水溶液濃度、温度を上記の範囲で設定するとともに、処理時間や、電解を行う場合の電解条件などを最適に設定すればよい。貫通率や貫通部の平均径は、板厚に応じて上記各条件を変化させることによりコントロールすることができる。素材の鋼種および板厚、並びに目標とする貫通率および貫通部の平均径に応じて予備実験により最適条件を定めればよい。
電解質水溶液として、3価の鉄イオン濃度、および塩酸濃度を種々変えた塩化第二鉄水溶液を用意し、前記ステンレス鋼圧延シートを前記電解質水溶液中に浸漬することにより、貫通穴の形成を試みた。液温、処理時間も種々変化させた。浸漬処理後のステンレス鋼シートを光学顕微鏡(KEYENCE社製;HV−5500)により板厚方向に観察し、前述した貫通部の平均径および貫通部の面積率(貫通率)を求めた。
処理条件および結果を表3に示す。
本発明で適用する対向電極20の表面には触媒層7が形成されている。触媒物質としては、白金、ニッケル、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン、カーボンなどが適用できる。白金、ニッケルなどの金属膜の場合は、例えばスパッタリング法により形成することができる。ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェンなどの導電性高分子膜は例えばスピンコート法により形成することができる。カーボンの場合は、例えば活性炭分散溶媒を用いてスピンコート法により形成することができる。発明者らの検討によれば、平均膜厚が約1nmと極めて薄い白金膜を形成させた場合でも電池として機能することが確認された。触媒層7の平均膜厚は例えば1〜300nm程度とすればよい。変換効率の安定性と経済性を両立させる上では、10〜200nm、あるいは20〜100nmの範囲にコントロールすることより効果的である。
ステンレス鋼シートの片側表面に、触媒物質として白金、ニッケル、ポリアニリン、カーボンのいずれかを用いた触媒層を形成することによって対向電極を得た。
白金、またはニッケルの場合は、ステンレス鋼シートをスパッタリング装置にセットし、触媒物質である金属をターゲットに用いてスパッタコーティングすることにより触媒層を形成した。この膜厚は約20nmとした。
ポリアニリンの場合は、ポリアニリンが溶解したトルエン溶液をステンレス鋼シートの表面に滴下するスピンコート法にて触媒層を形成した。この膜厚は約30nmである。
カーボンの場合は、活性炭を分散させたtert−ブタノール溶液をステンレス鋼シートの表面に滴下するスピンコート法にて触媒層を形成した。この膜厚は約50nmである。
光電極用の透光性導電膜として、PEN(ポリエチレンナフタレート)フィルム基板上にITO膜を形成したもの(ペクセルテクノロジーズ社製;PECF−IP)を用意した。多孔質半導体層を得るための材料としてTiO2ペースト(ペクセルテクノロジーズ社製;PECC−01−06)を用意した。増感色素としてルテニウム錯体色素(Solaronix社製)を用意し、これをアセトニトリルとtert−ブタノールの混合溶媒に分散させ、色素溶液とした。
電解液として、アセトニトリル溶媒中にヨウ素I2:0.05mol/L、およびヨウ化リチウムLiI:0.5mol/Lを溶解させたものを用意した。
光電極のステンレス鋼シート側の面と、対向電極の白金膜とが向き合うように、これら両電極を配置した。その際、対向電極側の厚さ方向端部にはPENフィルム基板を配置した。セルとなる部分の周囲にスペーサーを挿入してITO表面と対向電極の距離が50μmとなるようにセルを構築した。そして、マイクロシリンダを用いてセル内部に電解液を注入し、両電極の間および多孔質半導体層の空隙を電解液で満たしたのち封止した。このようにして図2に示した構成の色素増感型太陽電池を得た。
各色素増感型太陽電池に、ソーラーシミュレータ(山下電装社製;YSS−100)を用いてAM1.5、100mW/cm2の擬似太陽光を光電極側から照射しながら、KEITHLEY社製「2400型ソースメータ」によりI−V特性を測定して、短絡電流JSC、開放電圧VOC、形状因子FFの値を得た。これらの値から下記(1)式により光電変換効率ηの値を求めた。
光電変換効率η(%)=短絡電流JSC(mA/cm2)×開放電圧VOC(V)×{形状因子FF/入射光100(mW/cm2)}×100 …(1)
作製した色素増感型太陽電池を新聞紙上に置き、当該電池のセルを通して新聞紙の文字が見えるかどうかで電池のシースルー性を評価した。セルを通して新聞紙の文字が見えるものを○(良好)、それ以外を×(不良)と判定した。
これらの結果を表4に示す。
2、2’ 透光性板状体
3 透光性導電膜
4、4’ 多孔質半導体層
5 基板
6 導電材料
7 触媒層
8 電解液
9 ステンレス鋼シート
10 光電極
20 対向電極
30、30’ 入射光
40 負荷
50 貫通穴
Claims (8)
- 貫通穴を有するステンレス鋼シートと、その少なくとも片面に形成された触媒層で構成される色素増感型太陽電池の対向電極であって、
前記ステンレス鋼シートは、Cr:16〜32質量%、Mo:0.3〜3質量%を含有し、且つJIS G4305:2005に規定されるフェライト系鋼種に相当する化学組成を有し、ステンレス鋼シートを厚さ方向に見た投影面積に占める貫通部の面積率が5〜80%、且つ貫通部の平均径が5〜500μmである貫通穴を有するものである色素増感型太陽電池の対向電極。 - ステンレス鋼シートの化学組成が、Cr:16〜32質量%、Mo:0.3〜7質量%を含有し、且つJIS G4305:2005に規定されるオーステナイト鋼種に相当するものである請求項1に記載の色素増感型太陽電池の対向電極。
- ステンレス鋼シートの化学組成が、質量%でC:0.15%以下、Si:1.2%以下、Mn:1.2%以下、P:0.04%以下、S:0.03%以下、Ni:0.6%以下、Cr:16〜32%、Mo:0.3〜3%、Cu:0〜1%、Nb:0〜1%、Ti:0〜1%、Al:0〜0.2%、N:0.025%以下、B:0〜0.01%、残部Feおよび不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼である請求項1に記載の色素増感型太陽電池の対向電極。
- ステンレス鋼シートの化学組成が、質量%でC:0.15%以下、Si:4%以下、Mn:2.5%以下、P:0.045%以下、S:0.03%以下、Ni:6〜28%、Cr:16〜32%、Mo:0.3〜7%、Cu:0〜3.5%、Nb:0〜1%、Ti:0〜1%、Al:0〜0.1%、N:0.3%以下、B:0〜0.01%、残部Feおよび不可避的不純物からなるオーステナイト系ステンレス鋼である請求項1に記載の色素増感型太陽電池の対向電極。
- ステンレス鋼シートの貫通穴は、圧延シートを電解質水溶液中に浸漬して孔食状ピットを成長させることにより形成したものである請求項1〜4のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の対向電極。
- 触媒層が、白金、ニッケル、ポリアニリン、カーボンのいずれかを使用したものである請求項1〜5のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の対向電極。
- 板厚0.005〜0.2mmのステンレス鋼圧延シートを、3価の鉄イオン濃度30〜100g/L、塩酸濃度0〜50g/Lの塩化第二鉄水溶液中に浸漬して、当該液中で孔食状ピットを成長させることにより、当該シートを厚さ方向に見た投影面積に占める貫通部の面積率が5〜80%、且つ貫通部の平均径が5〜500μmである貫通穴を形成させる工程(貫通穴形成工程)、
前記貫通穴を形成したステンレス鋼シートの少なくとも片面に触媒層を形成する工程(触媒層形成工程)、
を有する請求項1〜4のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の対向電極の製造方法。 - 請求項1〜6のいずれかに記載の対向電極を備える色素増感型太陽電池。
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