JP5458271B2 - 色素増感太陽電池およびその製造方法 - Google Patents
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Description
色素増感太陽電池は、材料が安価であり、作製に大掛かりな設備を必要としないことから、低コストの太陽電池として注目されている。
そのうちのひとつとして、電極の導電性の改善による電力取り出し効率の向上を図るために、光入射側に設けられる透明基板上に通常形成される透明導電膜を省略すること等が検討されている。電極の導電性の改善は、太陽電池を大型化する際に特に大きな意義を持つ。
また、例えば、基材上に、透明導電膜と、透明導電膜よりも抵抗値の低い金属または合金よりなるメッシュ状の導電体を設けることで電極の低抵抗化を図るとともに、さらに、メッシュ状の導電体が酸化することによって生じる抵抗値の増加を防ぐために、メッシュ状の導電体の表面に不働態膜を形成し、さらにはその上に半導体膜等の膜を形成した色素増感太陽電池用電極が開示されている(特許文献3参照)。
該導電性金属層が、導電性金属部と、該導電性金属部の少なくとも該多孔質半導体層と接触する側に被覆される被覆部で構成され、
該被覆部が、該導電性金属部の側から前記多孔質半導体層の側に向けて酸化度が高くなる傾斜組成構造を有することを特徴とする。
予め形成した導電性金属部に被覆部を被覆形成する工程において、O、N、S、P、BおよびCからなる群から選ばれる1種または2種以上の元素を含む化合物を少量導入しながら薄膜技術により導電性金属被覆の原料金属を成膜することにより傾斜組成構造を形成することを特徴とする。
予め形成した導電性金属部に被覆部を被覆形成する工程において、スパッタ法によりスパッタ層を形成する段階と該スパッタ層の表面に真空蒸着法により蒸着層を形成する段階を含むことにより傾斜組成構造を形成することを特徴とする。
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、予め形成した導電性金属部に被覆部を被覆形成する工程において、O、N、S、P、BおよびCからなる群から選ばれる1種または2種以上の元素を含む化合物を少量導入しながら薄膜技術により成膜することにより傾斜組成構造を形成するため、本発明に係る色素増感太陽電池を好適に得ることができる。
従来技術は、透明導電膜に代えて酸化腐食防止用の保護膜等を被覆した低抵抗な導電性金属にチタニアペーストを塗布し、その後焼結を行う場合に、例えば、熱膨張率(線膨張率、線膨張係数)が16×10−6/℃程度のステンレス材を導電性金属として用いる。このとき、導電性金属と熱膨張率が5×10−6/℃程度のチタニア焼成層との熱膨張の差が大きいために、チタニア焼成時の加熱時や冷却時に熱膨張率の違いにより生じる導電性金属とチタニア焼成層の膨張率差および収縮率の違いから導電性金属とチタニア焼成層の間に生じるせん断力によって、保護膜等に部分的な剥離が生じて保護膜等の効果が損なわれ、光電変換効率が十分に得られないおそれがあることに思い至った。
そして、上記の不具合を改善するために、保護膜等に相当するものについて、導電性金属に近い側を導電性金属の熱膨張率に近い材料で形成するとともにチタニア焼成層に近い側をチタニア焼成層の熱膨張率に近い材料で形成することに想達した。
色素増感太陽電池は、基板と、カソード極となる導電性基板と、基板と導電性基板の間に、基板に近接してまたは接触して配置され色素を吸着した多孔質半導体層と、多孔質半導体層と接触して配置されアノード極となる導電性金属層を備える。基板および導電性基板のうちの少なくともいずれか一方は透明基板であり、色素増感太陽電池には電解質が封止される。
導電性金属層は、導電性金属部と、導電性金属部の少なくとも多孔質半導体層と接触する側に被覆される被覆部で構成される。被覆部は、導電性金属部の側から多孔質半導体層の側に向けて熱膨張率が低くなる傾斜組成構造を有する。
上記の構成により、導電性金属部と多孔質半導体層(チタニア焼成層)の膨張率差および収縮率の違いから導電性金属部とチタニア焼成層の間にせん断力を生じても、被覆部に加えられる応力が緩和され、被覆部にクラックを生じさらには導電性金属部から被覆部が剥離する現象が軽減される。これにより、被覆部の機能が損なわれることなく保持され、高い電力取り出し効率(変換効率)を得ることができる。
本実施の形態の第一の例に係る色素増感太陽電池10は、基板12と、基板12上(図1では下方向。以下同じ。)に配置される色素を吸着した多孔質半導体層14と、多孔質半導体層14の透明基板12とは反対側の表面に配置される導電性金属層16と、基板12と対向して設けられる導電性基板18を備える。
導電性金属層16と導電性基板18の間には内部スペーサ21(支持体)が設けられる。スペーサ20で密閉される色素増感太陽電池10の空間に電解質(電解液)22が充填される。
基板12は、透明基板であり、基板12の側から入射光が色素増感太陽電池10のセル内に導入される。
多孔質半導体層14は、図1に示すように基板12と接触して配置されてもよく、また基板12と近接して配置されてもよい。
導電性金属層16は、外部電極26に電気的に接続される。なお、外部電極26は、基板12とは独立して適宜の位置に設けてもよい。
導電性基板18は、基板28と、基板28上に形成される透明導電膜30と、透明導電膜30上に形成される触媒膜(触媒層)32で構成される。ただし、これに限らず、通常採用される適宜の構成としてもよい。
内部スペーサ21は、導電性金属層16および導電性基板18の間の電気的絶縁をより確実に行うために設けるものである。内部スペーサ21は、例えばジルコニア材料で形成した直径が20μm程度の球状物や電解液に対し不溶性の樹脂製あるいはガラス製の不織布等を用いることができる。ただし、スペーサ20により導電性金属層16および導電性基板18を確実に離間配置させて絶縁する限り、内部スペーサ21は必ずしも設ける必要はない。
透明導電膜30は、例えば、ITO(スズをドープしたインジウム膜)であってもよく、またFTO(フッ素をドープした酸化スズ膜)であってもよく、あるいはまたSnO2膜であってもよい。
触媒膜32は、白金膜や良導電性炭素等を用いることができる。
多孔質半導体層14は、その厚みを特に限定するものではないが、好ましくは、14μm以上の厚みとする。
図2に示す導電性金属部17はメッシュ部材である。被覆部19は、後述する成膜法によって導電性金属部17の全面を被覆しているが、これに限らず、導電性金属部17の耐食性強化をさほど要しない場合等には、必要に応じて導電性金属部17の少なくとも多孔質半導体層14と接触する側を被覆すればよい。このことは、以下に説明する他の実施の形態においても同様である。
被覆部19は、導電性金属部17の側から多孔質半導体層14の側に向けて酸化度が高くなる傾斜組成構造を有する。この傾斜組成構造は、組成が連続的に変化するものであってもよく、また、組成が段階的(階段的)に変化するものであってもよい。すなわち、被覆部19は、単層構造として、成膜時に内側から外側に向けて徐々に酸化度を変化させたものであってもよい。また、2以上の酸化度が異なる材料を用い、導電性金属部17の側の内層を酸化度が小さい材料で形成するとともに多孔質半導体層14の側の外層を酸化度が大きい材料で形成した、異種材料層からなる多層構造であってもよい。
図2の被覆部19の場合、内層19aに比べて外層19bの酸化度が高い。
導電性金属部17の厚みは、特に限定するものではなく例えば数十nm〜数十μm程度とすることができるが、低い電気抵抗(抵抗)を得る観点からは、数μm〜十μm程度であることが適当であり、かつ十分である。
被覆部19の厚みは、特に限定するものではなく例えば数百nm程度とすることができるが、少なくとも20nm以上であると、導電性金属層16から電解質22への逆電子移動を防止し、かつ導電性金属部17との熱膨張係数との違いを緩和できる点で、より好ましい。
被覆部19は、耐食性金属を用いることが好ましく、Ti、W、Ni、PtおよびAuからなる群から選ばれる1種または2種以上の耐食性金属材料の酸化物であることがより好ましい。
導電性金属層16aは、例えば予め孔あけ加工したシート状の導電性金属部17aを用い、この導電性金属部17aに被覆部19を被覆したものである。この場合、所望の寸法、形状および配列の孔を形成することができる。
なお、導電性金属部17の側から多孔質半導体層14の側に向けて熱膨張率が低くなる被覆部19の傾斜組成構造は、例えば2以上の熱膨張率が異なる材料を用い、導電性金属部17の側を熱膨張率が大きい材料で形成するとともに多孔質半導体層14の側を熱膨張率が小さい材料で形成することによっても得ることができる。
これにより、色素増感太陽電池10は、製造時の過酷な温度変化によって被覆部にクラックを生じさらには導電性金属部から被覆部が剥離する現象や導電性金属被服部と多孔質半導体層が分離する現象が軽減されることで、被覆部の機能が損なわれることなく保持されるとともに多孔質半導体層と導電性金属層の良好な密着性が保持され、高い電力取り出し効率を得ることができる。
また、通常、基板12上に配置したチタニアペーストを焼成して多孔質半導体層14を形成するプロセスを採用するため、例えば450℃を超える高温に耐えるために基板12としてガラス基板を用いる必要がある。これに対して、色素増感太陽電池10は、多孔質半導体層14を載置した導電性金属層16、16aをセル組み立て時に基板12と接合することができ、これにより、基板12として、フレキシブルなプラスチック材料を用いることができる。
また、色素増感太陽電池10は、導電性金属層16を介して多孔質半導体層14内を電子が容易に移動し、さらにまた、導電性金属層16と電解質22の界面での逆電子移動が起こりにくい。
また、色素増感太陽電池10は、透明導電膜付きのガラス基板を用いないため、安価な基板12を用いることができる。
また、色素増感太陽電池10は、被覆部の材料を適宜選択し、あるいは成膜条件を調整することにより、被覆部と多孔質半導体層とのより良好な密着性を得ることができる。
また、色素増感太陽電池10は、導電性金属層16にチタニアペーストを塗布、焼成して得られる多孔質半導体層14付き導電性金属層16を、例えばTi箔からなる導電性基板18とプラスチックシートからなる基板12で挟んで製造することができるため、いわゆるロール・ツー・ロール方式を採用して安価に大量生産することが可能である。
本実施の形態の第二の例に係る色素増感太陽電池10aは、おおよその構成は色素増感太陽電池10と同様であるため、重複する構成要素についての説明は省略する。また、作用効果についても以下に格別に言及するもの以外は色素増感太陽電池10と同様であるため、重複する作用効果の説明は省略する。
上記の構造を実現するために、導電性基板18として透明基板が用いられる。なお、基板12aは、透明基板であってもよく、また、不透明基板であってもよい。導電性金属層23は、基板12aの表面に設けられる集電部であり、基板12aに接する側にシート状の導電性金属部23aが設けられ、さらに導電性金属部23aを被覆してシート状の被覆部23bが設けられる。
導電性金属層23に一定の剛性がある限り、基板12aを省略することも可能である。また、基板12aの存在を前提として、導電性金属部23aとしてメッシュ部材を用いることを排除するものではない。
導電性金属層の導電性金属部17は、図2のメッシュ部材(金網)を用いる。なお、導電性金属層として図3の孔あきシート状の導電性金属層を用いる場合も、以下の工程に変わりはない。説明の都合上、導電性金属層の作製工程については後述するものとし、作製した導電性金属層を用いて色素増感太陽電池セルを作製する工程について、先に説明する。この工程は、従来の色素増感太陽電池セルを作製する工程と変わりない。
ついで、色素溶液に多孔質半導体層14付き導電性金属層16を例えば48時間含浸して、多孔質半導体層14に色素を付着させる。
なお、色素増感太陽電池10aを作製する場合は、図7に示すように、基板12上に薄膜技術によってシート状の導電性金属層16を形成して導電性金属層16付きの基板12を作製し、ついで、導電性金属層16付きの基板12上に例えばチタニアペーストを塗布し、例えば450℃の温度で焼成して、導電性金属層16上に多孔質半導体層14を形成する点以外は、上記の製造方法と同様である。ここで、図7では、図示の便宜上、導電性金属層16と基板12を分離して表示しているが、実際には導電性金属層16が基板12に密着して形成されることは上記したとおりである。
一方、色素増感太陽電池10aの場合、基板上に導電性金属部であるシート状の導電膜を成膜し、ついで、上記の方法と同様にして、導電膜上にシート状の被覆部を形成する。
また、先に説明したように、2以上の熱膨張率が異なる材料を用いて傾斜組成構造を形成してもよく、さらにまた、同一材料を用いて異なる成膜方法で二段階以上の成膜を行うことで、2以上の熱膨張率が異なる層を形成してもよい。
例えばTiを原料金属として成膜する場合、多孔質半導体層14の側の被覆部部分を高い酸化度のTiO2に近い組織とすることで、多孔質半導体層14の熱膨張率5×10−6/℃に近い熱膨張率とし、一方、導電性金属部17の側の被覆部部分を低い酸化度のTiに近い組織とすることで、8.4×10−6/℃に近い熱膨張率とすることができる。
なお、必要に応じて熱膨張率および酸化度の値を測定するには、適宜の方法を用いることができる。
酸化度については、例えばオージェ電子分光法 (走査型オージェ電子分光分析装置ULVAC PHI-700)を使用し、標準物質である金属および酸素のピーク強度と、サンプルのピーク強度の比から酸化度を算出することができる。
熱膨張率については、例えば酸化度の測定により求められた酸化度に対応する熱膨張率を、金属便覧第5版(丸善)等に記載されている値から算出することができる。
このとき、これらのうちのいずれか一方の方法のみを用いて、傾斜組成構造を有する被覆部を形成することができる。好ましくは、スパッタ法により導電性金属部の表面にスパッタ層を形成する段階とスパッタ層の表面に真空蒸着法により蒸着層を形成する段階を含む。
スパッタ法により形成される被覆部の内層の微粒子金属の集合体に比べて真空蒸着法により形成される外層の微粒子金属の集合体は、微粒子金属のサイズが小さい。このことも一因となって、大きな組成変化をもった傾斜組成構造が好適に形成されるものと考えられる。また、蒸着層は、その後の焼成時に膜厚が大きく増加しており、このことは、焼成時に蒸着層内の酸化が十分に進行していること、および焼成時に蒸着層にクラックが入ることを軽減することに寄与していることを示すものと考えられる。
真空蒸着法は、アークプラズマ蒸着法(プラズマアークデポジション法)または真空アーク蒸着法であると、平坦性に優れ、また、より緻密な被覆部を得ることができて、より好ましい。
また、図示等を省略するが、SEM観察によれば、被覆部で被覆しないステンレスメッシュに多孔質半導体層を形成したものは、ステンレスメッシュに明瞭なクラックが生じ、塗布法で形成した被覆部で被覆したステンレスメッシュに多孔質半導体層を形成したものは、被覆部あるいはステンレスメッシュにクラックが観察されるとともに多孔質半導体層のムラが観察され、本実施の形態のスパッタ法およびアークプラズマ蒸着法で積層形成した被覆部で被覆したステンレスメッシュに多孔質半導体層を形成したものは、クラックが見られず、多孔質半導体層が均一にステンレスメッシュ上に形成されることが観察された。
また、データを省略するが、接触角を測定したところ、塗布法で形成した被覆部で被覆したステンレスメッシュに比べて本実施の形態のスパッタ法およびアークプラズマ蒸着法で積層形成した被覆部で被覆したステンレスメッシュは大きな値が得られた。
NBC社製ステンレスメッシュ#500(線径0.025mm、目開き(開き目、空間目)0.026mm、空間率25.8%、厚み55μm、材質SUS316)を使用した。
40mm×50mmのステンレスメッシュの両面に、原料金属としてTiを用い、スパッタ法により、出力250Wで50分間処理して膜厚200nmのスパッタ膜を形成した。このとき、チャンバー内圧2.0×10−4Paの成膜装置に酸素ガスを少量導入、流通させて、チャンバー内圧を4.0×10−4Paに保持した。
成膜したステンレスメッシュを20mm×25mmにカットした後、Solaronix SA社製スクリーンプリント用TiO2ペースト(Ti-Nanoxide D/SP)をメタルマスク(20mm×5mm)を用い、スキージ法で塗布した。その後、電気炉で450℃の温度で30分間焼成した。冷却後、色素(N719)溶液へ48時間浸漬し、ついで、アセトニトリルとt−ブチルアルコールの混合溶液(1:1(v/V))で十分にリンスした後、25mm×5mmにカットして、色素の付着した多孔質半導体層が載置された導電性金属層を得た。
一方、15mm×10mmにカットした日本板硝子社製ポリエチレン多孔質フィルム(膜厚40μm、空間率80%)に有機溶媒系電解液(LiI 500mM, I2 50mM, t-Bupy 580mM,MeEtImN(CN)2 600mM, in Acetonitorile)を浸漬させて多孔質フィルムを作製するとともに、白金スパッタTi対極(白金スパッタの出力200W/50min、Ti板厚み3mm)を作製した。
導電性金属層の多孔質半導体層が載置された側とは反対側に多孔質フィルムおよび白金スパッタ対極をこの順に重ね、26mm×10mmにカットしたMATSHNAMI社製マイクロスライドガラス(S1127,
厚み1.2mm)2枚で両側から挟みこんだ状態で、エポキシ樹脂で封止して太陽電池セルを得た。
得られた太陽電池セルの性能評価は、分光計器社製ソーラーシュミレーター(色素増感型分光感度測定装置KHP-1型)を用いて行った。
性能評価の結果を表1に示す。表1中、効率は変換効率を、FFはフィルファクターを、VOCは光開放電圧を、JSCは光短絡電流密度を、それぞれ示す。なお、以下の他の実施例および比較例の性能評価の結果も同様に表1に示す。
スパッタ膜に代えてアークプラズマ蒸着法により形成したアークプラズマ膜でステンレスメッシュを被覆したほかは、実施例1と同様の方法で太陽電池セルを作製し、性能評価を行った。
アークプラズマ蒸着法は、酸素ガスを成膜装置のチャンバーに少量導入し、チャンバー内圧を4.0×10−4Paに保持しながら、2000ショットで膜厚100mmのアークプラズマ膜を成膜した。
実施例1,2の条件でステンレスメッシュをスパッタ膜で被覆し、さらにアークプラズマ膜で被覆したほかは、実施例1と同様の方法で太陽電池セルを作製し、性能評価を行った。
ステンレスメッシュに代えて、穴径75μm、穴間ピッチ150μmの穴をNCドリルで開けた膜厚20μmの多孔Ti箔を使用し、アークプラズマ蒸着法により形成したアークプラズマ膜で多孔Ti箔を被覆したほかは、実施例1と同様の方法で太陽電池セルを作製し、性能評価を行った。
40mm×50mmのステンレスメッシュの両面に、原料金属としてWを用い、スパッタ法により、出力200Wで60分間処理して膜厚300nmのスパッタ膜を形成した。このとき、チャンバー内圧2.5×10−4Paの成膜装置に酸素ガスを少量導入、流通させて、チャンバー内圧を4.0×10−4Paに保持した。
成膜したステンレスメッシュを20mm×25mmにカットした後、Solaronix SA社製スクリーンプリント用TiO2ペースト(Ti-Nanoxide D/SP)をメタルマスク(20mm×5mm)を用い、スキージ法で塗布した。その後、電気炉で450℃の温度で60分間焼成した。冷却後、色素(ブラックダイ)溶液へ24時間浸漬し、ついで、アセトニトリルとt−ブチルアルコールの混合溶液(1:0.9(v/V))で十分にリンスした後、25mm×5mmにカットして、色素の付着した多孔質半導体層が載置された導電性金属層を得た。
一方、15mm×10mmにカットした日本板硝子社製ポリエチレン多孔質フィルム(膜厚40μm、空間率80%)に有機溶媒系電解液(LiI 500mM, I2 50mM, t-Bupy 580mM,MeEtImN(CN)2 600mM, in Acetonitorile)を浸漬させて多孔質フィルムを作製するとともに、白金スパッタTi対極(白金スパッタの出力250W/50min、Ti板厚み4mm)を作製した。
導電性金属層の多孔質半導体層が載置された側とは反対側に多孔質フィルムおよび白金スパッタ対極をこの順に重ね、26mm×10mmにカットしたMATSHNAMI社製マイクロスライドガラス(S1127, 厚み1.2mm)2枚で両側から挟みこんだ状態で、エポキシ樹脂で封止して太陽電池セルを得た。
得られた太陽電池セルの性能評価は、実施例1と同様の方法で行った。
成膜を行わないステンレスメッシュを用いたほかは、実施例1と同様の方法で太陽電池セルを作製し、性能評価を行った。
ステンレスメッシュに塗布法により膜厚200nmのTiO2膜を被覆したほかは、実施例1と同様の方法で太陽電池セルを作製し、性能評価を行った。
成膜を行わない多孔Ti箔をそのまま用いたほかは、実施例4と同様の方法で太陽電池セルを作製し、性能評価を行った。
12、28 基板
14 多孔質半導体層
16、16a、23 導電性金属層
17、17a、23a 導電性金属部
18 導電性基板
19、23b 被覆部
19a 内層
19b 外層
21 内部スペーサ
20 スペーサ
22 電解質
23a 導電性金属部
26 外部電極
30 透明導電膜
32 触媒膜
Claims (8)
- 基板と、カソード極となる導電性基板と、該基板と該導電性基板の間に、該基板に近接してまたは接触して配置され色素を吸着した多孔質半導体層と、該多孔質半導体層と接触して配置されアノード極となる導電性金属層を備え、該基板および該導電性基板のうちの少なくともいずれか一方が透明基板であり、電解質が封止されてなる色素増感太陽電池であって、
該導電性金属層が、導電性金属部と、該導電性金属部の少なくとも該多孔質半導体層と接触する側に被覆される被覆部で構成され、
該被覆部が、該導電性金属部の側から前記多孔質半導体層の側に向けて酸化度が高くなる傾斜組成構造を有することを特徴とする色素増感太陽電池。 - 前記被覆部が、Ti、W、Ni、PtおよびAuからなる群から選ばれる1種または2種以上の耐食性金属材料の酸化物で形成されてなることを特徴とする請求項1記載の色素増感太陽電池。
- 前記導電性金属層が、前記多孔質半導体層の前記基板が設けられる側とは反対側に配置される集電部であり、該多孔質半導体層に前記電解質が自在に流通するための無数の孔が前記導電性金属部に形成されてなるとともに、外部電極に電気的に接続されてなり、前記基板が透明基板であることを特徴とする請求項1または2に記載の色素増感太陽電池。
- 前記導電性金属層の前記導電性金属部がメッシュ部材であることを特徴とする請求項3記載の色素増感太陽電池。
- 前記導電性金属層が、前記基板の表面に設けられる集電部であり、該基板に接する側に前記導電性金属部が設けられおよび該導電性金属部を被覆して前記被覆部が設けられるとともに、前記導電性基板が透明基板であることを特徴とする請求項1または2に記載の色素増感太陽電池。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、
予め形成した導電性金属部に被覆部を被覆形成する工程において、O、N、S、P、BおよびCからなる群から選ばれる1種または2種以上の元素を含む化合物を少量導入しながら薄膜技術により導電性金属被覆の原料金属を成膜することにより傾斜組成構造を形成することを特徴とする色素増感陽電池の製造方法。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、
予め形成した導電性金属部に被覆部を被覆形成する工程において、スパッタ法によりスパッタ層を形成する段階と該スパッタ層の表面に真空蒸着法により蒸着層を形成する段階を含むことにより傾斜組成構造を形成することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。 - 前記真空蒸着法が、アークプラズマ蒸着法または真空アーク蒸着法であることを特徴とする請求項7記載の色素増感太陽電池の製造方法。
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