CN102754273B - 色素增感型太阳能电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种色素增感型太阳能电池及其制造方法，在取代透明导电膜而使用集电极的技术中，使电池的制作作业简易，并可使集电极的厚度成为所希望的那样薄。色素增感型太阳能电池（10）具有：透明基板（12），设置在太阳光的入射侧；导电性基板（14），与透明基板（12）对向设置，并作为阴极；多孔质半导体层（16）；多孔质导电性金属层（18），作为集电极；以及多孔质绝缘层（20）。多孔质导电性金属层（18）是成膜于多孔质绝缘层（20）的厚0.3μm～100μm的层，并配置为接触多孔质半导体层（16）的相对于透明基板（12）的相反侧，而作为阳极。多孔质绝缘层（20）配置在多孔质导电性金属层（18）的相对于多孔质半导体层（16）的相反侧，导电性基板（14）与多孔质绝缘层（20）对向配置。

Description

色素增感型太阳能电池及其制造方法
技术领域
本发明是关于色素增感型太阳能电池及其制造方法。
背景技术
色素增感型太阳能电池被称为湿式太阳能电池或Graetzel电池等，其特征在于未使用硅半导体而是具有以碘溶液为代表的电化学性质的电池构造。一般而言，色素增感型太阳能电池具有下列的简易构造：在多孔质半导体层与由导电性玻璃板（导电性基板）构成的相反的一极之间配置碘溶液等作为电解液，其中多孔质半导体层是在透明的导电性玻璃板（已层积透明导电膜的透明基板）上以例如450℃以上的温度烧结二氧化钛粉末等，并使此二氧化钛粉末吸附色素而形成的二氧化钛层等。
色素增感型太阳能电池的发电原理是如下所述。
由吸附于多孔质半导体层的色素吸收从作为受光面的透明导电性玻璃板面入射的光线，而引起电子激发，激发的电子移动至半导体，而被传导至导电性玻璃。接下来，回到相反的一极的电子则经由碘等电解液而被传导至失去电子的色素，而使色素再生。
色素增感型太阳能电池由于材料的价格低廉、制作上不需要大规模的设备，因此作为低成本的太阳能电池而受到瞩目。为了使色素增感型太阳能电池的成本进一步降低，正在研究例如省略高价的透明导电膜的议题。
作为省略透明导电膜的方法之一，正在研究在成为光照射侧的透明基板上配置由导电性金属构成的布线。但是在此情况下，入射光的一部分会受到金属布线部分的遮蔽，而伴随着光电转换效率的降低。
作为上述的改善方案，例如已公开了下列技术（请参考专利文献1）：使用线径1μm～10mm的金属网作为有孔的集电极，在此金属网上涂布作为多孔质半导体层材料的糊状物，烧结糊状物而形成多孔质半导体层之后，在不具有透明导电膜的玻璃制透明基板上将多孔质半导体层那一侧朝向该玻璃制透明基板而配置金属网。通过此技术，即使在使用树脂制的挠性透明基板来取代玻璃制透明基板的情况下，也不需要将糊状物的烧结温度限制在树脂的耐热温度例如150℃以下的温度，而可以以适当的温度将糊状物烧结而得到较佳的多孔质半导体层。
然而，若使用预先加工形成的金属网或其它有孔板材来作为集电极，则配置金属网等而制作色素增感型太阳能电池的作业公认会变得繁杂。另外，将金属网等的厚度弄薄有其极限，因而公认有可能因为金属网等的厚度较厚，而使电解质经过金属网等移动至多孔质半导体层时的扩散阻力变大，由此导致光电转换效率的降低。
相对于此，也研究了在形成于玻璃等透明基板上的半导体层（多孔质半导体层）上使用掩膜等进行图案化并形成厚度1～100μm左右的集电体层（集电极）的方法（例如请参考专利文献2）。通过此方法，可以容易地形成所希望的薄膜来作为集电体层。
然而，通过此技术，在使用树脂制的挠性透明基板来取代玻璃制透明基板的情况下，糊状物的烧结温度有可能受限在树脂的耐热温度例如150℃以下的温度；另外，若透明基板与相反的一极均为挠性基板，则在色素增感型太阳能电池的使用过程中弯曲的集电体层与相反的一极有可能短路。
【先行技术文献】
专利文献
专利文献1：特开2007-73505号公报
专利文献2：特开2007-200559号公报
所欲解决的问题是，在如上述专利文献1使用金属网等作为集电极来取代透明导电膜的技术中，色素增感型太阳能电池的制作作业变得繁杂的问题、以及使集电极的厚度成为所希望的那样薄有其极限的问题。
发明内容
本发明相关的色素增感型太阳能电池包含：
挠性透明基板；挠性导电性基板，作为阴极；多孔质半导体层，在该透明基板与该导电性基板之间配置为接近或接触该透明基板，且吸附色素；以及多孔质绝缘层，由玻璃纤维成形体构成，在该多孔质半导体层的相对于该透明基板的相反侧，配置为接触作为阳极的多孔质导电性金属层那一侧，且层积该多孔质导电性金属层，
并在该多孔质绝缘层与该导电性基板之间封入电解质而成，其特征在于：
该多孔质导电性金属层成膜于该多孔质绝缘层，并具有0.3μm～100μm的厚度。
另外，较佳地，本发明相关的色素增感型太阳能电池的特征在于：所述多孔质导电性金属层由选自由Ti、W、Ni、Pt及Au所组成的组中的一种或两种以上的金属材料形成。
另外，较佳地，本发明相关的色素增感型太阳能电池的特征在于：所述多孔质导电性金属层及所述多孔质绝缘层均由具有所述多孔质半导体层的烧结温度以上的耐热 性的材料构成。
另外，较佳地，本发明相关的色素增感型太阳能电池的特征在于：所述多孔质导电性金属层及所述多孔质绝缘层各自的材料均具有350℃以上的熔点。
另外，较佳地，本发明相关的色素增感型太阳能电池的特征在于：所述多孔质绝缘层具有100μm以下的厚度。
另外，本发明相关的色素增感型太阳能电池的制造方法的特征在于，包含下列步骤：
在由玻璃纤维成形体构成的多孔质绝缘层上，以成膜法设置作为阳极的厚0.3μm～100μm的多孔质导电性金属层；
与多孔质导电性金属层相接触而设置多孔质半导体层；
向着多孔质半导体层那一侧而将挠性透明基板与多孔质绝缘层对向配置，并且以多孔质半导体层那一侧为外侧，将作为阴极的挠性导电性基板与多孔质绝缘层对向配置，将挠性透明基板、多孔质半导体层、多孔质导电性金属层、多孔质导电性金属层和挠性导电性基板的外周密封；以及
在多孔质绝缘层与导电性基板之间注入电解质。
另外，较佳地，本发明相关的色素增感型太阳能电池的制造方法的特征在于，包含下列步骤：
在由具有多孔质半导体层的烧结温度以上的耐热性的材料构成的多孔质绝缘层上，以成膜法设置作为阳极且由具有多孔质半导体层的烧结温度以上的耐热性的材料构成的厚0.3μm～100μm的多孔质导电性金属层；
在多孔质导电性金属层上设置作为多孔质半导体层材料的糊状物；
加热已设置糊状物及多孔质导电性金属层的多孔质绝缘层，而烧结糊状物，从而形成多孔质半导体层；
向着多孔质半导体层那一侧而将挠性透明基板与多孔质绝缘层对向配置；以及
以多孔质半导体层那一侧为外侧，将作为阴极的挠性导电性基板与多孔质绝缘层对向配置。
【发明效果】
本发明相关的色素增感型太阳能电池，因为作为阳极的多孔质导电性金属层是成膜于多孔质绝缘层的厚度0.3μm～100μm的层，所以与使用金属网等作为集电极的技术相比，减少了色素增感型太阳能电池制作作业的繁杂度，另外不会像电解质经过金属网等移动至多孔质半导体层时那样因扩散阻力变大而导致光电转换效率降低。
另外，本发明相关的色素增感型太阳能电池在使用挠性基板作为透明基板及导电 性基板的情况下，因为以具有多孔质半导体层的烧结温度以上的耐热性的材料来形成厚度0.3μm～100μm的多孔质导电性金属层及多孔质绝缘层，所以在将色素增感型太阳能电池弯曲使用时，中间隔着多孔质绝缘层，从而不会因多孔质导电性金属层与导电性基板接触而发生短路。另外，通过将多孔质半导体层形成于多孔质导电性金属层上并予以烧结之后再与透明基板接合，从而不会发生因多孔质半导体层的烧结不足而造成的缺陷。
另外，本发明相关的色素增感型太阳能电池的制造方法，因为是在多孔质绝缘层上通过成膜法设置作为阳极的厚度0.3μm～100μm的多孔质导电性金属层，所以可以适当地得到集电极的厚度为所希望的那样薄的本发明相关的色素增感型太阳能电池。
另外，本发明相关的色素增感型太阳能电池的制造方法在使用挠性透明基板及挠性导电性基板的情况下，由于使用具有多孔质半导体层的烧结温度以上的耐热性的材料作为厚度0.3μm～100μm的多孔质导电性金属层及多孔质绝缘层，而在多孔质导电性金属层上形成多孔质半导体层并予以烧结之后与挠性透明基板接合，因而可以适当地得到使用挠性基板的本发明相关的色素增感型太阳能电池。
附图说明
图1是代表性地显示本实施方式相关的色素增感型太阳能电池的图。
图2A是显示多孔质绝缘层的图，其是为了说明本实施方式的第一例相关的色素增感型太阳能电池的制造方法。
图2B是显示在多孔质绝缘层上形成有多孔质导电性金属层的状态的图，其是为了说明本实施方式的第一例相关的色素增感型太阳能电池的制造方法。
图2C是显示与多孔质绝缘层20对向设置有作为阴极的导电性基板的已完成的色素增感型太阳能电池的图，其是为了说明本实施方式相关的色素增感型太阳能电池的制造方法，并用于说明在多孔质绝缘层上形成有多孔质导电性金属层等的状态。
图3A是显示多孔质绝缘层的图，其是为了说明本实施方式相关的色素增感型太阳能电池的制造方法。
图3B是显示在多孔质绝缘层上形成有多孔质导电性金属层的状态的图，其是为了说明本实施方式相关的色素增感型太阳能电池的制造方法。
图3C是显示在多孔质导电性金属层上形成有多孔质半导体层的状态的图，其是为了说明本实施方式相关的色素增感型太阳能电池的制造方法。
图3D是显示已完成的色素增感型太阳能电池的图，其是为了说明本实施方式相关的色素增感型太阳能电池的制造方法。
图4是显示Ti粒子片基板的SEM照片的图（实施例1）。
【符号说明】
10    色素增感型太阳能电池
12    透明基板
14    导电性基板
16    多孔质半导体层
18    多孔质导电性金属层
20    多孔质绝缘层
22    密封材料
24    电解质
具体实施方式
以下针对本发明的实施方式来作说明。
如图1中代表性地所示，本实施方式相关的色素增感型太阳能电池10具有透明基板12、导电性基板14、多孔质半导体层16、多孔质导电性金属层18、多孔质绝缘层20。色素增感型太阳能电池10是由密封材料（间隔物）22所密封，并将电解质24封入。
透明基板12是设置在太阳光的入射侧的基板。导电性基板14与透明基板12对向设置，并作为阴极。多孔质半导体层16在透明基板12与导电性基板14之间配置为接近或接触透明基板12。多孔质半导体层16吸附色素。多孔质导电性金属层18是形成于多孔质绝缘层20的厚度0.3μm～100μm的层，其配置为接触多孔质半导体层16的相对于透明基板12的相反侧，并作为阳极。多孔质绝缘层20在多孔质导电性金属层18的相对于多孔质半导体层16的相反侧，与导电性基板14对向配置。
多孔质导电性金属层18与多孔质绝缘层20均形成为多孔质，这是为了通过吸附于多孔质半导体层16的色素与导电性基板14之间的电解质的离子扩散，而使电荷良好地移动。在此处，形成于多孔质导电性金属层18及多孔质绝缘层20的孔并非凹部状，而是连通该层的两个表面。
透明基板12及导电性基板14的基底（为了形成以下说明的导电膜等的作为底材的基板），例如可以是玻璃板、或可以是具有挠性的树脂板（挠性透明基板及挠性导电性基板）。
具有挠性的树脂板的材料树脂，可列举出例如PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、PEN（聚萘二甲酸乙二醇酯）、聚酰亚胺、硬化丙烯酸树脂、硬化环氧树脂、硬化 硅酮树脂、各种工程塑料、通过易位聚合得到的环状聚合物等。
导电性基板14是在上述基底设置导电膜，还在导电膜的面向电解质（电解液）的表面设置例如铂膜等的催化膜。导电膜例如可以是ITO（掺杂锡的铟膜）、还可以是FTO（掺杂氟的氧化锡膜）、或者还可以是SnO2膜等。另外，导电性基板14也可以不设置导电膜而仅在基底设置铂膜等催化膜。在此情况下，催化膜作为导电膜而工作。
透明基板12及导电性基板14的厚度均未特别限定，而可以分别是例如10μm～1mm左右。
多孔质半导体层16可使用例如TiO2、ZnO或SnO2等的适当的金属氧化物来作为半导体材料，但其中优选TiO2。
多孔质半导体层16的厚度并无特别限定，但优选比通常还大的14μm以上的厚度。另外，多孔质半导体层16在具有通常厚度的情况下当然也可以适当地应用本发明。
考虑以加厚多孔质半导体层的厚度来提升太阳光的吸收效率的方法，作为提升太阳光的转换效率的方法之一。然而，一旦电子扩散长度超过多孔质半导体层的厚度，即使在此基础上再加厚多孔质半导体层的厚度也不会有效果，反而会有开路电压变低、转换效率下降的问题。
相对于此，根据本实施方式相关的色素增感型太阳能电池10，电解质经由作为集电层工作的多孔质导电性金属层18而移动至多孔质半导体层16，由于电子在多孔质半导体层16内容易移动、还有从导电性金属层18至电解质24的电荷移动阻力较高而不易引起逆电子移动，因此即使在使多孔质半导体层16的厚度厚达14μm以上的情况下仍可以获得高转换效率。
多孔质半导体层16的厚度的上限按照可获得的转换效率的值等来适当设定，例如为40μm左右。
所烧结的TiO2的微粒子的粒径并未特别限定，但优选为1nm～100nm左右。
另外，为了提高多孔质半导体层16对多孔质导电性金属层18的覆盖率，多孔质半导体层16的与多孔质导电性金属层18接触的部分例如使用粒径50μm左右的微粒子而成为较粗的层；另一方面，层积于此较粗的层的多孔质半导体层16侧的部分优选使用粒径例如为10～30nm左右的较小的微粒子而成为多孔性高的层。
多孔质半导体层16是将上述的半导体材料在300℃以上、优选为350℃以上、更优选为400℃以上的温度下烧结而成。另一方面，烧结温度并没有特别的上限，但其设为与多孔质半导体层16的材料的熔点相比足够低的温度，优选设为550℃ 以下的温度。另外，使用钛氧化物（二氧化钛）作为多孔质半导体层16的情况下，优选以不会变化为金红石晶体的程度的温度，而以钛氧化物的导电性较高的锐钛矿晶体的状态烧结。
多孔质半导体层16优选为将设置为薄层的上述半导体材料烧结之后，再重复进行设置薄层并烧结的操作，而得到所希望的厚度。
多孔质半导体层16无论与挠性透明基板12接触与否皆可，但二者的间隔尽量短为好。
吸附于多孔质半导体层16的色素是在400nm～1000nm的波长具有吸收特性的色素，可列举出例如钌色素、酞菁色素等的金属配位化合物、花青色素等有机色素。
多孔质导电性金属层18通过如前所述的成膜法形成于多孔质绝缘层20。成膜法可使用涂布法、溅射法等薄膜形成方法。涂布法的情况下，为了更可靠地形成所希望的孔，使用采用了掩膜的印刷法是一种优选的方式。
在多孔质绝缘层20形成为薄膜的多孔质导电性金属层18与多孔质绝缘层20的孔相对应而为多孔质。形成的孔如前所述并非凹部状，而为连通该层的两个表面的孔。上述孔可以是贯通孔，又可以是多孔质导电性金属层18内部的连结孔，还可以是上述贯通孔及连结孔的复合结构。
多孔质导电性金属层18的材料，只要是具有适度的导电性的材料，则并未特别限定耐热性的条件，但在使用挠性透明基板作为透明基板12及使用挠性导电性基板作为导电性基板14的情况下，则使用具有多孔质半导体层16的烧结温度以上的耐热性、且优选具有350℃以上的熔点、更优选具有400℃以上的熔点的材料作为多孔质导电性金属层18的材料。
多孔质导电性金属层18的材料若是选自由Ti、W、Ni、Pt及Au所组成的组中的一种或两种以上的金属材料或者它们的化合物，则可得到对于用作电解质中的电荷输送离子的碘的耐蚀性良好的导电性金属层，故较佳。此时，这些金属材料的微粒子凝集或烧结而得的多孔质导电性金属层18在微粒子之间具有连结孔。
导电性金属层18的厚度是100μm以下、优选为50μm以下、更优选为30μm以下，且至少为0.3μm以上。导电性金属层18的厚度若大幅超过100μm，则通过导电性金属层内部的电解质的扩散阻力过大，而可能会阻碍电解质的移动。另一方面，若导电性金属层18的厚度比0.3μm还更小，则电阻会增加而不适合作为电极。这样，厚度小的多孔质导电性金属层18通过在多孔质绝缘层20上成膜的方法而可以适当且容易地实现，另外，在此时，多孔质绝缘层20起到作为支撑体的 作用，使得多孔质导电性金属层18即使厚度减小仍可以确保刚性。
多孔质绝缘层20的孔的形态可以是贯通多孔质绝缘层20的贯通孔及多孔质绝缘层20内部的连结孔的任一种，还可以是贯通孔及连结孔的复合结构。孔的形态是贯通孔的情况下，开口率只要是例如30%以上的程度皆可。
另外，多孔质绝缘层20与多孔质导电性金属层18的情况相同，从使电解质的扩散阻力的增加减轻的观点，希望为如上所述的适度的多孔质，且希望在作为形成为薄膜的多孔质导电性金属层18的支撑体能够确保一定程度的刚性的限度内厚度较薄。
只要通过如上述的多孔质性与较薄的厚度可以获得刚性，则多孔质绝缘层20无论是非晶质还是结晶质均可，例如可以使用铝阳极氧化膜、氧化铝纤维成形体等适当的材料，但若是玻璃纤维成形体则更佳。
与多孔质导电性金属层18同样地，多孔质绝缘层20的材料并未特别限定耐热性的条件，而在使用挠性透明基板作为透明基板12及使用挠性导电性基板作为导电性基板14的情况下，则使用具有多孔质半导体层16的烧结温度以上的耐热性、且优选具有350℃以上的熔点、更优选具有400℃以上的熔点的材料作为多孔质绝缘层20的材料。另外，多孔质绝缘层20的材料优选为对电解质的溶剂、碘等具有耐化学性的材料。作为具有这种性质且具有足够开口的材料，优选使用上述的玻璃纤维成形体作为多孔质绝缘层20的材料。玻璃纤维成形体可使用编织玻璃纤维而成的玻璃纤维织物、作为将玻璃纤维以适当的手段结合而成的片材的玻璃纤维非织造布、或是对玻璃纤维施以抄纸而成为纸状的玻璃纤维纸（非织造布的部分方式包含于玻璃纤维纸中）等。另外，此时以机械加工等适当的方法形成贯通多孔质绝缘层20及多孔质导电性金属层18的贯通孔，也是较佳的方式。
这些玻璃纤维成形体是在交叉的纤维间具有例如1μm～1mm左右的所谓的网眼，并在玻璃纤维成形体的内部具有连结孔。然后，成膜于玻璃纤维成形体的多孔质导电性金属层18在玻璃纤维上形成为薄膜（请参考图4）。
多孔质绝缘层20的厚度只要不导致电解质的扩散阻力的增加则无特别限定。但是，以充分确保电解质的扩散性及色素增感型太阳能电池的可挠性的观点，多孔质绝缘层20的厚度优选为100μm以下，更优选为50μm以下。另外，只要可以根据材料而确保刚性，则厚度的下限并无特别，例如可为1μm左右。
电解质24包含碘、锂离子、离子液体、叔丁基吡啶等，例如为碘的情况下，可使用由碘化物离子及碘的组合所构成的氧化还原剂。氧化还原剂包含可将其溶解的适当的溶剂。电解质的注入方法并未特别限定，但也可以使密封材料的一部 分不密封而成为开口部，从此开口部注入电解质，再将开口部密封。另外，也可以在挠性导电性基板14的一部分预先设置开口部，从此开口部注入电解质之后再将开口部密封。
具有以上所说明的构造的本实施方式相关的色素增感型太阳能电池10，由于成为阳极的多孔质导电性金属层18是成膜于多孔质绝缘层20，因此与使用金属网等作为集电极的技术比较，色素增感型太阳能电池制作作业的繁杂度较低，可以将集电极的厚度形成为所希望的那样薄。另外，由于导电性金属层18的厚度小至0.3μm～100μm，因而不会像电解质经由金属网等移动至多孔质半导体层时那样因扩散阻力变大而导致光电转换效率下降。
另外，本实施方式相关的色素增感型太阳能电池10在使用挠性透明基板作为透明基板12及使用挠性导电性基板作为导电性基板14的情况下，由于以具有多孔质半导体层16的烧结温度以上的耐热性的材料来形成多孔质导电性金属层18及多孔质绝缘层20，因此在将色素增感型太阳能电池10弯曲使用时，中间隔着多孔质绝缘层20，从而不会因多孔质导电性金属层18与导电性基板14接触而发生短路。另外，通过将多孔质半导体层16在多孔质导电性金属层18上形成并烧结之后与透明基板12接合，从而不会发生因多孔质半导体层16的烧结不足所造成的缺陷。
接下来，针对适合作为上述本实施方式相关的色素增感型太阳能电池10的制造方法的本实施方式相关的色素增感型太阳能电池的制造方法来作说明。另外，在各图中，对各构成组件赋予与图1中相对应者相同的参考符号。
首先，参考图2A～图2C，针对本实施方式的第一例相关的色素增感型太阳能电池的制造方法来作说明。
本实施方式的第一例相关的色素增感型太阳能电池的制造方法具有：在多孔质绝缘层20上设置作为阳极的厚0.3μm～100μm的多孔质导电性金属层18的步骤（步骤2A，请参考图2A及图2B）；与多孔质绝缘层20对向设置作为阴极的导电性基板14的步骤（步骤2B，请参考图2C）；以及与多孔质导电性金属层18相接触而设置多孔质半导体层16的步骤（步骤2C，请参考图2C）。
在步骤2A中，多孔质绝缘层20使用例如已预先调制的玻璃纤维织物等具有所希望的开口率的材料。此时，可根据需要而对玻璃纤维织物等以机械加工等适当的方法一并形成贯通孔。
设置于多孔质绝缘层20上的多孔质导电性金属层18是通过涂布法或薄膜形成法而形成为厚度0.3μm～100μm的薄膜（请参考图2B）。在前者的涂布法的情 况下，是在多孔质绝缘层20上印刷作为多孔质导电性金属层18的材料的金属粒子的糊状物，并予以加热、干燥，再进行烧结。此时，可使用掩膜来形成开口。另一方面，在后者的薄膜形成法的情况下，例如通过溅射而形成多孔质绝缘层18。另外，此时可根据需要而对多孔质绝缘层20及多孔质导电性金属层18以机械加工等适当的方法一并形成贯通孔。
步骤2B可接续于步骤2A而进行，另外也可在例如步骤2C之后、甚至在形成透明基板12之后作为最后的步骤而进行。
在步骤2C中，多孔质半导体层16可设于透明基板12上，另外也可设于多孔质导电性金属层18上。多孔质半导体层16优选以TiO2等的微粒子的糊状物形成薄膜之后予以烧结，再重复上述操作而成为所希望厚度的膜。另外，多孔质半导体层16优选设为以下的层积构造：在接触多孔质导电性金属层18的部分使用粒径相对较大的微粒子而成为较粗的层；另一方面在层积于此较粗的层的透明基板12侧的部分，使用粒径相对较小的微粒子而成为多孔性较高的层。
在构成烧结而成的多孔质半导体层16的微粒子的表面吸附色素。吸附的方法例如可通过所谓的浸渍法来进行，其是将已形成多孔质半导体层16并已设置多孔质导电性金属层18的多孔质绝缘层20浸于色素溶液中，而使色素化学吸附于微粒子表面。
在步骤2C中，在透明基板12上设置多孔质半导体层16的情况，是通过将以涂布法等设置于透明基板12上的作为多孔质半导体层16的材料的糊状物烧结而形成多孔质半导体层16，之后将多孔质半导体层16那一侧朝向多孔质导电性金属层18那一侧而使透明基板12与多孔质绝缘层20接合。另一方面，在多孔质导电性金属层18上设置多孔质半导体层16的情况，是通过在多孔质导电性金属层18上设置作为多孔质半导体层16的材料的糊状物（请参考图3C），再加热已设置糊状物及多孔质导电性金属层18的多孔质绝缘层20而烧结糊状物，来形成多孔质半导体层16，并朝向多孔质半导体层16那一侧而将透明基板12与多孔质绝缘层20对向配置。
将上述各层（各构件）以间隔物22密封，并注入电解质24，从而完成色素增感型太阳能电池。
通过本实施方式的第一例相关的色素增感型太阳能电池的制造方法，可以适当地得到集电极的厚度为所希望的那样薄的本实施方式相关的色素增感型太阳能电池。也就是，与使用金属网等作为集电极的技术相比，制作作业的繁杂度较低，且可以得到将集电极的厚度形成为所希望的那样薄的色素增感型太阳能电池。另 外，由于导电性金属层18的厚度小至0.3μm～100μm，因此可以得到不会像电解质经由金属网等移动至多孔质半导体层时那样扩散阻力变大而导致光电转换效率降低的色素增感型太阳能电池。
接下来，参照图3A～图3D，针对本实施方式的第二例相关的色素增感型太阳能电池的制造方法来作说明。
本实施方式的第二例相关的色素增感型太阳能电池的制造方法包含下列步骤：在多孔质绝缘层20上设置作为阳极的厚0.3μm～100μm的多孔质导电性金属层18（步骤3A，请参考图3A及图3B）；在多孔质导电性金属层18上设置作为多孔质半导体层材料的糊状物（步骤3B，请参考图3C）；加热已设置糊状物及多孔质导电性金属层18的多孔质绝缘层20，而烧结糊状物，从而形成多孔质半导体层16（步骤3C，请参考图3C）；朝向多孔质半导体层16那一侧而将挠性透明基板12与多孔质绝缘层20对向配置（步骤3D，请参考图3D）；以及以多孔质半导体层16那一侧为外侧，将作为阴极的挠性导电性基板14与多孔质绝缘层20对向配置（步骤3E，请参考图3D）。在此处，步骤3D及步骤3E是可在步骤3C之后依序进行，但也可在步骤3C之后进行步骤3E、之后再进行步骤3D。
在步骤3A中，与第一例的步骤2A的情况相同，形成多孔质绝缘层20及多孔质导电性金属层18。
在步骤3B中，与第一例的步骤3B的情况相同，通过涂布法等适当的方法，在多孔质导电性金属层18上设置作为多孔质半导体层16的材料的糊状物。
在步骤3C中，加热已设置糊状物及多孔质导电性金属层18的多孔质绝缘层20，以300℃以上的温度烧结糊状物。在此阶段，由于挠性透明基板12及挠性导电性基板14均未形成，只要低于已设置多孔质导电性金属层18的多孔质绝缘层20的熔点，则在加热、烧结温度方面并无限制。在构成烧结而成的多孔质半导体层16的微粒子的表面，吸附色素。
由此，可得到充分烧结的多孔质半导体层16（以上请参考图3C）。
在步骤3D中，将多孔质半导体层16那一侧朝向由树脂片等构成的挠性透明基板12，将挠性透明基板12与多孔质绝缘层20对向配置。也就是，配置已设置多孔质半导体层16及多孔质导电性金属层18的多孔质绝缘层20与挠性透明基板12，而使多孔质半导体层16接触或接近挠性透明基板12（请参考图3D）。
在步骤3E中，以多孔质半导体层16那一侧为外侧，将由树脂片等构成的挠性导电性基板14与多孔质绝缘层20对向配置。多孔质绝缘层20与挠性导电性基板14可适当地靠近设置，只要可以在二者之间注入适量的电解质24即可。
以间隔物22密封上述各层（各构件），再注入电解质24，从而完成色素增感型太阳能电池。
通过本实施方式的第二例相关的色素增感型太阳能电池的制造方法，可以适当地得到使用挠性基板的本实施方式相关的色素增感型太阳能电池。也就是，可以得到因中间隔着多孔质绝缘层而在弯曲使用时不会因多孔质导电性金属层与导电性基板接触而发生短路的色素增感型太阳能电池。另外，可以得到不会发生因多孔质半导体层的烧结不足而造成的缺陷的色素增感型太阳能电池。
【实施例】
以下说明本发明的实施例。本发明并未受限于此实施例。
（实施例1）
将Ti粒子（大阪钛公司制）、松油醇及以乙基纤维素为主成分的EC载体（ECビヒクル）（日新化成株式会社制EC-200FTD）混和，制作出Ti粒子的糊状物。在厚15μm的由直径约8μm的玻璃纤维构成的玻璃纤维织物（旭化成电子材料株式会社制、空隙率45%）的20mm×25mm的范围内，丝网印刷上述制作出的Ti粒子糊状物，干燥后以400℃在Ar气氛下烧结1小时，在玻璃纤维织物的单面形成约20μm厚的Ti粒子层，而得到Ti粒子片基板。形成有Ti粒子层的Ti粒子片基板的SEM照片示于图4。
在Ti粒子片基板的烧结后的Ti粒子层上的5mm×20mm的范围内印刷二氧化钛糊状物（商品名NanoxideD、solaronix(ソ一ラロニクス)公司制），干燥后以400℃在空气中烧结30分钟。在烧结后的二氧化钛上，再重复共四次的印刷二氧化钛糊状物并烧结的操作，而在Ti粒子层的单面形成厚12μm的二氧化钛层。
在N719色素（solaronix公司制）的乙腈与叔丁醇的混合溶剂溶液中，将制作出的附有二氧化钛层的Ti粒子片基板浸渍70小时，在二氧化钛表面吸附色素。吸附后的基板（附有二氧化钛层的Ti粒子片基板）以乙腈与叔丁醇的混合溶剂洗净。
将厚125μm的由聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）构成的透明树脂片与吸附色素后的基板的色素吸附二氧化钛层那一侧相向，并夹置厚60μm的半硬化树脂片（SX1170-60、solaronix公司制），以115℃粘结并层积，而得到层积板。此时，半硬化树脂片是以不接触二氧化钛层、围绕二氧化钛层的方式配置，再设置两处约1mm左右的间隙，而使之后电解液得以注入。
将在附有透明导电膜的透明树脂片的ITO侧以溅射的方法层积约40nm厚的Pt后的片的Pt侧与上述层积板的玻璃纤维织物侧相向，并夹置上述半硬化树脂片，而在层积板上层积透明树脂片，以115℃粘结，所述附有透明导电膜的透明树脂片 在厚125μm的由PEN构成的透明树脂片的单面层积有作为透明导电膜的ITO。
从约1mm的间隙注入由碘、LiI构成的乙腈溶剂的电解液，而制作出有效平面尺寸（作为电池而发挥作用的区域的平面尺寸）为5mm×20mm、厚度约0.4mm的色素增感型太阳能电池。
测定从透明树脂片侧照射100mW/cm2强度的模拟太阳光（使用山下电装公司制的模拟太阳光装置）时的IV曲线，检查所得到的色素增感型太阳能电池的光电转换性能。光电转换效率为4.4%。
另外，使上述色素增感型太阳能电池成为在长边方向中央弯曲成R(曲率半径）=15mm的状态，以上述条件测定IV曲线时，色素增感型太阳能电池的光电转换效率为4.4%。
（实施例2）
使用作为由直径1～5μm的玻璃纤维构成的厚50μm的非织造布的玻璃纤维纸（空隙率90%）来取代玻璃纤维织物，除此之外以与实施例1同样的方法制作出色素增感型太阳能电池。
所得到的色素增感型太阳能电池的光电转换效率为4.1%。
另外，使上述色素增感型太阳能电池成为在长边方向中央弯曲成R(曲率半径）=15mm的状态，以上述条件测定IV曲线时，色素增感型太阳能电池的光电转换效率为4.1%。
（实施例3）
在厚15μm的玻璃纤维织物的20mm×25mm的范围内，使用掩膜以溅射的方法形成厚400nm的Ti膜。
在形成的Ti膜上的5mm×20mm的范围内印刷二氧化钛糊状物（商品名NanoxideD、solaronix公司制），干燥后以400℃在空气中烧结30分钟。之后，以与实施例1同样的方法制作出色素增感型太阳能电池。
从约1mm的间隙注入由碘、LiI构成的乙腈溶剂的电解液，而制作出色素增感型太阳能电池。
所得到的色素增感型太阳能电池的光电转换效率为3.8%。
另外，使上述色素增感型太阳能电池成为在长边方向中央弯曲成R(曲率半径）=15mm的状态，以上述条件测定IV曲线时，色素增感型太阳能电池的光电转换效率为3.8%。
（比较例1）
在附有透明导电膜的透明树脂片的ITO侧的5mm×20mm的范围内印刷二氧 化钛糊状物（商品名NanoxideD、solaronix公司制），干燥后以150℃在空气中烧结30分钟，所述附有透明导电膜的透明树脂片在厚125μm的由PEN构成的透明树脂片的单面层积有作为透明导电膜的ITO。在烧结后的二氧化钛上，再重复共四次的印刷二氧化钛糊状物并烧结的操作，而在附有透明导电膜的透明树脂片的单面形成厚12μm的二氧化钛层。
在N719色素（solaronix公司制）的乙腈与叔丁醇的混合溶剂溶液中，将制作出的附有二氧化钛层的片基板浸渍70小时，在二氧化钛表面吸附色素。吸附后的基板以乙腈与叔丁醇的混合溶剂洗净。
将在附有透明导电膜的透明树脂片的ITO侧以溅射的方法层积约40nm厚的Pt后的片的Pt侧与附有二氧化钛层的片基板的二氧化钛侧相向，并夹置厚60μm的半硬化树脂片（SX1170-60、solaronix公司制）并层积，以115℃粘结，所述附有透明导电膜的透明树脂片在厚125μm的由PEN构成的透明树脂片的单面层积有作为透明导电膜的ITO。此时，半硬化树脂片是以不接触二氧化钛层、围绕二氧化钛层的方式配置，再设置两处约1mm左右的间隙，而使之后电解液得以注入。
所得到的色素增感型太阳能电池的光电转换效率为0.1%。
（参考例1）
在玻璃纤维织物的单面形成约150μm厚的Ti粒子层来取代约20μm厚的Ti粒子层，其它则与实施例1同样而制作出色素增感型太阳能电池。
所得到的色素增感型太阳能电池的光电转换效率为2.1%。
（参考例2）
制作200nm厚的Ti膜来取代400nm厚的Ti膜，其它则与实施例3同样而制作出色素增感型太阳能电池。
所得到的色素增感型太阳能电池的光电转换效率为0.1%。
（参考例3）
使用厚200μm的玻璃纤维织物来取代厚15μm的玻璃纤维织物，其它则与实施例1同样而制作出色素增感型太阳能电池。
所得到的色素增感型太阳能电池的光电转换效率为3.3%。
另外，使上述色素增感型太阳能电池成为弯曲成R（曲率半径）=15mm的状态，以上述条件测定IV曲线时，色素增感型太阳能电池的光电转换效率为1.7%。另外，确认色素增感型太阳能电池的外观时，确认出有电解液的渗漏。
（参考例4）
使用厚500μm的玻璃纤维织物来取代厚15μm的玻璃纤维织物，其它则与实 施例1同样而制作出色素增感型太阳能电池。
所得到的色素增感型太阳能电池的光电转换效率为2.8%。
另外，使上述色素增感型太阳能电池成为在长边方向中央弯曲成R(曲率半径）=15mm的状态，以上述条件测定IV曲线时，色素增感型太阳能电池的光电转换效率为1.5%。另外，确认色素增感型太阳能电池的外观时，确认出有电解液的渗漏。

Claims (3)

1.一种色素增感型太阳能电池的制造方法，其特征在于，包含下列步骤：
在由玻璃纤维成形体构成的多孔质绝缘层上，以成膜法设置作为阳极的厚0.3μm～100μm的多孔质导电性金属层；
与多孔质导电性金属层相接触而设置多孔质半导体层；
向着多孔质半导体层那一侧而将挠性透明基板与多孔质绝缘层对向配置，并且以多孔质半导体层那一侧为外侧，将作为阴极的挠性导电性基板与多孔质绝缘层对向配置，将挠性透明基板、多孔质半导体层、多孔质导电性金属层、多孔质导电性金属层和挠性导电性基板的外周密封；以及
在多孔质绝缘层与导电性基板之间注入电解质。
2.一种色素增感型太阳能电池的制造方法，其特征在于，包含下列步骤：
在由具有多孔质半导体层的烧结温度以上的耐热性的材料构成的多孔质绝缘层上，以成膜法设置作为阳极且由具有多孔质半导体层的烧结温度以上的耐热性的材料构成的厚0.3μm～100μm的多孔质导电性金属层；
在多孔质导电性金属层上设置作为多孔质半导体层材料的糊状物；
加热已设置糊状物及多孔质导电性金属层的多孔质绝缘层，而烧结糊状物，从而形成多孔质半导体层；
向着多孔质半导体层那一侧而将挠性透明基板与多孔质绝缘层对向配置；以及
以多孔质半导体层那一侧为外侧，将作为阴极的挠性导电性基板与多孔质绝缘层对向配置。
3.一种色素增感型太阳能电池，其特征在于，通过如权利要求2所述的色素增感型太阳能电池的制造方法而获得。
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