TWI506800B - Pigment sensitized solar cell and its manufacturing method - Google Patents

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Mitsuru Kohno
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Nippon Steel & Sumikin Chem Co
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Description

色素增感太陽電池及其製造方法
本發明是關於色素增感太陽電池及其製造方法。
色素增感太陽電池是被稱為溼式太陽電池或Grtzel cells，其特徵在於未使用矽半導體而是具有以碘溶液為代表的電化學性質的電池構造。一般而言，色素增感太陽電池是具有下列的簡易構造：在透明的導電性玻璃板(已層積透明導電膜的透明基板)以例如450℃以上的溫度烘烤二氧化鈦粉末等，並使此二氧化鈦粉末吸附色素而形成二氧化鈦等的多孔質半導體層，而在多孔質半導體層與導電性玻璃板(導電性基板)所構成的電極對之間配置碘溶液等作為電解液。
色素增感太陽電池的發電原理是如下所述。
由吸附於多孔質半導體層的色素吸收從受光面的透明導電性玻璃板面入射的光線，而引起電子激發，激發的電子移動至半導體，而被傳導至導電性玻璃。接下來，回到電極對的電子則經由碘等的電解液而被傳導至失去電子的色素，而使色素再生。
色素增感太陽電池由於材料的價格低廉、製作上不需要大規模的設備，而成為受到矚目的低成本的太陽電池。為了使色素增感太陽電池的成本進一步降低，正在研究省略例如高價的透明導電膜的議題。
正在研究在成為光照射側的透明基板上配置導電性金屬構成的線路，作為省略透明導電膜的方法之一。但是此情況中，入射光的一部分會受到金屬線路部分的遮蔽，而伴隨著光電轉換效率的降低。
作為上述的改善方案，例如已揭露了下列技術(請參考專利文獻1)：使用線徑1μm~10mm的金屬網作為有孔的集電電極，在此金屬網塗佈多孔質半導體層的材料之糊狀物，燒結糊狀物而形成多孔質半導體層之後，在不具透明導電層的玻璃製透明基板向著多孔質半導體層那一側配置金屬網。若藉由此技術，即使在使用樹脂製的可撓式透明基板來取代玻璃製透明基板的情況中，不需要將糊狀物的燒結溫度限制在樹脂的耐熱溫度例如150℃以下的溫度，而可以以適當的溫度將糊狀物燒結而得到較佳的多孔質半導體層。
然而，若使用預先加工形成的金屬網或其他有孔板材來作為集電電極，公認配置金屬網等而製作色素增感太陽電池的作業會變得繁雜。另外，將金屬網等的厚度薄化有其極限，而公認有因為金屬網等的厚度較厚，而使電解質經過金屬網等移動至多孔質半導體層之時的擴散阻力變大，藉此導致光電轉換效率的降低。
相對於此，亦有研究在形成於玻璃等的透明基板上的半導體層(多孔質半導體層)，使用罩幕等進行圖形化並形成厚度1~100μm左右的集電體層(集電電極)之方法(例如請參考專利文獻2)。若藉由此方法，可以容易地形成所欲的薄膜來作為集電體層。
然而，藉由此技術，在使用樹脂製的可撓式透明基板來取代玻璃製透明基板的情況中，會有糊狀物的燒結溫度受限在樹脂的耐熱溫度例如150℃以下的溫度之虞；另外，若電極對與透明基板均為可撓式基板，會有在色素增感太陽電池的使用過程中彎曲的集電體層與電極對短路之虞。
【先行技術文獻】
專利文獻
專利文獻1：特開2007-73505號公報
專利文獻2：特開2007-200559號公報
所欲解決的問題點是，如上述專利文獻1使用金屬網等作為集電電極來取代透明導電膜的技術中，色素增感太陽電池的製作作業變得繁雜之問題點、以及使集電電極的厚度薄化至較佳程度有其極限之問題點。
本發明相關的色素增感太陽電池是包含：一透明基板；一導電性基板，作為陰極；一多孔質半導體層，其配置在上述透明基板與上述導電性基板之間並接近或接觸上述透明基板，且吸附色素；一多孔質導電性金屬層，配置為接觸上述多孔質半導體層之相對於上述透明基板的相反側，並作為陽極；以及一多孔質絕緣層，配置在上述多孔質導電性金屬層之相對於上述多孔質半導體層的相反側；並封入電解質而成，其特徵在於：上述多孔質導電性金屬層是在上述多孔質絕緣層成膜，並具有0.3μm~100μm的厚度。
另外，本發明相關的色素增感太陽電池，較好為：上述多孔質導電性金屬層是由選自Ti、W、Ni、Pt及Au所組成的族群中的一種或二種以上的金屬材料所形成。
另外，本發明相關的色素增感太陽電池，較好為：上述多孔質絕緣層是由玻璃纖維成形體所構成。
另外，本發明相關的色素增感太陽電池，較好為：上述透明基板及上述導電性基板均為可撓式基板，上述多孔質導電性金屬層及上述多孔質絕緣層均為具有上述多孔質半導體層的燒結溫度以上的耐熱性的材料所構成。
另外，本發明相關的色素增感太陽電池，較好為：上述多孔質導電性金屬層及上述多孔質絕緣層的各自的材料均具有350℃以上的熔點。
另外，本發明相關的色素增感太陽電池，較好為：上述多孔質絕緣層具有100μm以下的厚度。
本發明相關的色素增感太陽電池的製造方法，其特徵在於包含下列步驟：在一多孔質絕緣層上，以成膜法設置作為陽極之厚0.3μm~100μm的一多孔質導電性金屬層；設置與上述多孔質絕緣層對向之作為陰極的一導電性基板；以及設置與上述多孔質導電性金屬層接觸的一多孔質半導體層。
本發明相關的色素增感太陽電池的製造方法，其特徵在於包含下列步驟：在具有一多孔質半導體層的燒結溫度以上的耐熱性的材料所構成的一多孔質絕緣層上，以成膜法設置作為陽極、且具有上述多孔質半導體層的燒結溫度以上的耐熱性的材料所構成之厚0.3μm~100μm的一多孔質導電性金屬層；在上述多孔質導電性金屬層上設置上述多孔質半導體層的材料的糊狀物；加熱上述糊狀物及已設置上述多孔質導電性金屬層的上述多孔質絕緣層，而燒結上述糊狀物而形成上述多孔質半導體層；向著上述多孔質半導體層那一側而將一可撓式透明基板與上述多孔質絕緣層對向配置；以及以上述多孔質半導體層的那一側為外側，將作為陰極的一可撓式的導電性基板與上述多孔質絕緣層對向配置。
本發明相關的色素增感太陽電池，因為成為陽極的多孔質導電性金屬層是成膜於多孔質絕緣層之厚度0.3μm~100μm的層狀物，與使用金屬網作為集電電極的技術相比，減少了色素增感太陽電池製作作業的繁雜度，另外不會有電解質經過金屬網等移動至多孔質半導體層之時的擴散阻力變大而導致光電轉換效率的降低之虞。
另外，本發明相關的色素增感太陽電池，是在使用可撓性基板作為透明基板及導電性基板的情況中，因為是以具有多孔質半導體層的燒結溫度以上的耐熱性之材料來形成厚度0.3μm~100μm的多孔質導電性金屬層及多孔質絕緣層，在彎曲色素增感太陽電池來使用之時，藉由隔著多孔質絕緣層，而不會有多孔質導電性金屬層與導電性基板接觸而發生短路之虞。另外，藉由將多孔質半導體層形成於多孔質導電性金屬層之上並予以燒結之後再與透明基板接合，而不會有因多孔質半導體層的燒結不足而產生缺陷之虞。
另外，本發明相關的色素增感太陽電池的製造方法，因為是在多孔質絕緣層上藉由成膜法設置作為陽極之厚度0.3μm~100μm的多孔質導電性金屬層，而可以適當地得到使集電電極的厚度薄化至較佳程度之本發明相關的色素增感太陽電池。
另外，本發明相關的色素增感太陽電池的製造方法，是在使用可撓式透明基板及可撓式導電性基板的情況中，由於使用具有多孔質半導體層的燒結溫度以上的耐熱性之材料來形成厚度0.3μm~100μm的多孔質導電性金屬層及多孔質絕緣層，而在多孔質導電性金屬層上形成多孔質半導體層並予以燒結之後與可撓式透明基板接合，而可以適當地得到使用可撓式基板之本發明相關的色素增感太陽電池。
【用以實施發明的最佳形態】
以下針對本發明的實施形態來作說明。
如第1圖代表性地所示，本實施形態相關的色素增感太陽電池10是具有透明基板12、導電性基板14、多孔質半導體層16、多孔質導電性金屬層18、多孔質絕緣層20。色素增感太陽電池10是由封裝材(間隔物)22所封裝，並將電解質24封入。
透明基板12是設置在太陽光的入射側的基板。導電性基板14是與透明基板12對向設置，並作為陰極。多孔質半導體層16是配置在透明基板12與導電性基板14之間，並接近或接觸透明基板12。多孔質半導體層16吸附色素。多孔質導電性金屬層18是形成於多孔質絕緣層20之厚度0.3μm~100μm的層狀物，其配置為接觸多孔質半導體層16之相對於透明基板12的相反側，並作為陽極。多孔質絕緣層20是配置在多孔質導電性金屬層18之相對於多孔質半導體層16的相反側，並與導電性基板14對向。
多孔質導電性金屬層18與多孔質絕緣層20均是形成為多孔質，其是為了藉由吸附於多孔質半導體層16的色素、與導電性基板14之間的電解質的離子的擴散，而使電荷良好地移動。在此處，形成於多孔質導電性金屬層18及多孔質絕緣層20的孔並非凹部狀，而是連通該層的二個表面。
透明基板12及導電性基板14的基底(為了形成以下說明的導電膜等之作為底材的基板)，例如可以是玻璃板、或可以是具有彎曲性的樹脂板(可撓式透明基板及可撓式導電性基板)。
具有彎曲性的樹脂板的材料樹脂，可列舉出例如PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)、聚醯亞胺(polyimide)、硬化壓克力樹脂、硬化環氧樹脂、硬化聚矽氧樹脂、各種工程塑膠(engineering plastics)、以置換聚合反應(metathesis polymerization)所得到的環狀聚合物等。
導電性基板14是在上述基底設置導電膜，還在面向導電膜的電解質(電解液)的表面設置鉑膜等的觸媒膜。導電膜例如可以是ITO(摻雜錫的銦膜)、或可以是FTO(摻雜氟的氧化錫膜)、或可以是SiO2 膜等。另外，導電性基板14亦可以不設置導電膜而僅在基底設置鉑膜等的觸媒膜。在此情況，觸媒膜的作用是作為導電膜。
透明基板12及導電性基板14的厚度均未特別限定，而可以分別是10μm~1mm左右。
多孔質半導體層16可使用例如TiO2 、ZnO或SnO2 等的適當的金屬氧化物來作為半導體材料，但其中較好為TiO2 。
多孔質半導體層16的厚度並無特別限定，但較好為比一般情況還大的14μm以上的厚度。另外，多孔質半導體層16在具有一般情況的厚度之情況，當然可適當地應用於本發明。
考慮以加厚多孔質導電性金屬層的厚度來提升太陽光的吸收效率的方法，作為提升太陽光的吸收效率的方法之一。然而，一旦電子擴散長度超過多孔質導電性金屬層的厚度，在此以上即使加厚多孔質導電性金屬層的厚度仍不會有效果，反而會有開放電壓變低、轉換效率下降的問題。
相對於此，若藉由本實施形態之色素增感太陽電池10，電解質是經由作用為集電層的多孔質導電性金屬層18而移動至多孔質半導體層16，由於電子容易在多孔質半導體層16內移動、還有從導電性金屬層18至電解質24的電荷移動阻抗較高而不易引起逆電子移動，即使多孔質半導體層16的厚度厚達14μm以上的情況仍可以達成高轉換效率。
多孔質半導體層16的厚度的上限是因應可達成的轉換效率的值等來作適當設定，例如為40μm左右。
即將燒結的TiO2 的微粒子的粒徑並未特別限定，但叫好為1nm~100nm左右。
另外，多孔質半導體層16之與多孔質導電性金屬層18接觸的部分，為了提高多孔質半導體層16之對於多孔質導電性金屬層18的覆蓋率，是使用粒徑50μm左右的微粒子而為較粗的層；另一方面，層積於此較粗的層的多孔質半導體層16側的部分，較好為使用粒徑例如為10~30nm左右的較小的微粒子，成為多孔性高的層。
多孔質半導體層16，是將上述的半導體材料在300℃以上、較好為350℃以上、更好為400℃以上的溫度燒結而成。另一方面，並未特別設定燒結溫度的上限，但其是相當程度低於多孔質半導體層16的材料的熔點，較好為550℃以下的溫度。另外，使用鈦氧化物(二氧化鈦)作為多孔質半導體層16的情況，較好為以不會變化為金紅石(rutile)結晶的程度之溫度，而以鈦氧化物之導電性較高的銳鈦礦(anatase)結晶的狀態燒結。
多孔質半導體層16較好為將設置為薄層的上述半導體材料燒結之後，再重複操作薄層設置與燒結，而得到所欲的厚度。
多孔質半導體層16，是與可撓式透明基板12接觸與否皆可，但二者的間隔儘量愈短愈好。
吸附於多孔質半導體層16的色素，是在400nm~1000nm的波長具有吸收特性，可列舉出例如釕色素、酞青素(phthalocyanine)等的金屬錯化物、青藍(cyanine)色素等的有機色素。
多孔質導電性金屬層18是藉由如前所述的成膜法，形成於多孔質絕緣層20。成膜法可使用塗佈法、濺鍍法等的薄膜形成方法。塗佈法的情況，使用罩幕的印刷法的使用，因為藉由所欲的孔而較確實地形成多孔質導電性金屬層18，而為較佳的一樣態。
在多孔質絕緣層20形成為薄膜的多孔質導電性金屬層18，是對應於多孔質絕緣層20的孔的多孔質。形成的孔如前所述並非凹部狀，而為連通該層的二個表面的孔。上述孔可以是貫通孔、又可以是多孔質導電性金屬層18的內部的連結孔、還可以是上述貫通孔及連結孔的複合結構。
多孔質導電性金屬層18的材料，只要是具有適度的導電性者，並未對耐熱性的條件有特別限定，但使用可撓式透明基板作為透明基板12及使用可撓式導電性基板作為導電性基板14的情況，則是以具有多孔質半導體層16的燒結溫度以上的耐熱性者作為多孔質導電性金屬層18的材料，較好為使用具有350℃以上的熔點者、更好為使用具有400℃以上的熔點者。
多孔質導電性金屬層18的材料若是選自Ti、W、Ni、Pt及Au所組成之族群的一種或二種以上的金屬材料或上述之化合物，可得到對於用作電解質中的電荷輸送離子之碘的耐蝕性良好的導電性金屬層，故較佳。此時，這些金屬材料的微粒子凝集或燒結而得的多孔質導電性金屬層18，是在微粒子之間具有連結孔。
導電性金屬層18的厚度是100μm以下、較好為50μm以下、更好為30μm以下，至少為0.3μm以上。導電性金屬層18的厚度若大幅超過100μm，通過導電性金屬層的內部的電解質的擴散阻抗會過大，而會有阻礙電解質的移動之虞。另一方面，若導電性金屬層18的厚度比0.3μm還更小，其電阻會增加而不適合作為電極。這樣厚度小的多孔質導電性金屬層18，是藉由在多孔質絕緣層20成膜的方法而可以適當且容易地實現，另外在此時，多孔質絕緣層20的功用是作為支撐體，使得多孔質導電性金屬層18即使厚度小仍可以確保剛性。
多孔質絕緣層20的孔的形態，可以是貫通多孔質絕緣層20的貫通孔及多孔質絕緣層20的內部的連結孔的任一種、還可以是上述貫通孔及連結孔的複合結構。孔的形態是貫通孔的情況，開口率只要是30%以上的程度皆可。
另外，多孔質絕緣層20是與多孔質導電性金屬層18的情況相同，從減少電解質的擴散阻抗的觀點，而為如上述的適度的多孔質4，且在可以確保多孔質絕緣層20之作為形成為薄膜的多孔質導電性金屬層18的支持體之一定的剛性的限度下，多孔質絕緣層20的厚度是愈薄愈好。
只要藉由如上述之多孔質性與較薄厚度可以獲得剛性，多孔質絕緣層20可以是非晶質、亦可以是結晶體。例如多孔質絕緣層20可以使用鋁陽極氧化膜、氧化鋁纖維成形體等地適當的材料，但較好是玻璃纖維成形體。
多孔質絕緣層20的材料是與多孔質導電性金屬層18相同而未特別限定耐熱性的條件，而使用可撓式透明基板作為透明基板12及使用可撓式導電性基板作為導電性基板14的情況，是以具有多孔質半導體層16的燒結溫度以上的耐熱性者作為多孔質絕緣層20的材料，較好為使用具有350℃以上的熔點的材料、更好為使用具有400℃以上的熔點的材料。另外，多孔質絕緣層20的材料，較好為對電解質的溶劑、碘等具有耐藥品性的材料。較好為使用上述的玻璃纖維成形體作為多孔質絕緣層20的材料，而具有上述的性質且具有足夠的開口。玻璃纖維成形體可使用編織玻璃纖維而成的玻璃纖維布(glass cloth)、玻璃不織布(其是將玻璃纖維以適當的手段結合而成的片材)、或是對玻璃纖維施以抄紙而成為紙狀的玻璃織維紙(glass paper)(不織布的一部分的樣態是包含於玻璃織維紙)等。另外，此時以機械加工等的適當的方法形成貫通多孔質絕緣層20及多孔質導電性金屬層18的貫通孔，亦是較佳的樣態。
這些玻璃纖維成形體是在交叉的纖維間具有例如1μm~1mm左右的所謂的網目，並在玻璃纖維成形體的內部具有連結孔。然後，在玻璃纖維成形體成膜的多孔質導電性金屬層18，是在玻璃纖維上形成為薄膜(請參考第4圖)。
多孔質絕緣層20的厚度，只要不導致電解質的擴散阻抗的增加則無特別限定。但是，以充分確保電解質的擴散性及色素增感太陽電池的可撓性的觀點，多孔質絕緣層20的厚度較好為100μm以下、更好為50μm以下。另外，只要可以因應材料而可以確保剛性，並無特別的厚度下限，例如可為1μm左右。
電解質24是含碘、鋰離子、離子液體、特-丁基吡啶(tert-butylpyridine)等，例如為碘的情況，可使用碘化物離子及碘的組合所構成的氧化還原體。氧化還原體是包含可將其溶解的溶劑。電解質的注入方法並未特別限定，但可以使封裝材的一部分未密封而留下開口部，從此開口部注入電解質，再將開口部密封。另外，亦可以在可撓式導電性基板14的一部分預先設置開口部，從此開口部注入電解質之後再將開口部密封。
具有以上所說明的構造之本實施形態相關的色素增感太陽電池10，由於成為陽極的多孔質導電性金屬層18是成膜於多孔質絕緣層20，與使用金屬網等作為集電電極的技術比較，色素增感太陽電池製作作業的繁雜度較低，可以較佳地較薄的厚度來形成集電電極。另外，由於多孔質導電性金屬層18的厚度小至0.3μm~100μm，而不會有如同電解質經由金屬網移動至多孔質半導體層之時的擴散阻抗變大而導致光電轉換效率下降之虞。
另外，本實施形態相關的色素增感太陽電池10，是在使用可撓式透明基板作為透明基板12及使用可撓式導電性基板作為導電性基板14的情況中，由於以具有多孔質半導體層16的燒結溫度以上的耐熱性材料來形成多孔質導電性金屬層18及多孔質絕緣層20，在將色素增感太陽電池10彎曲使用之時，藉由隔著多孔質絕緣層20，不會有多孔質導電性金屬層18與導電性基板14接觸而發生短路之虞。另外，藉由在多孔質導電性金屬層18之上形成並燒結多孔質半導體層16之後與透明基板12接合，而不會有發生多孔質半導體層16的燒結不足所造成的缺陷之虞。
接下來，針對作為上述實施形態相關的色素增感太陽電池10的製造方法之本實施形態相關的色素增感太陽電池的製造方法來作說明。另外，在各途中，各構成元件中與第1圖對應者，則賦予相同的元件符號。
首先，請參考第2A~2C圖，針對本實施形態的第一例相關的色素增感太陽電池的製造方法來作說明。
本實施形態的第一例相關的色素增感太陽電池的製造方法，是具有：在多孔質絕緣層20之上設置成為陽極的厚0.3μm~100μm之多孔質導電性金屬層18的步驟(步驟2A，請參考第2A及2B圖)；與多孔質絕緣層20對向而設置作為陰極的導電性基板14的步驟(步驟2B，請參考第2C圖)；以及與多孔質導電性金屬層18接觸而設置多孔質半導體層16的步驟(步驟2C，請參考第2C圖)。
在步驟2A中，多孔質絕緣層20是使用例如已預先調製的玻璃纖維布等的具有所欲的開口率者。此時，可因應需求而對玻璃纖維布等以機械加工等適當的方法一併形成貫通孔。
設置於多孔質絕緣層20之上的多孔質導電性金屬層18，是藉由塗佈法、薄膜形成法等，形成為厚度0.3μm~100μm的薄膜(請參考第2B圖)。前者的塗佈法的情況，是在多孔質絕緣層20之上印刷多孔質導電性金屬層18多孔質導電性金屬層18的材料之金屬粒子的糊狀物，並予以加熱、乾燥、再加上燒結。此時，可使用罩幕來形成開口。另一方面，後者的薄膜形成法的情況，是例如藉由濺鍍而形成多孔質絕緣層18。另外，此時可因應需求而對多孔質絕緣層20及多孔質導電性金屬層18以機械加工等適當的方法一併形成貫通孔。
步驟2B可接續於步驟2A而進行，或是亦可在例如步驟2C之後、甚至在形成透明基板12之後作為最後步驟而進行。
在步驟2C中，多孔質半導體層16是可設於透明基板12之上、或是亦可設於多孔質導電性金屬層18之上。多孔質半導體層16較好為以TiO2 等的微粒子的糊狀物形成薄膜之後予以燒結，再重複上述操作而成為所欲厚度之膜。另外，多孔質半導體層16較好是作為以下的層積構造：在接觸多孔質導電性金屬層18的部分使用相對較大粒徑的微粒子而成為較粗的層；另一方面在層積於此多孔質半導體層16的透明基板12側的部分，使用粒徑相對較小的微粒子而成為多孔性較高的層。
在構成燒結而成的多孔質半導體層16之微粒子的表面吸附色素。吸附的方法例如可藉由所謂的含浸法來進行，其是形成多孔質半導體層16，並將已設置多孔質導電性金屬層18的多孔質絕緣層20浸於色素溶液中，而使色素化學性地吸附於微粒子表面。
在步驟2C中，在透明基板12之上設置多孔質半導體層16的情況，是將以塗佈法等設置於透明基板12之上的多孔質半導體層16之材料的糊狀物燒結而形成多孔質半導體層16，之後將多孔質半導體層16之側朝向多孔質導電性金屬層18之側與多孔質絕緣層20接合。另一方面，在多孔質導電性金屬層18多孔質導電性金屬層18之上設置多孔質半導體層16的情況，是在多孔質導電性金屬層18之上設置多孔質半導體層16之糊狀物，再加熱糊狀物及已設置多孔質導電性金屬層18的多孔質絕緣層20而燒結糊狀物，來形成多孔質半導體層16，並朝向多孔質半導體層16之側而將透明基板12與多孔質絕緣層20對向配置。
將上述各層(各構件)以間隔物22封裝，並注入電解質24而完成色素增感太陽電池。更具體而言，是將透明基板12、多孔質半導體層16、多孔質導電性金屬層18、多孔質絕緣層20及可撓式的導電性基板14的外周以間隔物22封裝，並在多孔質絕緣層20與導電性基板14之間注入電解質24而完成色素增感太陽電池。
藉由本實施形態的第一例相關的色素增感太陽電池的製造方法，可以適當地完成將集電電極的厚度薄化至較佳程度之本實施形態相關的色素增感太陽電池。也就是與使用金屬網等作為集電電極的技術相比，製作作業的繁雜度較低，且可以完成將集電電極的厚度薄化至較佳程度而形成之色素增感太陽電池。另外，由於導電性金屬層18的厚度小至0.3μm~100μm，可以得到不會有如同電解質經由金屬網移動至多孔質半導體層之時的擴散阻抗變大而導致光電轉換效率不佳之虞的色素增感太陽電池。
接下來，參照第3A~3D圖，針對本實施形態的第二例相關的色素增感太陽電池的製造方法來作說明。本實施形態的第二例相關的色素增感太陽電池的製造方法，是包含下列步驟：在多孔質絕緣層20之上設置作為陽極之厚0.3μm~100μm的多孔質導電性金屬層18(步驟3A，請參考圖3A及圖3B)；在多孔質導電性金屬層18之上設置多孔質半導體層的材料之糊狀物的步驟(步驟3B，請參考圖 3C)；加熱糊狀物及已設置多孔質導電性金屬層18的多孔質絕緣層20，而燒結糊狀物而形成多孔質半導體層16(步驟3C，請參考圖3C)；朝向多孔質半導體層16之側而將可撓式透明基板12與多孔質絕緣層20對向配置(步驟3D，請參考圖3D)；以及以多孔質半導體層16為外側，將作為陰極的可撓式導電性基板14與多孔質絕緣層20對向配置(步驟3E，請參考圖3D)。在此處，步驟3D及步驟3E是可在步驟3C之後依序進行，但亦可在步驟3C之後進行步驟3E、之後再進行步驟3D。
在步驟3A中，與第一例的步驟2A的情況相同，形成多孔質絕緣層20及多孔質導電性金屬層18。
在步驟3B中，與第一例的步驟3B的情況相同，藉由塗佈法等適當的方法，在多孔質導電性金屬層18之上設置多孔質半導體層16的材料的糊狀物。
在步驟3C中，加熱糊狀物及已設置多孔質導電性金屬層18的多孔質絕緣層20，以300℃以上的溫度燒結糊狀物。在此階段，由於可撓式透明基板12及可撓式導電性基板14均未形成，只要低於已設置多孔質導電性金屬層18的多孔質絕緣層20的熔點，在加熱、燒結溫度方面並無限制。在構成燒結而得的多孔質半導體層16的微粒子的表面，吸附色素。
藉此，可得到充分燒結的多孔質半導體層16(以上請參考圖3C)。
在步驟3D中，將多孔質半導體層16之側朝向樹脂片 等構成的可撓式透明基板12，將可撓式透明基板12與多孔質絕緣層20對向配置。也就是配製多孔質半導體層16及已設置多孔質導電性金屬層18的多孔質絕緣層20與可撓式透明基板12，而使多孔質半導體層16接觸或接近可撓式透明基板12(請參考第3D圖)。
在步驟3E中，以多孔質半導體層16之側為外側，將樹脂片等構成的可撓式導電性基板14與多孔質絕緣層20對向配置。多孔質絕緣層20與可撓式導電性基板14可適當地進階設置，只要可以在二者之間注入適量的電解質24即可。
以間隔物22封裝上述各層(各構件)，再注入電解質24而完成色素增感太陽電池。更具體而言，是將透明基板12、多孔質半導體層16、多孔質導電性金屬層18、多孔質絕緣層20及可撓式的導電性基板14的外周以間隔物22封裝，並在多孔質絕緣層20與導電性基板14之間注入電解質24而完成色素增感太陽電池。
藉由本實施形態的第二例相關的色素增感太陽電池的製造方法，可以適當地完成使用可撓式基板之本實施形態的色素增感太陽電池。也就是可以得到藉由隔著多孔質絕緣層而在彎曲使用之時不會有多孔質導電性金屬層與導電性基板接觸而發生短路之虞的色素增感太陽電池。另外，可以得到不會有因多孔質半導體層的燒結不足而發生缺陷之虞的色素增感太陽電池。
【實施例】
以下說明本發明的實施例。本發明並未受限於此實施例。
(實施例1)
將Ti粒子(大阪Titanium公司製)與以松脂醇(terpineol)及乙基纖維素(ethyl cellulose)為主成分的EC賦形劑(EC vehicle)(日新化成股份有限公司製EC-200FTD)混和，製作Ti粒子的糊狀物。在厚15μm、直徑約8μm的玻璃纖維構成的玻璃纖維布(Asahi Kasei E-materials股份有限公司製空隙率45%)的20mm×25mm的範圍，模板印刷上述製作的Ti粒子糊狀物，乾燥後在400℃、在Ar氣氛下燒結1小時，在玻璃纖維布的單面形成約20μm厚的Ti粒子層，而得到Ti粒子片基板。形成Ti粒子層、Ti粒子片基板的SEM照片是示於第4圖。
在Ti粒子片基板的燒結後的Ti粒子層之上的5mm×20mm的範圍印刷氧化鈦糊狀物(商品名NanoxideD、solaronix公司製)，乾燥後在400℃、在空氣中燒結30分鐘。在燒結後的氧化鈦上，再重複共四次的印刷氧化鈦糊狀物並燒結的操作，而在Ti粒子層的單面形成厚12μm的氧化鈦層。
在N719色素(solaronix公司製)的乙腈(acetonitrile)與第三丁醇(tert-butanol)的混合溶劑溶液，將製作的附有氧化鈦層的Ti粒子片基板含浸70小時，在氧化鈦表面吸附色素。吸附後的基板(附氧化鈦層的Ti粒子片基板)以乙腈與第三丁醇的混合溶劑洗淨。
將厚125μm的聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate；PEN)構成的透明樹脂片與吸附色素後的基板的色素吸附氧化鈦層側相向，並夾置厚60μm的半硬化樹脂片(SX1170-60、solaronix公司製)，在115℃接著並層積，而得到層基板。此時，半硬化樹脂片是以不接觸氧化鈦層、圍繞氧化鈦層的方式配置，再設置二處約1mm左右的間隙，而使之後電解液得以注入。
在厚125μm的PEM構成的透明樹脂的單面層積透明導電膜的ITO而成為附有透明導電膜的透明樹脂片，在其ITO側，以濺鍍的手法層積約40nm的厚度的Pt，使此層積片的Pt側與上述層積板的玻璃纖維布側相向，並夾置上述半硬化樹脂膜，而在層積板層積透明樹脂片，以115℃作接著。
從約1mm的間隙注入碘、LiI構成的乙腈溶劑的電解液，而製作有效平面尺寸(有作為電池的功能的區域的平面尺寸)為5mm×20mm、厚度約0.4mm的色素增感太陽電池。
測定從透明樹脂片側照射100mW/cm2 的強度的擬太陽光(使用山下電裝公司製的擬似太陽光裝置)之時的IV曲線，檢查所得到的色素增感太陽電池的光電轉換性能。光電轉換效率為4.4%。
另外，將上述色素增感太陽電池成為在長邊方向中央彎曲成R(曲率半徑)=15mm的狀態，以上述條件測定IV曲線時，色素增感太陽電池的光電轉換效率為4.4%。
(實施例2)
使用直徑1~5μm的玻璃纖維構成的厚50μm的不織布之玻璃織維紙(空隙率90%)來取代玻璃纖維布，除此之外以與實施例同樣的方法製作色素增感太陽電池。
完成的色素增感太陽電池的光電轉換效率為4.1%。
另外，將上述色素增感太陽電池成為在長邊方向中央彎曲成R(曲率半徑)=15mm的狀態，以上述條件測定IV曲線時，色素增感太陽電池的光電轉換效率為4.1%。
(實施例3)
在厚15μm的玻璃纖維布的20mm×25mm的範圍，使用罩幕、以濺鍍的手法形成厚400nm的Ti膜。
在形成的Ti膜之上的5mm×20mm的範圍印刷氧化鈦糊狀物(商品名NanoxideD、solaronix公司製)，乾燥後在400℃、在空氣中燒結30分鐘。之後，以與實施例1同樣的方法製作色素增感太陽電池。
從約1mm的間隙注入碘、LiI構成的乙腈溶劑的電解液，而製作色素增感太陽電池。
完成的色素增感太陽電池的光電轉換效率為3.8%。
另外，將上述色素增感太陽電池成為在長邊方向中央彎曲成R(曲率半徑)=15mm的狀態，以上述條件測定IV曲線時，色素增感太陽電池的光電轉換效率為3.8%。
(比較例1)
在厚125μm的PEM構成的透明樹脂片的單面層積透明導電膜的ITO而成為附有透明導電膜的透明樹脂片，在其ITO側的5mm×20mm的範圍印刷氧化鈦糊狀物(商品名 NanoxideD、solaronix公司製)，乾燥後在150℃、在空氣中燒結30分鐘。在燒結後的氧化鈦上，再重複共四次的印刷氧化鈦糊狀物並燒結的操作，而在附有透明導電膜的透明樹脂片的單面形成厚12μm的氧化鈦層。
在N719色素(solaronix公司製)的乙腈與第三丁醇的混合溶劑溶液，將製作的附有氧化鈦層的片基板含浸70小時，在氧化鈦表面吸附色素。吸附後的基板以乙腈與第三丁醇的混合溶劑洗淨。
在厚125μm的PEN構成的透明樹脂片的單面層積透明導電膜的ITO而成為附有透明導電膜的透明樹脂片，在其ITO側以濺鍍的手法層積厚40μm的Pt，將此層積片的Pt側與附有氧化鈦層的片基板的氧化鈦側相向，並夾置厚60μm的半硬化樹脂片(SX1170-60、solaronix公司製)並層積，在115℃接著。此時，半硬化樹脂片是以不接觸氧化鈦層、圍繞氧化鈦層的方式配置，再設置二處約1mm左右的間隙，而使之後電解液得以注入。
完成的色素增感太陽電池的光電轉換效率為0.1%。
(參考例1)
在玻璃纖維布的單面形成約150μm厚的Ti粒子層來取代約20μm厚的Ti粒子層，其他則與實施例1同樣而製作色素增感太陽電池。
完成的色素增感太陽電池的光電轉換效率為2.1%。
(參考例2)
製作200nm厚的Ti膜來取代400nm厚的Ti膜，其他 則與實施例3同樣而製作色素增感太陽電池。
完成的色素增感太陽電池的光電轉換效率為0.1%。
(參考例3)
使用厚200μm的玻璃纖維布來取代厚15μm的玻璃纖維布，其他則與實施例1同樣而製作色素增感太陽電池。
完成的色素增感太陽電池的光電轉換效率為3.3%。
另外，將上述色素增感太陽電池成為彎曲成R(曲率半徑)=15mm的狀態，以上述條件測定IV曲線時，色素增感太陽電池的光電轉換效率為1.7%。另外，確認色素增感太陽電池的外觀時，確認有電解液的滲漏。
(參考例4)
使用厚500μm的玻璃纖維布來取代厚15μm的玻璃纖維布，其他則與實施例1同樣而製作色素增感太陽電池。
完成的色素增感太陽電池的光電轉換效率為2.8%。
另外，將上述色素增感太陽電池成為在長邊方向中央彎曲成R(曲率半徑)=15mm的狀態，以上述條件測定IV曲線時，色素增感太陽電池的光電轉換效率為1.5%。另外，確認色素增感太陽電池的外觀時，確認有電解液的滲漏。
10‧‧‧色素增感太陽電池
12‧‧‧透明基板
14‧‧‧導電性基板
16‧‧‧多孔質半導體層
18‧‧‧多孔質導電性金屬層
20‧‧‧多孔質絕緣層
22‧‧‧封裝材
24‧‧‧電解質
第1圖是代表性地顯示本發明的形態相關的色素增感太陽電池之圖。
第2A圖是顯示多孔質絕緣層之圖，其是為了說明本實施形態的第一例相關的色素增感太陽電池的製造方法。
第2B圖是顯示在多孔質絕緣層形成多孔質導電性金屬層的狀態之圖，其是為了說明本實施形態的第一例相關的色素增感太陽電池的製造方法。
第2C圖是顯示已完成的色素增感太陽電池，其是為了說明本實施形態相關的色素增感太陽電池的製造方法，並為了說明在多孔質絕緣層形成多孔質導電性金屬層等的狀態，其中上述多孔質絕緣層是設置作為陰極的導電性基板、上述導電性基板是與多孔質絕緣層20對向。
第3A圖是顯示多孔質絕緣層之圖，其是為了說明本實施形態相關的色素增感太陽電池的製造方法。
第3B圖是顯示在多孔質絕緣層形成多孔質導電性金屬層的狀態之圖，其是為了說明本實施形態相關的色素增感太陽電池的製造方法。
第3C圖是顯示在多孔質導電性金屬層形成多孔質半導體層的狀態之圖，其是為了說明本實施形態相關的色素增感太陽電池的製造方法。
第3D圖是顯示已完成的色素增感太陽電池之圖，其是為了說明本實施形態相關的色素增感太陽電池的製造方法。
第4圖是顯示Ti粒子片狀基板的SEM照片之圖(實施例1)。
10．．．色素增感太陽電池
12．．．透明基板
14．．．導電性基板
16．．．多孔質半導體層
18．．．多孔質導電性金屬層
20．．．多孔質絕緣層
22．．．封裝材
24．．．電解質

Claims (7)

  1. 一種色素增感太陽電池，包含：可撓式的一透明基板；可撓式的一導電性基板，作為陰極；一多孔質半導體層，其配置在該透明基板與該導電性基板之間並接近或接觸該透明基板，且吸附色素；以及一多孔質絕緣層，在該多孔質半導體層之相對於該透明基板的相反側，配置為接觸作為陽極的一多孔質導電性金屬層，並層積該多孔質導電性金屬層，且由玻璃纖維成形體所構成；並在該多孔質絕緣層與該導電性基板之間封入電解質而成，其特徵在於：該多孔質導電性金屬層是在該多孔質絕緣層成膜，並具有0.3μm~100μm的厚度。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之色素增感太陽電池，其中該多孔質導電性金屬層是由選自Ti、W、Ni、Pt及Au所組成的族群中的一種或二種以上的金屬材料所形成。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之色素增感太陽電池，其中該多孔質導電性金屬層及該多孔質絕緣層均為具有該多孔質半導體層的燒結溫度以上的耐熱性的材料所構成。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之色素增感太陽電池，其中該多孔質導電性金屬層及該多孔質絕緣層的各自的材料均具有350℃以上的熔點。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之色素增感太陽電池，其中該多孔質絕緣層具有100μm以下的厚度。
  6. 一種色素增感太陽電池的製造方法，其特徵在於包含下列步驟：在由玻璃纖維成形體所構成的一多孔質絕緣層上，以成膜法設置作為陽極之厚0.3μm~100μm的一多孔質導電性金屬層；設置與該多孔質導電性金屬層接觸的一多孔質半導體層；朝向該多孔質半導體層之側將可撓式的一透明基板與該多孔質絕緣層對向配置的同時，以該多孔質半導體層之側為外側而將作為陰極的可撓式的一導電性基板與該多孔質絕緣層對向配置，並封裝可撓式的該透明基板、該多孔質半導體層、該多孔質導電性金屬層、該多孔質絕緣層及可撓式的該導電性基板的外周；以及在該多孔質絕緣層與該導電性基板之間注入電解質。
  7. 一種色素增感太陽電池的製造方法，其特徵在於包含下列步驟：在具有一多孔質半導體層的燒結溫度以上的耐熱性的材料所構成的一多孔質絕緣層上，以成膜法設置作為陽極、且具有該多孔質半導體層的燒結溫度以上的耐熱性的材料所構成之厚0.3μm~100μm的一多孔質導電性金屬層；在該多孔質導電性金屬層上設置該多孔質半導體層的 材料的糊狀物；加熱該糊狀物及已設置該多孔質導電性金屬層的該多孔質絕緣層，而燒結該糊狀物而形成該多孔質半導體層；向著該多孔質半導體層那一側而將一可撓式透明基板與該多孔質絕緣層對向配置；以及以該多孔質半導體層的那一側為外側，將作為陰極的一可撓式的導電性基板與該多孔質絕緣層對向配置。
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