JP2003123855A

JP2003123855A - 光電変換素子用光電極

Info

Publication number: JP2003123855A
Application number: JP2001319686A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Tanabe; 信夫田辺; Kenichi Okada; 顕一岡田; Hiroshi Matsui; 浩志松井
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2001-10-17
Filing date: 2001-10-17
Publication date: 2003-04-25

Abstract

(57)【要約】【課題】光電変換素子用光電極をなす透明導電ガラスの
代わりに、安価であり、しかも電気抵抗を低減でき、光
電変換素子の光電変換効率を高めることができる部材を
提供する。【解決手段】チタン、白金、金などからなり、無数の開
口部１４が形成された金属製グリッド１１を用い、この
金属製グリッド１１に、酸化チタンなどの酸化物半導体
焼結物１２を一体的に結合したものを光電極１５とす
る。比抵抗が大きいＩＴＯ，ＦＴＯなどの導電薄膜に比
べて、金属製グリッド１１の比抵抗が格段に低くなり、
低抵抗が実現できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、色素増感太陽電
池などの光電変換素子に用いられる光電極に関する。

【０００２】色素増感太陽電池は、スイスのグレツェル
らが開発したもので、光電変換効率が高く、製造コスト
が安いなどの利点があり、新しいタイプの太陽電池とし
て注目を集めている。図４は、この色素増感太陽電池の
一例（特公平８−１５０９７号公報）を示すものであ
る。

【０００３】図中符号１は、ガラス板などの透明基板で
あり、この透明基板１の一面にはインジュウムドープ酸
化スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）な
どの透明導電膜２が形成されている。この透明導電膜２
上には、酸化チタン、酸化ニオジムなどの酸化物半導体
微粒子からなり、光増感色素が坦持された酸化物半導体
多孔質膜３が形成され、光電極４となっている。

【０００４】また、図中符号５は、対極となる導電性ガ
ラス基板であり、上記光電極４と対極５との間には、ヨ
ウ素／ヨウ素イオンなどのレドックス対を含む非水溶液
からなる電解液が満たされ、電解質層６となっている。
また、電解質層６に代えて、ヨウ化銅、チオシアン化銅
などの固体のｐ型半導体からなるホール輸送層を設ける
ものもある。この色素増感太陽電池においては、太陽光
などの光が透明基板１側から入射されると、透明導電膜
２と対極５との間に起電力が生じる。

【０００５】このような色素増感太陽電池では、酸化物
半導体多孔質膜３は光増感色素の坦持量を高めるために
多孔質となっており、上記金属酸化物微粒子を分散した
分散液を塗布し焼結するなどの方法によって作製されて
いる。

【０００６】ところで、このような色素増感太陽電池に
あっては、光電極４の一部を構成する透明基板１および
透明導電膜２には、通常透明基板１となる耐熱ガラス板
の表面に透明導電膜２となるＩＴＯあるいはＦＴＯを予
め蒸着、スパッタなどの薄膜形成方法により被覆してな
る市販の透明導電ガラスが使用されている。

【０００７】しかし、この透明導電ガラスは、材料コス
トならびに加工コストが高価であり、かつ透明導電膜２
をなすＩＴＯ，ＦＴＯの比抵抗が１０^-4〜１０^-3Ω・ｃ
ｍ程度と、銀、銅などの金属の比抵抗の約１００倍の値
を示すことから、透明導電膜としたときの抵抗値が高い
問題があった。このため、この種の透明導電ガラスを使
用した太陽電池における光電変換効率の低下の一因とな
っていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】よって、本発明におけ
る課題は、光電変換素子用光電極の一部をなす透明導電
ガラスにかわる低抵抗で安価な部材を得て、光電変換素
子の光電変換効率を高めるようすることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
め、請求項１にかかる発明は、金属製グリッドに酸化物
半導体焼結物が一体的に結合されてなる光電変換素子用
光電極である。請求項２にかかる発明は、金属製グリッ
ドが、金、銀、白金、パラジウム、銅、チタンのいずれ
かからなる請求項１記載の光電変換素子用光電極であ
る。

【００１０】請求項３にかかる発明は、請求項１または
２記載の光電変換素子用光電極が用いられ、その酸化物
半導体焼結物に光増感色素が坦持されてなる色素増感太
陽電池である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、実施の形態に基づいて、本
発明を詳しく説明する。図１は、本発明の光電変換素子
用光電極の一例を示すものである。図中符号１１は金属
製グリッド、符号１２は酸化物半導体焼結物を示す。金
属製グリッド１１は、例えば図２に示すように、厚さ２
５〜１００μｍの銀、金、銅、パラジウム、白金、チタ
ンなどの金属箔１３に無数の開口部１４，１４・・・を
形成したものである。

【００１２】特に、金属箔１３としては、チタンからな
るものが好ましく、後述する焼成時に表面に酸化物が形
成され、酸化物半導体として多用される酸化チタンとの
結合性が良く、電解液による腐食を受けにくく、耐久性
に優れる利点がある。また、開口部１４は、その平面形
状が矩形、円形、楕円形など任意の形状とされ、この開
口部１４が金属箔１３全体に占める全開口面積は、金属
箔１３の全面積の５０〜９５％とされ、導電膜としての
抵抗値等の特性を勘案して決められる。また、金属製グ
リッド１１の格子１１ａの間隔は、任意であり、開口部
１４の形状により、例えば１０μｍ〜２ｍｍ程度とされ
る。

【００１３】金属製グリッド１１の形成は、金属箔１３
にホトエッチングを施して開口部１４を形成する方法、
メッキにより基板の上に図１に示すような平面形状の開
口部１４を有する薄膜を形成し、この薄膜を基板から剥
離する方法あるいは金属ワイヤを編成、織成してなる網
（メッシュ）をグリッドとすることもできる。

【００１４】上記酸化物半導体焼結物１２は、酸化チタ
ン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ジル
コニウム、酸化ニオブなどの半導性を示す金属酸化物微
粒子が結合されて構成され、内部に無数の微細な空孔を
有し、表面に微細な凹凸を有する多孔質体であって、そ
の厚みが５〜５００μｍものである。この酸化物半導体
焼結物１２は、図１に示すように、グリッド１１の開口
部１４を埋め、かつグリッド１１の一方の面の全体を覆
うようにして、金属製グリッド１１と一体的に結合され
ている。

【００１５】この酸化物半導体焼結物１２の形成は、上
記金属酸化物の平均粒径５〜５０ｎｍの微粒子を分散し
たコロイド液や分散液等を金属製グリッド１１の表面
に、スクリーンプリント、インクジェットプリント、ロ
ールコート、ドクターコート、スプレーコートなどの塗
布手段により塗布し、３００〜８００℃で焼結する方法
などで行われる。

【００１６】酸化物半導体として、酸化チタンを用いる
場合には、焼成時の温度が８００℃を超えると酸化チタ
ンの結晶構造がアナターゼ型からルチル型に変化し、光
電変換効率が低下するので、焼成時の温度は、４００〜
６００℃とするのがよい。また、焼成温度が３００℃未
満では焼結が十分に進行せず、焼結物の機械的強度等が
低いものとなる。

【００１７】図３は、図１に示した光電極を用いた光電
変換素子の例を示すものである。図３中符号１５は上述
の光電極を示す。この例の光電極１５は、その金属製グ
リッド１１の格子１１ａが露出した表面を光電変換素子
の表面となるように配置してある。また、ここでの光電
極１５は、格子１１ａが露出した表面にソーダガラス
板、プラスチックシートなの透明膜１５ａを貼り合わせ
て、後述する電解液の漏液を防止するようになってい
る。

【００１８】また、符号１６は、対極である。この例で
の対極１６は、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレー
トなどのプラスチックフィルムの一方の面に銅箔、ニッ
ケル箔などの金属箔を積層した金属箔積層フィルム１７
の金属箔の表面に、白金、金などの導電薄膜１８を蒸
着、スパッタなどにより形成したものが用いられ、これ
の導電薄膜１８が光電変換素子の内面側になるように配
置されている。

【００１９】また、対極１６としては、これ以外に、金
属板などの導電性基板あるいはガラス板などの非伝導性
基板上に白金、金、炭素などの導電膜を形成したものを
用いてもよい。また、ｐ型半導体をホール輸送層とする
場合には、ｐ型半導体が固体であるため、この上に直接
白金などの導電薄膜を蒸着、スパッタなどにより形成し
てこの導電薄膜を対極１６とすることもできる。

【００２０】この対極１６と光電極１５との間には電解
液が充填されて電解質層１９となっている。この電解液
としては、レドックス対を含む非水系電解液であれば、
特に限定されるものではない。溶媒としては、例えばア
セトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニト
リル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラク
トンなどが用いられる。

【００２１】レドックス対としては、例えばヨウ素／ヨ
ウ素イオン、臭素／臭素イオンなどの組み合わせを選ぶ
ことができ、これを塩として添加する場合の対イオンと
しては、上記レドックス対にリチウムイオン、テトラア
ルキルイオン、イミダゾリウムイオンなどを用いること
ができる。また、必要に応じてヨウ素などを添加しても
よい。また、このような電解液を適当な高分子マトリッ
クスによりゲル化させた固体状のものを用いてもよい。

【００２２】また、電解質層１９に代えて、ｐ型半導体
からなるホール輸送層を用いてもよい。このｐ型半導体
には、例えばヨウ化銅、チオシアン銅などの１価銅化合
物やポリピロールなどの導電性高分子を用いることがで
き、なかでもヨウ化銅が好ましい。このようなｐ型半導
体からなる固体のホール輸送層やゲル化した電解質を用
いたものでは、電解液の漏液の恐れがなく、光電極１５
の透明膜１５ａを不要とすることもできる。

【００２３】また、このような光電変換素子を色素増感
太陽電池とする場合には、上記光電極１５の酸化物半導
体焼結物１２に、光増感色素が坦持される。この光増感
色素には、ビピリジン構造、ターピリジン構造などのは
配位子を含むルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシ
アニンなどの金属錯体、エオシン、ローダミン、メロシ
アニンなどの有機色素などが用いられ、用途、金属酸化
物の種類等に応じて適宜選択することができる。

【００２４】このような構造の光電極１５にあっては、
金属製グリッド１１の抵抗が従来のＩＴＯ、ＦＴＯに比
較して格段に低くなるので、光励起された電子が酸化物
半導体焼結物１２中を流れやすくなり、換言すれば酸化
物半導体焼結物１２への電子の注入が容易になり、光電
変換素子としての内部抵抗が低下して、発電効率が向上
することになる。

【００２５】また、金属製グリッド１１と酸化物半導体
焼結物１２とが焼成により強固に一体化するので、光電
極１５としての機械的強度も高くものとなり、従来のガ
ラス基板を用いた光電極と同様の取り扱いが可能とな
る。さらに、安価な金属箔１３や金属網に酸化物半導体
微粒子の分散液を塗布して焼成するだけで製造すること
ができるので、安価に入手できる。また、表面に透明膜
１５ａを形成したものでは、電解液の漏液の恐れがな
い。

【００２６】以下、具体例を示す。厚さ５０μｍの白
金、銅、チタンの３種の金属箔に化学エッチングを施
し、開口部１４の大きさが４５０μｍ×４５０μｍの正
方形で、格子１１ａの間隔が５０μｍのグリッド１１を
得た。

【００２７】粒径約２００ｎｍの酸化チタン微粒子をア
セチルニトリルに分散してペーストとし、これを上記グ
リッド１１にバーコード法により厚さ６０μｍに塗布
し、乾燥後４００℃で１時間加熱焼成し、焼成後これに
ルテニウム色素を担持して光電極１５とした。

【００２８】対極１６として、厚さ２５μｍのポリイミ
ドフィルム上に厚さ１８μｍの銅箔を積層した市販の銅
貼り積層フィルムの上記銅箔上にＲＦプラズマスパッタ
法で厚さ１００ｎｍの白金薄膜を形成したものを用意し
た。上記光電極１５と対極１６とを貼り合わせ、その間
隙にヨウ素／ヨウ化物の電解液を充填し、電荷質層１９
として色素増感太陽電池を作製した。得られた太陽電池
の平面寸法は、１００ｍｍ×１００ｍｍとした。

【００２９】これらの太陽電池について、人工太陽光
（ＡＭ１．５）を照射し、電流−電圧特性を測定し、発
電効率（η）を求めた。その結果、金属製グリッドに白
金を用いたものでは、発電効率が２．４％、同じく銅を
用いたものでは、２．１％、チタンを用いたものでは、
２．２％であった。従来の透明導電ガラスを用いて光電
極を構成した太陽電池での発電効率は２％未満である。

【００３０】次に、金属箔としてチタンを用い、上記ペ
ーストの焼成温度を６００℃とした以外は同様にして作
製した太陽電池での発電効率は、２．８％であった。さ
らに、チタン製のグリッドを予め６００℃で１時間予熱
し、これにペーストを塗布して６００℃で焼成した以外
は同様にして作製した太陽電池での発電効率は、３．６
％であった。

【００３１】また、チタン製グリッドの表面をオージェ
分光分析したところ、発電効率の増大に比例して、チタ
ン表面の酸化が進行していたことが判明した。このこと
から、酸化チタン微粒子焼成物とチタン製グリッドの表
面との親和性が向上することにより電子の流れが良好と
なるものと推定される。また、チタン製グリッドと酸化
チタン焼成物との機械的な結合もよくなるものと考えら
れる。

【００３２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の光電極
は、従来の透明導電ガラスに変えて金属製グリッドを用
い、これに酸化物半導体焼結物を一体的に結合されたも
のであるので、従来の透明導電ガラスのＩＴＯ、ＦＴＯ
などの導電薄膜に比べて電気抵抗が格段に低くなり、電
子の流れが良好となる。このため、この光電極を使用し
た光電変換素子では光電変換効率が高いものとなるなど
の効果が得られるものである。また、金属製グリッドは
材料コスト、加工コストが低く、光電極としたときも安
価に入手することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光電極の一例の要部を示す概略断面図
である。

【図２】本発明での金属製グリッドの一例を示す平面図
である。

【図３】本発明の色素増感太陽電池の例を示す概略断面
図である。

【図４】従来の光電極の要部を示す概略断面図である。

【符号の説明】

１１・・・金属製グリッド、１２・・・酸化物半導体焼
結物、１３・・・金属箔、１５・・・光電極、１６・・
・対極、１９・・・電解液層

フロントページの続き (72)発明者松井浩志東京都江東区木場一丁目５番１号株式会社フジクラ内Ｆターム(参考） 5F051 AA14 AA20 FA01 FA06 5H032 AA06 AS06 AS16 CC17 EE01 EE16 EE17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属製グリッドに酸化物半導体焼結物が一
体的に結合されてなる光電変換素子用光電極。
【請求項２】金属製グリッドが、金、銀、白金、パラジ
ウム、銅、チタンのいずれかからなる請求項１記載の光
電変換素子用光電極。
【請求項３】請求項１または２記載の光電変換素子用光
電極が用いられ、その酸化物半導体焼結物に光増感色素
が坦持されてなる色素増感太陽電池。