JP2003203681A

JP2003203681A - 光電変換素子用導電性ガラス

Info

Publication number: JP2003203681A
Application number: JP2001400593A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Okada; 顕一岡田; Hiroshi Matsui; 浩志松井; Nobuo Tanabe; 信夫田辺
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2003-07-18

Abstract

(57)【要約】【課題】色素増感太陽電池などの光電変換素子に用いら
れる導電性ガラスにおいて、その表面の電気抵抗を大幅
に低減し、かつ光の透過量が低下しないようにし、光電
変換効率を高める。【解決手段】ガラス板２１上にＩＴＯ、ＦＴＯなどの透
明導電膜１２を設け、この透明導電膜１２上に金属薄膜
からなるグリッド１３を設けて、光電変換素子用導電性
ガラスとする。このグリッド１３は、その平面形状が、
格子状、櫛歯状などであり、金、銀、白金などからなる
厚さ１〜２０μｍのもので、メッキ法などで作られ、そ
の開口率が９０〜９９％である。また、導電性ガラスの
シート抵抗は１〜０．０１Ω／□、波長５５０ｎｍでの
光線透過率が６０〜９０％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、色素増感太陽電
池などの光電変換素子に用いられる導電性ガラスに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】色素増感太陽電池は、スイスのグレツェ
ルらが開発したもので、光電変換効率が高く、製造コス
トが安いなどの利点があり、新しいタイプの太陽電池と
して注目を浴びている。図８は、この色素増感太陽電池
の一例（特公平８−１５０９７号公報）を示すものであ
る。

【０００３】図中符号１は、透明基板となるガラス板で
あり、このガラス板１の一面にはインジュウムドープ酸
化スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）な
どの厚さ１μｍ程度の透明導電膜２が形成されて、導電
性ガラス３となっている。この導電性ガラス３の透明導
電膜２の上には、酸化チタン、酸化ニオジムなどの酸化
物半導体微粒子からなり、光増感色素が担持された酸化
物半導体多孔質膜４が形成されている。

【０００４】また、符号５は、対極となる導電性ガラス
であり、上記酸化物半導体多孔質膜４との間には、ヨウ
素／ヨウ素イオンなどのレドックス対を含む非水溶液か
らなる電解液が満たされ、電解質層６となっている。ま
た、電解質層６に代えて、ヨウ化銅、チオシアン銅など
の固体のｐ形半導体からなるホール輸送層を設けるもの
もある。この色素増感太陽電池では、太陽光などの光が
導電性ガラス３側から入射されると、透明導電膜２と対
極５との間に起電力が生じる。

【０００５】ところで、このような色素増感太陽電池に
あっては、導電性ガラス３には通常ガラス板としての耐
熱ガラス板の表面に透明導電膜２となる厚さ０．５〜１
μｍ程度のＩＴＯあるいはＦＴＯを予め蒸着、スパッタ
などの薄膜形成法により被覆した市販の透明導電ガラス
が使用されている。

【０００６】しかしながら、この透明導電ガラスは、材
料コスト、加工コストが嵩み、かつ透明導電膜２をなす
ＩＴＯ、ＦＴＯの比抵抗が１０^-4〜１０^-3Ω・ｃｍ程度
であり、銀、金などの金属の比抵抗の約１００倍の値を
示すことから、透明導電膜２としたときの抵抗値が高
く、これにより太陽電池としての光電変換効率が低くな
る問題があった。

【０００７】このため、透明導電ガラスの透明導電膜２
の抵抗を下げるために、透明導電膜２の厚さを厚くする
ことが考えられるが、透明導電膜２の膜厚を５μｍ程度
に厚くすると、透明導電膜２による光吸収が大きくな
り、これによって透明導電ガラスの光線透過率が約７５
％程度から約２０％程度にまで低下し、酸化物半導体多
孔質膜３に届く光が減少し、これによっても太陽電池と
した際の光電変換効率が低下することになる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】よって、本発明におけ
る課題は、ガラス表面に設けられる導電層の電気抵抗値
が低く、しかも透明性の高い光電変換素子用導電性ガラ
スを得ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
めに、請求項１にかかる発明は、ガラス表面に透明導電
膜が設けられ、この透明導電膜の上に金属薄膜からなる
グリッドが設けられたことを特徴とする光電変換素子用
導電性ガラスである。請求項２にかかる発明は、グリッ
ドの平面形状が、格子状または櫛歯状であることを特徴
とする請求項１記載の光電変換素子用導電性ガラスであ
る。

【００１０】請求項３にかかる発明は、グリッドの開口
率が９０〜９９％であることを特徴とする請求項１記載
の光電変換素子用導電性ガラスである。請求項４にかか
る発明は、グリッドをなす金属が、金、銀、白金、クロ
ム、ニッケルのいずれかまたはこれらの２種以上の合金
であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子用
導電性ガラスである。

【００１１】請求項５にかかる発明は、グリッドが、メ
ッキ法により形成されたものであることを特徴とする請
求項１記載の光電変換素子用導電性ガラスである。請求
項６にかかる発明は、グリッドの厚さが、１〜２０μｍ
であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子用
導電性ガラスである。

【００１２】請求項７にかかる発明は、シート抵抗が、
１〜０．０１Ω／□であることを特徴とする請求項１記
載の光電変換素子用導電性ガラスである。請求項８にか
かる発明は、波長５５０ｎｍでの光線透過率が、６０〜
９０％であることを特徴とする請求項１記載の光電変換
素子用導電性ガラスである。請求項９にかかる発明は、
請求項１ないし８のいずれかに記載の光電変換素子用導
電性ガラスを用いてなる光電変換素子である。請求項１
０にかかる発明は、色素増感太陽電池である請求項９記
載の光電変換素子である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施形態に基づい
て詳しく説明する。図１は、本発明の光電変換素子用導
電性ガラスの一例を示すものである。図１において、符
号１１はガラス板を示す。このガラス板１１は、厚さ１
〜５ｍｍ程度のソーダガラス、耐熱ガラスなどの板ガラ
スからなるものである。

【００１４】このガラス板１１の上には、このガラス板
１１の全面を被覆する透明導電膜１２が設けられてい
る。この透明導電膜１２は、ＩＴＯ、ＦＴＯなどの透明
で導電性を有する薄膜からなるもので、厚さが０．２〜
１μｍ程度のもので、スパッタ、ＣＶＤなどの薄膜形成
方法により形成されたものである。

【００１５】この透明導電膜１２上には、金属薄膜から
なるグリッド１３がこれに密着して設けられている。こ
のグリッド１３は、この導電性ガラスを色素増感太陽電
池などに用いた際に酸化物半導体多孔質膜で発生した電
子またはホールの通路として、上記透明導電膜１２とと
もに働くものである。このグリッド１３は、その平面形
状が、例えば図２に示すような格子状のものや、図３に
示すような櫛歯状のものである。

【００１６】図２に示す格子状のグリッド１３では、縦
４５０〜２０００μｍ、横２０００〜２００００μｍの
長方形状の開口部１４、１４・・・が無数形成されてお
り、格子をなす縦横の金属薄膜からなる線１５の線幅
は、１０〜１０００μｍとなっている。また、その一辺
には集電用の幅広の集電極１６が縦方向に伸びて形成さ
れている。図３に示す櫛歯状のグリッド１３では、櫛歯
をなす金属薄膜からなる幅１０〜１０００μｍの線１
５、１５・・・が無数に互いに平行に４５０〜２０００
μｍの間隔をあけて形成されて、無数の開口部１４、１
４・・・が形成されており、それらの一端には集電用の
幅広の集電極１６が形成されている。グリッド１３の平
面形状は、図２および図３に示した格子状および櫛歯状
に限られるものではないことは言うまでもない。

【００１７】このグリッド１３は、後述するように例え
ばメッキ法などで形成されたものであり、金、銀、白
金、クロム、ニッケルなどの金属の１種または２種以上
の合金からなり、その線１５の厚さは１〜２０μｍ、好
ましくは３〜１０μｍとなっている。この厚さが１μｍ
未満では導電性向上の効果が少なく、２０μｍを越えて
もかかる効果は頭打ちとなり、この上に設けられる酸化
物半導体多孔質膜よりも厚くなり好ましくない。

【００１８】また、このグリッド１３の開口率は、９０
〜９９％とされる。ここでの開口率とは、単位面積中に
占める線１５の全面積の比で定義されるものである。こ
の開口率が９０％未満では光線透過率が低下して入射光
量が低下し、９９％を超えると導電性の向上が不十分な
ものとなる。

【００１９】このような導電性ガラスの全表面における
透明導電膜１２とグリッド１３とを加味した全体の表面
抵抗（シート抵抗と言う。）は、１〜０．０１Ω／□と
なり、従来のＩＴＯ、ＦＴＯなどの透明導電膜を設けた
透明導電ガラスに比べて、約１０〜１００分の１となっ
ている。このため、極めて導電性の高い導電性ガラスと
言うことができる。

【００２０】さらに、このような導電性ガラスでは、全
表面の平均した光線透過率を高くすることができる。す
なわち、グリッド１３の存在により導電性が格段に向上
するので、透明導電膜１２の厚さを薄くすることがで
き、しかもグリッド１３の開口率が９０〜９９％である
ので、グリッド１３の存在による入射光の遮断もほとん
どないためである。したがって、波長５５０ｎｍでの光
線透過率を９０％程度にまで高めることができる。

【００２１】つぎに、このような導電性ガラスの製造方
法の一例について説明する。まず、図４に示す市販のＩ
ＴＯ、ＦＴＯなどの透明導電膜１２が設けられた透明導
電ガラス１７を用意する。このような透明導電ガラス１
７は、例えば旭硝子（株）、日本板硝子（株）などから
入手できる。

【００２２】この透明導電ガラス１７の透明導電膜１２
の表面をプラズマ洗浄などにより洗浄し、その上に銀、
クロム、ニッケルまたは金をスパッタしてシード層１８
を設ける。ついで、このシード層１８上にドライレジス
トフィルムを貼り、露光、現像して、図５に示すよう
に、グリッド１３の平面形状のパターンを有するマスク
１９を形成し、さらにベーキング、活性化処理を施す。

【００２３】こののち、マスク１９から露出しているシ
ード層１８上にシード層１８を一方の電極として金メッ
キを施し、図６に示すように、グリッド１３となる金層
２０を形成する。この金メッキには、初めに高電流密度
でのストライクメッキを行い、ついで通常の電流密度で
のメッキを行う方法が密着性が向上して好ましい。

【００２４】この後、残っているマスク１９を剥離、除
去し、マスク１９の下に残ったシード層１８をエッチン
グ除去し、全体を加熱してグリッド１３となる金層２０
とこの金層２０の下にあるシード層１８の銀とを合金化
する。ついで、全体を洗浄するなどして、図１に示す構
造の導電性ガラスが製造される。

【００２５】図７は、本発明の導電性ガラスを用いた光
電変換素子としての色素増感太陽電池の例を示すもので
ある。図７において、符号２１は、図１に示した導電性
ガラスである。この導電性ガラス２１のグリッド１３上
には酸化物半導体多孔質膜２２が設けられている。

【００２６】この酸化物半導体多孔質膜２２は、酸化チ
タン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ジ
ルコニウム、酸化ニオブなどの半導性を示す金属酸化物
微粒子が結合されて構成され、内部に無数の微細な空孔
を有し、表面に微細な凹凸を有する多孔質体であって、
その厚みが５〜５０μｍものである。この酸化物半導体
多孔質膜２２は、図７に示すように、グリッド１３の開
口部１４、１４・・・を埋め、かつグリッド１３の表面
全体を覆うようにして、グリッド１３と一体的に結合さ
れている。

【００２７】この酸化物半導体多孔質膜２２の形成は、
上記金属酸化物の平均粒径５〜５０ｎｍの微粒子を分散
したコロイド液や分散液等をグリッド１３の表面に、ス
クリーンプリント、インクジェットプリント、ロールコ
ート、ドクターコート、スプレーコートなどの塗布手段
により塗布し、３００〜８００℃で焼結する方法などで
行われる。

【００２８】また、この酸化物半導体多孔質膜２２に
は、光増感色素が坦持されている。この光増感色素に
は、ビピリジン構造、ターピリジン構造などの配位子を
含むルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニンな
どの金属錯体、エオシン、ローダミン、メロシアニンな
どの有機色素などが用いられ、用途、金属酸化物半導体
の種類等に応じて適宜選択することができる。

【００２９】また、符号２３は、対極である。この例で
の対極２３は、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレー
トなどのプラスチックフィルムの一方の面に銅箔、ニッ
ケル箔などの金属箔を積層した金属箔積層フィルム２３
ａの金属箔の表面に、白金、金などの導電薄膜２３ｂを
蒸着、スパッタなどにより形成したものが用いられ、こ
れの導電薄膜２３ｂがこの太陽電池の内面側になるよう
に配置されて、この例の色素増感太陽電池となってい
る。

【００３０】また、対極２３としては、これ以外に、金
属板などの導電性基板あるいはガラス板などの非伝導性
基板２３ａ上に白金、金、炭素などの導電膜２３ｂを形
成したものを用いてもよい。また、ｐ型半導体をホール
輸送層とする場合には、ｐ型半導体が固体であるため、
この上に直接白金などの導電薄膜を蒸着、スパッタなど
により形成してこの導電薄膜を対極２３とすることもで
きる。

【００３１】この対極２３と導電性ガラス２１の酸化物
半導体多孔質膜２２との１５間には電解液が充填されて
電解質層２４となっている。この電解液としては、レド
ックス対を含む非水系電解液であれば、特に限定される
ものではない。溶媒としては、例えばアセトニトリル、
メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、炭酸エチ
レン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトンなどが用い
られる。

【００３２】レドックス対としては、例えばヨウ素／ヨ
ウ素イオン、臭素／臭素イオンなどの組み合わせを選ぶ
ことができ、これを塩として添加する場合の対イオンと
しては、上記レドックス対にリチウムイオン、テトラア
ルキルイオン、イミダゾリウムイオンなどを用いること
ができる。また、必要に応じてヨウ素などを添加しても
よい。また、このような電解液を適当な高分子マトリッ
クスによりゲル化させた固体状のものを用いてもよい。

【００３３】また、電解質層２４に代えて、ｐ型半導体
からなるホール輸送層を用いてもよい。このｐ型半導体
には、例えばヨウ化銅、チオシアン銅などの１価銅化合
物やポリピロールなどの導電性高分子を用いることがで
き、なかでもヨウ化銅が好ましい。このｐ型半導体から
なる固体のホール輸送層やゲル化した電解質を用いたも
のでは、電解液の漏液の恐れがない。

【００３４】このような構成の導電性ガラスにあって
は、電気伝導性が高い金属薄膜からなるグリッド１３が
設けられているので、導電性ガラス全体としての電気抵
抗値が低くなり、色素増感太陽電池などの光電変換素子
に用いた場合には、光電変換効率が高いものとなる。ま
た、低抵抗のグリッド１３が存在しているので、透明性
の劣る透明導電膜１２の厚さを薄くでき、これの透明性
を高めることができ、グリッド１３の存在により光が遮
断されることがないことも起因して、光の透過量が増加
し、色素増感太陽電池に用いた際に、酸化物半導体多孔
質膜２２に入射される光が増加して、これによっても光
電変換効率が向上する。

【００３５】以下、具体例を示す。厚さ２ｍｍのガラス
板上に厚さ０．５μｍのＦＴＯが設けられた市販の透明
導電ガラス（旭硝子（株）製）を準備した。この透明導
電ガラスの上記ＦＴＯ上に上述の製造方法により、金と
銀との合金からなる図２に示すような格子状のグリッド
を設けた。

【００３６】このグリッドの線の厚さは、５μｍ、線の
幅は、４０μｍ、開口部の大きさは、縦８６０μｍ、横
５０００μｍの長方形で、開口率は９５％とした。この
ようにして得られた導電性ガラスのシート抵抗は、０．
１Ω／□、波長５５０ｎｍでの光線透過率は７５％であ
った。

【００３７】ついで、この導電性ガラスのグリッド上に
酸化物半導体多孔質膜を形成した。この酸化物半導体多
孔質膜の形成は、粒径約２０ｎｍの酸化チタン微粒子を
アセチルニトリルに分散してペーストとし、これを上記
グリッド上にバーコード法により厚さ１５μｍに塗布
し、乾燥後４００℃で１時間加熱焼成しておこなった。
焼成後の酸化物半導体多孔質膜にルテニウム色素を担持
した。

【００３８】対極として、厚さ２ｍｍのガラス板に厚さ
５μｍのＦＴＯを設けた透明導電ガラス（市販品）を用
意し、上記導電性ガラスと対極とを貼り合わせ、その間
隙にヨウ素／ヨウ化物の電解液を充填して電解質層とし
色素増感太陽電池を作製した。得られた太陽電池の平面
寸法は、１００ｍｍ×１００ｍｍとした。

【００３９】これらの太陽電池について、人工太陽光
（ＡＭ１．５）を照射し、電流−電圧特性を測定し、そ
の発電効率（η）を求めた。その結果、発電効率は２．
５％であつた。比較のため、グリッドのない市販の透明
導電ガラスをそのまま用いて色素増感太陽電池を組み立
て、発電効率を求めたところ、０．０７％であった。

【００４０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の光電変換
素子用導電性ガラスは、ガラス表面に透明導電膜を設
け、この透明導電膜上に金属薄膜からなるグリッドを設
けたものであるので、導電性ガラスとしての電気伝導度
が極めて高いものとなり、かつ透明導電膜の厚さを薄く
することができ、グリッドでの光の遮断がほとんどない
ため、光透過率が高く、これにより光電変換素子とした
ときの光電変換効率が高いものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光電変換素子用導電性ガラスの一例を
示す概略断面図である。

【図２】本発明でのグリッドの一例を示す平面図であ
る。

【図３】本発明でのグリッドの他の例を示す平面図であ
る。

【図４】本発明の光電変換素子用導電性ガラスの製造方
法を示す概略断面図である。

【図５】本発明の光電変換素子用導電性ガラスの製造方
法を示す概略断面図である。

【図６】本発明の光電変換素子用導電性ガラスの製造方
法を示す概略断面図である。

【図７】本発明の光電変換素子用導電性ガラスを用いた
色素増感太陽電池の例を示す概略断面図である。

【図８】従来の色素増感太陽電池を示す概略断面図であ
る。

【符号の説明】

１１・・・ガラス板、１２・・・透明導電膜、１３・・
・グリッド、２２・・・酸化物半導体多孔質膜、２３・
・・対極、２４・・・電解質層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田辺信夫東京都江東区木場一丁目５番１号株式会社フジクラ内Ｆターム(参考） 5F051 AA14 AA20 BA11 BA16 FA02 FA04 FA06 FA14 FA24 FA30 GA02 GA05 5H032 AA06 AS06 AS16 BB05 CC09 CC13 CC16 EE01 EE07 EE16 HH01 HH04 HH07 HH08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス表面に透明導電膜が設けられ、この
透明導電膜の上に金属薄膜からなるグリッドが設けられ
たことを特徴とする光電変換素子用導電性ガラス。
【請求項２】グリッドの平面形状が、格子状または櫛歯
状であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子
用導電性ガラス。
【請求項３】グリッドの開口率が９０〜９９％であるこ
とを特徴とする請求項１記載の光電変換素子用導電性ガ
ラス。
【請求項４】グリッドをなす金属が、金、銀、白金、ク
ロム、ニッケルのいずれかまたはこれらの２種以上の合
金であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子
用導電性ガラス。
【請求項５】グリッドが、メッキ法により形成されたも
のであることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子
用導電性ガラス。
【請求項６】グリッドの厚さが、１〜２０μｍであるこ
とを特徴とする請求項１記載の光電変換素子用導電性ガ
ラス。
【請求項７】シート抵抗が、１〜０．０１Ω／□である
ことを特徴とする請求項１記載の光電変換素子用導電性
ガラス。
【請求項８】波長５５０ｎｍでの光線透過率が、６０〜
９０％であることを特徴とする請求項１記載の光電変換
素子用導電性ガラス。
【請求項９】請求項１ないし８のいずれかに記載の光電
変換素子用導電性ガラスを用いてなる光電変換素子。
【請求項１０】色素増感太陽電池である請求項９記載の
光電変換素子。