JP4071428B2 - 色素増感型太陽電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素を吸着させた酸化物半導体電極を具備する色素増感型太陽電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
色素を吸着させた酸化物半導体を電極に用いる太陽電池は一般に色素増感型太陽電池と呼ばれ、特許第２６６４１９４号、特開平６−１６３９６６号公報、特開平９−２５９９４３号公報などに開示されている。
【０００３】
図２（ａ）、（ｂ）に基づいて、従来の色素増感型太陽電池１００の概略構造について説明する。図２（ａ）は色素増感型太陽電池１００の構造を模式的に示す概略断面図、図２（ｂ）は色素増感型太陽電池１００を構成する後述する酸化物半導体電極を拡大して示す図である。
【０００４】
図２（ａ）に示すように、従来の色素増感型太陽電池１００は、カソード電極１０１とアノード電極１０２とを側壁１０９を介して所定間隔で対向配置させることにより形成された太陽電池セル１０３と、この太陽電池セル１０３の内部に封入された電解質１０４とから構成されている。
【０００５】
カソード電極１０１は導電性ガラスなどからなり、アノード電極１０２は導電性ガラスなどからなる導電性を有する基板１０８と、基板１０８の電解質１０４側表面に形成された酸化物半導体電極１０６とからなっている。アノード電極１０２を構成する酸化物半導体電極１０６は、図２（ｂ）に示すように、表面に色素１０５が吸着された酸化物半導体微粒子（酸化物半導体電極材）１０７が多数堆積された多孔質層からなっている。なお、酸化物半導体電極１０６において、酸化物半導体微粒子１０７間の隙間が孔となっている。
【０００６】
色素増感型太陽電池１００において、色素１０５は可視光により励起される構造になっており、色素１０５が可視光により励起されて発生した電子が酸化物半導体微粒子１０７内に移動し、酸化物半導体微粒子１０７内に移動した電子を外部回路に取り出すことにより発電することが可能な構造になっている。
【０００７】
酸化物半導体微粒子１０７としては、一般にアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ２）微粒子が用いられているが、種々の酸化物半導体微粒子を用いることができる。特に、酸化物半導体微粒子１０７として、酸化錫（ＳｎＯ２）微粒子、アンチモンを含有した酸化錫（ＳｎＯ２）微粒子のうち少なくとも１種を用いることが以下の理由により望ましい。また、酸化物半導体微粒子１０７として、酸化錫（ＳｎＯ２）微粒子、アンチモンを含有した酸化錫（ＳｎＯ２）微粒子のうち少なくとも１種により表面を被覆された酸化亜鉛（ＺｎＯ）微粒子を用いても良い。
【０００８】
すなわち、可視光の吸収率の低い材料（可視光の透過率の高い、透明性を有する材料）である酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子からなる酸化物半導体微粒子１０７を用いることにより、酸化物半導体微粒子１０７に吸収される光量を減少させることができるので、色素１０５における光の吸収率を向上させることができる。また、酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子は酸化チタン微粒子に比較して導電性に優れるため、酸化物半導体微粒子１０７内に移動した電子を効率よく電池外部に取り出すことができるとともに、酸化物半導体微粒子１０７と導電性を有する基板１０８との密着性が良いという利点も有している。
【０００９】
また、酸化物半導体微粒子１０７として、酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子のうち少なくとも１種により表面を被覆された酸化亜鉛微粒子を用いる場合も、酸化錫微粒子あるいはアンチモンを含有した酸化錫微粒子を用いた場合と同様の利点を得ることができる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記構造を有する従来の色素増感型太陽電池においては、酸化物半導体電極を構成する酸化物半導体微粒子（酸化物半導体電極材）内に移動した電子が、電解質内に移動して電解質と反応することにより、開放電圧が低下し、エネルギー変換効率が低下するという恐れがある。
【００１１】
また、酸化物半導体微粒子（酸化物半導体電極材）として、酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子のうち少なくとも１種、あるいはこれらのうち１種により表面を被覆された酸化亜鉛微粒子を用いる場合、上述したように、酸化チタン微粒子を用いる場合に比較して、色素における光吸収率を向上させることができるとともに、酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子は導電性を有するため、酸化物半導体微粒子内に移動した電子を効率良く電池外部に取り出すことができ、酸化物半導体微粒子と導電性を有する基板との密着性が良いという利点を有している。
【００１２】
しかしながら、酸化錫あるいはアンチモンを含有した酸化錫の伝導帯ポテンシャルが酸化チタンに比較して低いため、酸化物半導体微粒子表面の伝導帯ポテンシャルと電解質の酸化還元電位との電位差が小さくなり、開放電圧が低下して、エネルギー変換効率が低下するという恐れがあり、酸化物半導体微粒子（酸化物半導体電極材）として、酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子のうち少なくとも１種、あるいはこれらのうちの少なくとも１種により表面を被覆された酸化亜鉛微粒子を用いる利点を十分に発揮することができていないのが現状である。
【００１３】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、酸化物半導体電極を構成する酸化物半導体電極材（酸化物半導体微粒子）内に移動した電子が電解質内に移動して電解質と反応することにより、開放電圧が低下し、エネルギー変換効率が低下することを防止することができる色素増感型太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
さらに、本発明は、少なくとも表面が、酸化錫、アンチモンを含有した酸化錫などの伝導帯ポテンシャルが低い材質からなる酸化物半導体電極材（酸化物半導体微粒子）を用いる場合においても、開放電圧が低下することを防止し、エネルギー変換効率を向上することができる、色素増感型太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の色素増感型太陽電池は、酸化物半導体電極材に色素を吸着させてなる酸化物半導体電極と対向電極とを電解質を介して対向配置してなる色素増感型太陽電池において、前記酸化物半導体電極材の少なくとも一部が、該酸化物半導体電極材の表面より高い伝導帯ポテンシャルを有しかつ膜厚が１ｎｍ〜５ｎｍの金属酸化物膜あるいは金属酸化物微粒子で被覆され、前記金属酸化物膜あるいは前記金属酸化物微粒子は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化マンガン、酸化銅、酸化ゲルマニウム、酸化ガリウム、酸化ジルコニウムのうち少なくとも１種からなることを特徴とする。
【００１６】
本発明者は、このように、酸化物半導体電極材の少なくとも一部を、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化マンガン、酸化銅、酸化ゲルマニウム、酸化ガリウム、酸化ジルコニウムのうち少なくとも１種からなる金属酸化物膜あるいは金属酸化物微粒子で被覆させることにより、色素が可視光によって励起されて発生した電子が酸化物半導体電極材内に移動した後、酸化物半導体電極材内に移動した電子が、酸化物半導体電極材を被覆する金属酸化物膜あるいは金属酸化物微粒子の存在によって酸化物半導体電極材表面から電解質内に移動することを防止し、電解質と反応することを防止することができることを見出した。
【００１７】
さらに、本発明によれば、酸化物半導体電極材内に移動した電子が電解質と反応することを防止することができるので、電池外部に取り出される電子の確率を高くすることができ、開放電圧が低下することを防止し、エネルギー変換効率を向上することができる色素増感型太陽電池を提供することができることを見出した。
【００１８】
さらに、本発明者は、酸化物半導体電極材と金属酸化物膜あるいは金属酸化物微粒子との伝導帯ポテンシャルの関係に着目し、酸化錫、アンチモンを含有した酸化錫のうち少なくとも１種からなる、伝導帯ポテンシャルが低い酸化物半導体電極材を用いる場合、あるいは酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子のうち少なくとも１種により少なくとも一部の表面を被覆された酸化亜鉛微粒子など、酸化錫、アンチモンを含有した酸化錫のうち少なくとも１種と酸化亜鉛との混合物からなり、表面の伝導帯ポテンシャルが低い酸化物半導体電極材を用いる場合においても、開放電圧が低下することを防止し、エネルギー変換効率を向上することができることを見出した。
【００１９】
より詳細には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化マンガン、酸化銅、酸化ゲルマニウム、酸化ガリウム、酸化ジルコニウムは、酸化錫、アンチモンを含有した酸化錫よりも高い伝導帯ポテンシャルを有している。例えば、酸化錫の伝導帯ポテンシャルは約０．４Ｖであるのに対し、酸化ジルコニウムの伝導帯ポテンシャルは約−１．３Ｖであり、酸化ジルコニウムは酸化錫より高い伝導帯ポテンシャルを有している。
【００２０】
したがって、酸化錫、アンチモンを含有した酸化錫のうち少なくとも１種からなる、伝導帯ポテンシャルが低い酸化物半導体電極材を用いる場合、あるいは酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子のうち少なくとも１種により少なくとも一部の表面を被覆された酸化亜鉛微粒子など、表面の伝導帯ポテンシャルが低い酸化物半導体電極材を用いる場合においても、酸化物半導体電極材の少なくとも一部を、酸化物半導体電極材の表面よりも高い伝導帯ポテンシャルを有する上記材質からなる金属酸化物膜あるいは金属酸化物微粒子で被覆させることにより、酸化物半導体電極材表面の伝導帯ポテンシャルを高くすることができ、その結果、酸化物半導体電極材表面の伝導帯ポテンシャルと電解質の酸化還元電位との電位差を大きくすることができるので、開放電圧を高くすることができ、エネルギー変換効率を向上することができることを見出した。
【００２１】
さらに、上述したように、酸化錫、アンチモンを含有した酸化錫のうち少なくとも１種、あるいは酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子のうち少なくとも１種により少なくとも一部の表面を被覆された酸化亜鉛微粒子など、酸化錫、アンチモンを含有した酸化錫のうち少なくとも１種と酸化亜鉛との混合物からなる酸化物半導体電極材を用いる場合には、色素における光吸収率を向上させることができるとともに、酸化物半導体微粒子内に移動した電子を効率良く電池外部に取り出すことができ、酸化物半導体電極材と基板との密着性を向上することができる、より性能の良い色素増感型太陽電池を提供することができる。
【００２２】
また、本発明の色素増感型太陽電池において、酸化物半導体電極材を酸化物半導体微粒子により構成し、酸化物半導体微粒子からなる酸化物半導体電極材を多数堆積させて酸化物半導体電極を構成することが望ましく、このような構成とすることにより、酸化物半導体電極の比表面積を大きくすることができるので、単位面積当たりの発電量を増加させることができる。
【００２３】
また、本発明の色素増感型太陽電池は、酸化物半導体電極材の表面と色素との間に、金属酸化物膜あるいは金属酸化物微粒子を具備するものであることが望ましい。このように、酸化物半導体電極材の表面と色素との間に、金属酸化物膜あるいは金属酸化物微粒子を設ける構成とすることにより、金属酸化物膜あるいは金属酸化物微粒子の存在によって、色素に到達する光量が減少することを防止することができる。
【００２４】
以上の本発明の色素増感型太陽電池は、以下の本発明の色素増感型太陽電池の製造方法により製造することができる。
すなわち、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、前記酸化物半導体電極材に、金属アルコキシド溶液、金属の無機化合物溶液、金属錯体溶液のうち少なくとも１種を接触させることにより、前記金属酸化物膜あるいは前記金属酸化物微粒子を形成することを特徴とする。なお、金属の無機化合物としては、金属のハロゲン化物が好ましく、その中でも特に塩化物が好ましく、金属錯体としてはβジケトン錯体が好ましい。
【００２５】
このように、金属酸化物膜あるいは金属酸化物微粒子を形成する際に、金属アルコキシド溶液、金属の無機化合物溶液、金属錯体溶液のうち少なくとも１種を用いることにより、上記材質の金属酸化物膜あるいは金属酸化物微粒子を容易に形成することができるので、本発明の色素増感型太陽電池を、特殊な設備を必要とせずコスト的にも安価に製造することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に係る実施形態について詳細に説明する。
［色素増感型太陽電池の構造］
図１（ａ）、（ｂ）に基づいて、本発明に係る実施形態の色素増感型太陽電池１の概略構造について説明する。図１（ａ）は色素増感型太陽電池１の構造を模式的に示す概略断面図、図１（ｂ）は色素増感型太陽電池１を構成する後述する酸化物半導体電極を拡大して示す図である。
【００２７】
図１（ａ）に示すように、本実施形態の色素増感型太陽電池１は、カソード電極（対向電極）１０とアノード電極２０とを、側壁１５を介して所定間隔で対向配置させることにより形成された太陽電池セル３０と、この太陽電池セル３０の内部に封入された電解質３１とから構成されている。
【００２８】
カソード電極１０は導電性を有する材料からなり、酸化錫（ＳｎＯ２）などの導電性ガラスやガラス基板上にＰｔ電極、Ｃ電極等の触媒活性の高い電極を設けたものが好適に用いられる。側壁１５は、絶縁性および光透過性を有する材料からなり、例えばエポキシ樹脂、フッ素含有樹脂等から構成されている。電解質３１としては、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、テトラプロピルアンモニウムヨージド等を炭酸エチレン又は炭酸プロピレンとアセトニトリル混合液に溶解させた電解質溶液等が好適に用いられる。
【００２９】
アノード電極２０は、酸化錫（ＳｎＯ２）等の導電性ガラスなどからなる導電性及び光透過性を有する基板２１と、基板２１の電解質３１側表面に形成された酸化物半導体電極２２とからなっている。
アノード電極２０を構成する酸化物半導体電極２２は、酸化物半導体微粒子（酸化物半導体電極材）２７が多数堆積された多孔質層からなっており、酸化物半導体電極２２を構成する各酸化物半導体微粒子２７が、金属酸化物膜２６によって被覆され、さらに、金属酸化物膜２６を形成した酸化物半導体微粒子２７の表面には色素２５が吸着されている。色素２５としては、例えばルテニウムのビピリジン系錯体が優れた増感効果を発揮するが、その他のメロシアニン系等の有機色素などでも増感効果を得ることができる。なお、酸化物半導体電極２２において、酸化物半導体微粒子２７間の隙間が孔となっている。
【００３０】
色素増感型太陽電池１において、色素２５は可視光により励起される構造となっており、色素２５が可視光により励起されて発生した電子が酸化物半導体微粒子２７内に移動し、酸化物半導体微粒子２７内に移動した電子を外部回路に取り出すことにより発電することが可能な構造になっている。
【００３１】
酸化物半導体微粒子２７としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）微粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）微粒子、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）微粒子、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）微粒子、酸化錫（ＳｎＯ２）微粒子など、一般に知られている酸化物半導体微粒子を１種若しくは複数種用いることができるが、可視光の吸収率が高く、導電性の高い酸化錫（ＳｎＯ２）微粒子、アンチモンを含有した酸化錫（ＳｎＯ２）微粒子のうち少なくとも１種、あるいはこれらのうち少なくとも１種により少なくとも一部の表面が被覆された酸化亜鉛（ＺｎＯ）微粒子を用いることが望ましい。
【００３２】
このように、酸化物半導体微粒子２７として、酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子のうち１種、あるいはこれらのうち少なくとも１種により少なくとも一部の表面が被覆された酸化亜鉛微粒子を用いることにより、色素２５における光吸収率を向上させることができるとともに、酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子が導電性に優れるため、酸化物半導体微粒子２７内に移動した電子を効率よく電池外部に取り出すことができ、酸化物半導体微粒子２７と導電性を有する基板２１との密着性を向上することができる。
【００３３】
また、酸化物半導体微粒子２７としては粒径の小さいものが好ましく、酸化物半導体微粒子２７の粒径が小さいほど酸化物半導体電極２２の比表面積を大きくすることができるので、色素増感型太陽電池１の単位面積当たりの発電量を増加させることができる。具体的には、酸化物半導体微粒子２７の粒径は５〜５０ｎｍ、より好ましくは１０〜２０ｎｍであることが望ましい。
【００３４】
また、酸化物半導体電極２２に入射した光を散乱させ、光路長を長くする光閉じ込め効果により光を有効利用するために、１０％〜５０％の酸化物半導体微粒子２７を、１００〜１０００ｎｍの比較的大きな粒径を有するもので構成してもよい。
【００３５】
また、本実施形態において、酸化物半導体微粒子２７を被覆する金属酸化物膜２６は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化マンガン、酸化銅、酸化ゲルマニウム、酸化ガリウム、酸化ジルコニウムのうち少なくとも１種からなっている。これらの金属酸化物のうち、酸化物半導体微粒子２７表面より高い伝導帯ポテンシャルを有する材質を選択することが望ましく、上記の中でも特に、伝導帯ポテンシャルの高い酸化ジルコニウムが好ましい。
【００３６】
なお、酸化物半導体微粒子２７が酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子のうち少なくとも１種からなる場合には、金属酸化物膜２６を構成する上記材質はいずれも、酸化物半導体微粒子２７より高い伝導帯ポテンシャルを有するものとなっている。
また、酸化物半導体微粒子２７として、酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子のうち少なくとも１種により少なくとも一部の表面が被覆された酸化亜鉛微粒子を用いる場合についても同様に、金属酸化物膜２６を構成する上記材質はいずれも、酸化物半導体微粒子２７表面を構成する酸化錫微粒子あるいはアンチモンを含有した酸化錫微粒子よりも高い伝導帯ポテンシャルを有するものとなっている。
【００３７】
金属酸化物膜２６の膜厚は１０ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ〜５ｎｍであることが望ましい。このように、薄い金属酸化物膜２６を形成することにより、可視光によって励起された色素２５から発生した電子の酸化物半導体微粒子２７内への移動が金属酸化物膜２６によって阻害されることを防止することができる。
【００３８】
以上、本実施形態では、各酸化物半導体微粒子２７の全表面において、金属酸化物膜２６と色素２５とが順次積層形成されたものについてのみ説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、酸化物半導体微粒子２７の少なくとも一部が金属酸化物膜２６によって被覆されていれば良く、また、色素２５についても同様に、酸化物半導体微粒子２７の少なくとも一部に吸着されていればよい。本実施形態において、「酸化物半導体微粒子２７の少なくとも一部」とは、「少なくとも一部の酸化物半導体微粒子２７の、少なくとも一部の表面」を意味している。また、金属酸化物膜２６と色素２５との位置関係は特に限定されるものではない。
【００３９】
したがって、例えば、酸化物半導体微粒子２７の表面において、部分的にのみ金属酸化物膜２６を形成し、金属酸化物膜２６が形成されない箇所に色素２５を吸着させる構成としても良いし、酸化物半導体微粒子２７の表面において、部分的にのみ金属酸化物膜２６を形成し、金属酸化物膜２６が形成された酸化物半導体微粒子２７の全表面を覆うように色素２５を吸着させる構成としても良いし、あるいは酸化物半導体微粒子２７の表面の全面に金属酸化物膜２６を形成し、その表面に部分的にのみ色素２５を吸着させる構成としても良い。
ただし、酸化物半導体微粒子２７表面において、金属酸化物膜２６による被覆面積が大きい程、後述する本発明の効果を得ることができる。また、酸化物半導体微粒子２７表面において、色素２５の吸着面積が大きい程、色素２５による増感効果を得ることができる。
【００４０】
また、酸化物半導体微粒子２７表面において、金属酸化物膜２６と色素２５とが重なって形成される部分が存在する場合には、酸化物半導体微粒子２７の表面と色素２５との間に、金属酸化物膜２６を配置させることが望ましい。このように、酸化物半導体微粒子２７の表面と色素２５との間に、金属酸化物膜２６を設ける構成とすることにより、金属酸化物膜２６の存在によって、色素２５に到達する光量が減少することを防止することができる。
【００４１】
以上、本実施形態においては、酸化物半導体微粒子２７の少なくとも一部を金属酸化物膜２６で被覆する場合についてのみ説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、酸化物半導体微粒子２７の少なくとも一部を金属酸化物膜２６で被覆する代わりに、金属酸化物膜２６と同じ材質からなり、同じ膜厚を有する金属酸化物微粒子で被覆する構成としてもよい。
【００４２】
［色素増感型太陽電池の製造方法］
次に、上記構造の色素増感型太陽電池１の製造方法について説明する。
はじめにアノード電極２０の製造方法について説明する。
まず、酸化物半導体微粒子２７、溶剤、バインダー等を含有する酸化物半導体ペーストを調製する。溶剤としては２００〜３５０℃程度の高い沸点を有するものを用いることが望ましく、例えば１−ｐ−メンテン−８−オール、エトキシエトキシエタノール等を好適に用いることができる。また、バインダーとしては、作製する酸化物半導体ペーストの粘度を増加させる効果を有し、沸点が５００℃以下のものを用いることが望ましく、セルロース系バインダーや、ポリエチレングリコール等を好適に用いることができる。また、バインダーの添加量は酸化物半導体ペーストの５〜１０重量％が好ましい。
【００４３】
次いで、調製した酸化物半導体ペーストを基板２１上に塗布する。塗布方法としてはスクリーン印刷法が好ましく、その他にフレキソ印刷法、グラビア印刷法、ドクターブレード法、バーコーター法、ロールコーター法、スピンコーター法、ディップコーター法等を用いることができる。基板２１上に塗布する酸化物半導体ペーストの膜厚は５〜１５μｍ程度、より好ましくは１０μｍ程度とする。その後、基板２１上に塗布した酸化物半導体ペーストを、必要に応じて乾燥させた後、空気中、６００℃以下の温度で焼成することにより、酸化物半導体微粒子２７が多数堆積された多孔質層が形成される。
【００４４】
次いで、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、クロム、マンガン、銅、ゲルマニウム、ガリウム、ジルコニウムのうち１種又は複数種の金属のアルコキシド、あるいは上記金属のハロゲン化物などの無機化合物、あるいは上記金属の錯体などの分散液または溶液を調整し、これらの分散液又は溶液のうち１種、あるいは複数種を混合したものを上記で作製した多孔質層に接触させる。作製した分散液又は溶液を多孔質層に接触させる方法としては、具体的には、作製した分散液又は溶液に多孔質層を浸漬させる、作製した分散液又は溶液を多孔質層に塗布する等を意味している。また、金属ハロゲン化物としては塩化物が好ましく、金属錯体としてはβジケトン錯体が好ましい。
【００４５】
作製した分散液又は溶液を接触させた多孔質層を必要に応じて乾燥させた後、空気中、６００℃以下の温度で焼成することにより、多孔質層を構成する酸化物半導体微粒子２７の少なくとも一部を金属酸化物膜２６又は金属酸化物微粒子により被覆する。
【００４６】
このように、金属酸化物膜２６又は金属酸化物微粒子を形成する際に、金属アルコキシド、ハロゲン化物などの金属の無機化合物、金属錯体などの分散液または溶液のうち少なくとも１種を用いることにより、上記材質の金属酸化物膜２６又は金属酸化物微粒子を容易に形成することができ、特殊な設備を必要とせずコスト的にも安価に形成することができる。
【００４７】
最後に、金属酸化物膜２６又は金属酸化物微粒子を形成した多孔質層を、色素２５を所定の溶剤に溶解させた色素溶液中に浸漬させ、色素２５を吸着させることによって、酸化物半導体電極２２が形成され、基板２１と酸化物半導体電極２２とからなるアノード電極２０を製造することができる。
【００４８】
以上のアノード電極２０の製造方法においては、基板２１上に、酸化物半導体微粒子２７、溶剤、バインダー等を含有する酸化物半導体ペーストを塗布、焼成して酸化物半導体微粒子が多数堆積された多孔質層を形成した後、この多孔質層に金属酸化物膜あるいは金属酸化物微粒子の被覆をなし得る材料の分散液又は溶液を接触させて、焼成することにより金属酸化物膜２６あるいは金属酸化物微粒子を形成し、さらに色素２５を吸着させることにより酸化物半導体電極２２を形成する方法について説明した。
【００４９】
しかしながら、アノード電極２０の製造方法はこの方法に限定されるものではない。以下に、その他のアノード電極２０の製造方法の例について簡単に説明する。
あらかじめ酸化物半導体微粒子２７表面を金属酸化物膜２６で被覆したものと溶剤、バインダーを含有する酸化物半導体ペースト、あるいは、酸化物半導体微粒子２７、金属酸化物微粒子、溶剤、バインダーを含有する酸化物半導体ペースト、あるいは酸化物半導体微粒子２７、金属酸化物膜２６を形成し得る材料の溶液又は金属酸化物微粒子、溶剤、バインダーを含有する酸化物半導体ペーストを調整し、作製した酸化物半導体ペーストを基板２１上に塗布し、焼成した後、色素２５を吸着させることによってもアノード電極２０を製造することができる。
【００５０】
次に、以上のようにして製造されたアノード電極２０から色素増感型太陽電池１を製造する方法について簡単に説明する。
アノード電極２０の酸化物半導体電極２２側に、例えば１０〜１００μｍ程度の間隔をあけて側壁１５を介してカソード電極１０を対向配置させるともに貼着し、太陽電池セル３０を組み立てた後、太陽電池セル３０の内部に電解質３１を封入することにより色素増感型太陽電池１が製造される。
【００５１】
本実施形態の色素増感型太陽電池によれば、酸化物半導体微粒子（酸化物半導体電極材）２７の少なくとも一部を、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化マンガン、酸化銅、酸化ゲルマニウム、酸化ガリウム、酸化ジルコニウムのうち少なくとも１種からなる金属酸化物膜２６あるいは金属酸化物微粒子で被覆させる構造としたので、色素２５が可視光によって励起されて発生した電子が酸化物半導体微粒子２７内に移動した後、酸化物半導体微粒子２７内に移動した電子が、酸化物半導体微粒子２７を被覆する金属酸化物膜２６あるいは金属酸化物微粒子の存在によって酸化物半導体微粒子２７表面から電解質３１内に移動することを防止し、電解質と反応することを防止することができる。
【００５２】
さらに、本実施形態の色素増感型太陽電池によれば、酸化物半導体微粒子（酸化物半導体電極材）２７内に移動した電子が電界質内に移動して電解質３１と反応することを防止することができるので、電池外部に取り出される電子の確率を高くすることができ、開放電圧が低下することを防止し、エネルギー変換効率を向上することができる。
【００５３】
また、本実施形態の色素増感型太陽電池によれば、酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子のうち少なくとも１種からなる、伝導帯ポテンシャルが低い酸化物半導体微粒子２７、あるいは酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子のうち少なくとも１種により少なくとも一部の表面が被覆された酸化亜鉛微粒子からなる、表面の伝導帯ポテンシャルが低い酸化物半導体微粒子２７を用いる場合においても、開放電圧が低下することを防止することができ、エネルギー変換効率を向上することができる。
【００５４】
より詳細には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化マンガン、酸化銅、酸化ゲルマニウム、酸化ガリウム、酸化ジルコニウムは、酸化錫、アンチモンを含有した酸化錫よりも高い伝導帯ポテンシャルを有している。例えば、酸化錫の伝導帯ポテンシャルは約０．４Ｖであるのに対し、酸化ジルコニウムの伝導帯ポテンシャルは約−１．３Ｖであり、酸化ジルコニウムは酸化錫より高い伝導帯ポテンシャルを有している。
【００５５】
したがって、酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子のうち少なくとも１種からなる、伝導帯ポテンシャルが低い酸化物半導体微粒子（酸化物半導体電極材）２７、あるいは酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子のうち少なくとも１種により少なくとも一部の表面が被覆された酸化亜鉛微粒子からなる、表面の伝導帯ポテンシャルが低い酸化物半導体微粒子２７を用いる場合においても、酸化物半導体微粒子２７の少なくとも一部を、酸化物半導体微粒子２７表面よりも高い伝導帯ポテンシャルを有する上記材質からなる金属酸化物膜２６あるいは金属酸化物微粒子で被覆させることにより、酸化物半導体微粒子２７表面の伝導帯ポテンシャルを高くすることができ、その結果、酸化物半導体微粒子２７表面の伝導帯ポテンシャルと電解質３１の酸化還元電位との電位差を大きくすることができるので、開放電圧を高くすることができ、エネルギー変換効率を向上することができる。
【００５６】
さらに、酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子のうち少なくとも１種、あるいは酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子のうち少なくとも１種により少なくとも一部の表面が被覆された酸化亜鉛微粒子からなる酸化物半導体微粒子（酸化物半導体電極材）２７を用いた場合には、色素２５における光吸収率を向上させることができるとともに、酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子の導電性が高いため、酸化物半導体微粒子２７内に移動した電子を効率よく電池外部に取り出すことができ、酸化物半導体微粒子２７と基板２１との密着性を向上することができる、より性能の良い色素増感型太陽電池を提供することができる。
【００５７】
なお、本実施形態の色素増感型太陽電池では、酸化物半導体電極２２を、金属酸化物膜２６又は金属酸化物微粒子を被覆させ、色素を吸着させた酸化物半導体微粒子（酸化物半導体電極材）２７を堆積させた多孔質層から構成したが、本発明はこれに限定されるものではなく、物理的・化学的蒸着法などの方法により、基板２１上に緻密な酸化物半導体膜（酸化物半導体電極材）を形成し、この表面の少なくとも一部を金属酸化物膜あるいは金属酸化物微粒子で被覆し、さらにその表面に色素を吸着させる構成としてもよい。
【００５８】
ただし、本実施形態のように、酸化物半導体電極２２を多孔質層により構成する場合には、酸化物半導体電極２２を緻密な膜により構成する場合に比較して、酸化物半導体電極２２の比表面積を大きくすることができるので、単位体積当たりの発電量を増加させることができる。
【００５９】
【実施例】
以下に、本発明に係る実施例及び従来例について説明する。
「実施例１〜４、従来例１」
［色素増感型太陽電池の作製］
酸化物半導体微粒子として、住友大阪セメント社製、粒径１０〜２０ｎｍのＳｎＯ２微粒子を用い、ＳｎＯ２微粒子３０重量％と１−ｐ−メンテン−８−オール（α−テルピネオール（商品名）、関東化学社製）６５重量％とエチルセルロース（関東化学社性）５重量％とを３本ロール（ＥＸＡＫＴ社製）にて混練し、ＳｎＯ２ペーストを作製した。
【００６０】
基板として表面抵抗が１０Ω／□の導電性ガラスを用い、この基板上に上記で作製したＳｎＯ２ペーストをスクリーン印刷機を用いて塗布し、その後、空気中、５００℃で６０分間焼成を行うことにより、基板上に多孔質ＳｎＯ２層を形成した。形成された多孔質ＳｎＯ２層の膜厚は８μｍであった。
【００６１】
多孔質ＳｎＯ２層を形成した後、実施例１〜４においては以下に詳細に述べるように、多孔質ＳｎＯ２層を構成する各酸化物半導体微粒子（ＳｎＯ２微粒子）表面を金属酸化物膜で被覆した。これに対して、従来例１においては多孔質ＳｎＯ２層を構成する各酸化物半導体微粒子（ＳｎＯ２微粒子）表面の金属酸化物膜による被覆を行わなかった。
【００６２】
従来例１では多孔質ＳｎＯ２層を形成した後、実施例１〜４では、多孔質ＳｎＯ２層を構成する各酸化物半導体微粒子表面をそれぞれ異なる金属酸化物膜で被覆した後、増感色素（シス−ジ（チオシアネート）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（II））のエタノール溶液に２４時間浸漬させ、多孔質ＳｎＯ２層を構成する各酸化物半導体微粒子表面に色素を吸着させることにより酸化物半導体電極を形成した。
【００６３】
以上のようにして基板上に酸化物半導体電極を形成したものをアノード電極とし、これと、ガラス基板上にＰｔ電極を設けて作製したカソード電極とを、エポキシ樹脂からなる側壁を介して対向配置させるとともに貼着し、太陽電池セルを作製した。最後に、太陽電池セル内に、電解質として、ヨウ素、ヨウ化カリウム、ターシャリーブチルピリジンをアセトニトリルに溶解させた電解質溶液を封入して色素増感型太陽電池を作製した。
【００６４】
実施例１〜４、従来例１において、用いた酸化物半導体微粒子の種類、及び形成した金属酸化物膜の種類を表１に示す。
【表１】
【００６５】
ここで、実施例１〜４における金属酸化物膜の形成方法及び形成された金属酸化物膜の膜厚について説明する。
（実施例１）
実施例１では、多孔質ＳｎＯ２層を形成した後、ジルコニウムテトライソプロポキシド（関東化学社製）の４重量％エタノール溶液中に２４時間浸漬させ、エタノールで洗浄した後、空気中、５５０℃で６０分間焼成を行うことにより、多孔質ＳｎＯ２層を構成する各酸化物半導体微粒子（ＳｎＯ２微粒子）表面に酸化ジルコニウムからなる金属酸化物膜を形成した。形成された金属酸化物膜の膜厚は約２ｎｍであった。
【００６６】
（実施例２）
実施例２では、多孔質ＳｎＯ２層を形成した後、マグネシウムエトキシド（関東化学社製）の４重量％エタノール溶液中に２４時間浸漬させ、エタノールで洗浄した後、空気中、５５０℃で６０分間焼成を行うことにより、多孔質ＳｎＯ２層を構成する各酸化物半導体微粒子（ＳｎＯ２微粒子）表面に酸化マグネシウムからなる金属酸化物膜を形成した。形成された金属酸化物膜の膜厚は約２ｎｍであった。
【００６７】
（実施例３）
実施例３では、多孔質ＳｎＯ２層を形成した後、塩化銅（I）（関東化学社製）の４重量％エタノール溶液中に２４時間浸漬させ、エタノールで洗浄した後、空気中、６００℃で６０分間焼成を行うことにより、多孔質ＳｎＯ２層を構成する各酸化物半導体微粒子（ＳｎＯ２微粒子）表面に酸化銅からなる金属酸化物膜を形成した。形成された金属酸化物膜の膜厚は約２ｎｍであった。
【００６８】
（実施例４）
実施例４では、多孔質ＳｎＯ２層を形成した後、塩化ニッケル（関東化学社製）の４重量％エタノール溶液中に２４時間浸漬させ、エタノールで洗浄した後、空気中、６００℃で６０分間焼成を行うことにより、多孔質ＳｎＯ２層を構成する各酸化物半導体微粒子（ＳｎＯ２微粒子）表面に酸化ニッケルからなる金属酸化物膜を形成した。形成された金属酸化物膜の膜厚は約２ｎｍであった。
【００６９】
［色素増感型太陽電池の性能評価］
得られた各色素増感型太陽電池について、ソラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ社製）を用いて１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射し、太陽電池測定装置（東陽テクニカ製）により短絡電流、開放電圧、光電変換効率を測定した。
【００７０】
［結果］
得られた各色素増感型太陽電池の性能評価を行った結果を表２に示す。
【表２】
【００７１】
表１、表２に示すように、多孔質ＳｎＯ２層を構成する各酸化物半導体微粒子を金属酸化物膜で被覆しなかった従来例１に比較して、多孔質ＳｎＯ２層を構成する各酸化物半導体微粒子を酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化ニッケルのいずれかからなる金属酸化物膜で被覆した実施例１〜４では開放電圧、光電変換効率を向上させることができた。
【００７２】
酸化ニッケルからなる金属酸化物膜を形成した実施例４では従来例１の光電変換効率に対して約３０％増の光電変換効率を得ることができ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化銅からなる金属酸化物膜を形成した実施例１〜３では従来例１の光電変換効率に対して約７０〜７５％増の光電変換効率を得ることができた。
【００７３】
「実施例５、６、従来例２」
［色素増感型太陽電池の作製及び性能評価］
酸化物半導体微粒子として、キシダ化学社製、粒径１００ｎｍのＳｎＯ２微粒子を用い、実施例１〜４、従来例１と同様に、基板上に多孔質ＳｎＯ２層を形成した。形成された多孔質ＳｎＯ２層の膜厚は１０μｍであった。
多孔質ＳｎＯ２層を形成した後、実施例５、６においては以下に詳細に述べるように、多孔質ＳｎＯ２層を構成する各酸化物半導体微粒子（ＳｎＯ２微粒子）表面を金属酸化物膜で被覆した。これに対して、従来例２においては多孔質ＳｎＯ２層を構成する各酸化物半導体微粒子（ＳｎＯ２微粒子）表面の金属酸化物膜による被覆を行わなかった。
【００７４】
従来例２では多孔質ＳｎＯ２層を形成した後、実施例５、６では多孔質ＳｎＯ２層を構成する各酸化物半導体微粒子（ＳｎＯ２微粒子）表面をそれぞれ異なる金属酸化物膜で被覆した後、実施例１〜４、従来例１と同じ条件で色素増感型太陽電池を作製し、得られた各色素増感型太陽電池の性能評価を行った。
【００７５】
実施例５、６、従来例２において、用いた酸化物半導体微粒子の種類、及び形成した金属酸化物膜の種類を表３に示す。
【表３】
【００７６】
ここで、実施例５、６における金属酸化物膜の形成方法及び形成された金属酸化物膜の膜厚について説明する。
（実施例５）
実施例５では、多孔質ＳｎＯ２層を形成した後、塩化クロム（III）（関東化学社製）の４重量％エタノール溶液中に２４時間浸漬させ、エタノールで洗浄した後、空気中、３００℃で６０分間焼成を行うことにより、多孔質ＳｎＯ２層を構成する各酸化物半導体微粒子（ＳｎＯ２微粒子）表面に酸化クロムからなる金属酸化物膜を形成した。形成された金属酸化物膜の膜厚は約２ｎｍであった。
【００７７】
（実施例６）
実施例６では、多孔質ＳｎＯ２層を形成した後、塩化ゲルマニウム（IV）（関東化学社製）の４重量％エタノール溶液中に２４時間浸漬させ、エタノールで洗浄した後、空気中、３００℃で６０分間焼成を行うことにより、多孔質ＳｎＯ２層を構成する各酸化物半導体微粒子（ＳｎＯ２微粒子）表面に酸化ゲルマニウムからなる金属酸化物膜を形成した。形成された金属酸化物膜の膜厚は約２ｎｍであった。
【００７８】
［結果］
得られた各色素増感型太陽電池の性能評価を行った結果を表４に示す。
【表４】
【００７９】
表３、表４に示すように、多孔質ＳｎＯ２層を構成する各酸化物半導体微粒子を金属酸化物膜で被覆しなかった従来例２に比較して、多孔質ＳｎＯ２層を構成する各酸化物半導体微粒子を酸化クロム、酸化ゲルマニウムのいずれかからなる金属酸化物膜で被覆した実施例５、６では開放電圧、光電変換効率を向上させることができた。金属酸化物膜として酸化ゲルマニウムを形成した実施例６では従来例２の光電変換効率に対して約４５％増の光電変換効率を得ることができ、金属酸化物膜として酸化クロムを形成した実施例５では従来例２の光電変換効率に対して倍以上の光電変換効率を得ることができた。
【００８０】
「実施例７、従来例３」
［色素増感型太陽電池の作製及び性能評価］
酸化物半導体微粒子として、住友大阪セメント社製、粒径１０〜２０ｎｍのＳｎＯ２微粒子と、和光純薬社製、粒径１００〜５０００ｎｍのＺｎＯ微粒子を用い、ＳｎＯ２微粒子１８重量％とＺｎＯ微粒子１２重量％と１−ｐ−メンテン−８−オール（α−テルピネオール（商品名）、関東化学社製）６５重量％とエチルセルロース（関東化学社製）５重量％とを３本ロール（ＥＸＡＫＴ社製）にて混練し、ＳｎＯ２微粒子により表面を被覆されたＺｎＯ微粒子を含有するＳｎＯ２・ＺｎＯ混合ペーストを作製した。
【００８１】
基板として表面抵抗が１０Ω／□の導電性ガラスを用い、この基板上に上記で作製したＳｎＯ２・ＺｎＯ混合ペーストをスクリーン印刷機を用いて塗布し、その後、空気中、５００℃で６０分間焼成を行うことにより、基板上に、ＳｎＯ２微粒子により表面を被覆されたＺｎＯ微粒子が多数堆積された構造の多孔質ＳｎＯ２・ＺｎＯ混合層を形成した。形成された多孔質ＳｎＯ２・ＺｎＯ混合層の膜厚は６μｍであった。
【００８２】
多孔質ＳｎＯ２・ＺｎＯ混合層を形成した後、実施例７では、実施例１と同じ条件で、多孔質ＳｎＯ２・ＺｎＯ混合層を構成する各酸化物半導体微粒子（ＳｎＯ２微粒子により表面を被覆されたＺｎＯ微粒子）の表面を酸化ジルコニウムからなる金属酸化物膜で被覆し、これに対して、従来例３では多孔質ＳｎＯ２・ＺｎＯ混合層を構成する各酸化物半導体微粒子（ＳｎＯ２微粒子により表面を被覆されたＺｎＯ微粒子）表面の金属酸化物膜による被覆を行わなかった。
【００８３】
従来例３では多孔質ＳｎＯ２・ＺｎＯ混合層を形成した後、実施例７では、多孔質ＳｎＯ２・ＺｎＯ混合層を構成する各酸化物半導体微粒子（ＳｎＯ２微粒子により表面を被覆されたＺｎＯ微粒子）表面を金属酸化物膜で被覆した後、実施例１〜６、従来例１、２と同じ条件で色素増感型太陽電池を作製し、得られた各色素増感型太陽電池の性能評価を行った。
【００８４】
実施例７、従来例３において、用いた酸化物半導体微粒子の種類、形成した金属酸化物膜の種類を表５に示す。
【表５】
【００８５】
［結果］
得られた各色素増感型太陽電池の性能評価を行った結果を表６に示す。
【表６】
【００８６】
表５、表６に示すように、多孔質ＳｎＯ２・ＺｎＯ混合層を構成する各酸化物半導体微粒子を金属酸化物膜で被覆しなかった従来例３に比較して、多孔質ＳｎＯ２・ＺｎＯ混合層を構成する各酸化物半導体微粒子を酸化ジルコニウムからなる金属酸化物膜で被覆した実施例７では開放電圧、光電変換効率を向上させることができ、実施例７では従来例３の光電変換効率に対して約１６％増の光電変換効率を得ることができた。このように、酸化物半導体微粒子として、ＳｎＯ２微粒子により表面を被覆されたＺｎＯ微粒子を用いる場合においても本発明は有効であることが判明した。
【００８７】
また、本発明者は酸化物半導体微粒子としてアンチモンを含有したＳｎＯ２微粒子を用いる場合においても本発明が有効であることを確認している。また、多孔質ＳｎＯ２層、アンチモンを含有した多孔質ＳｎＯ２層、ＳｎＯ２微粒子により表面を被覆されたＺｎＯ微粒子が多数堆積された構造の多孔質ＳｎＯ２・ＺｎＯ混合層のうちいずれかからなる多孔質層を形成し、多孔質層を構成する各酸化物半導体微粒子を、酸化アルミニウム、酸化マンガン、酸化ガリウムのうちいずれかからなる金属酸化物膜で被覆する場合においても、実施例１〜７と同様の結果を得ることができることを確認している。
【００８８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、酸化物半導体電極材の少なくとも一部を、この酸化物半導体電極材の表面より高い伝導帯ポテンシャルを有しかつ膜厚が１ｎｍ〜５ｎｍの金属酸化物膜あるいは金属酸化物微粒子で被覆し、この金属酸化物膜あるいは金属酸化物微粒子を、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化マンガン、酸化銅、酸化ゲルマニウム、酸化ガリウム、酸化ジルコニウムのうち少なくとも１種からなる構成としたので、酸化物半導体電極材内に移動した電子が電解質と反応して開放電圧を低下させることを防止し、エネルギー変換効率を向上することができる色素増感型太陽電池を提供することができる。
【００８９】
また、本発明によれば、少なくとも表面が、酸化錫、アンチモンを含有した酸化錫などの伝導帯ポテンシャルが低い材質からなる酸化物半導体電極材を用いる場合においても、開放電圧を低下させることを防止し、エネルギー変換効率を向上することができる色素増感型太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１（ａ）、（ｂ）は、本発明に係る実施形態の色素増感型太陽電池の構造を示す図である。
【図２】 図２（ａ）、（ｂ）は、従来の色素増感型太陽電池の構造を示す図である。
【符号の説明】
１ 色素増感型太陽電池
１０ カソード電極（対向電極）
２０ アノード電極
２１ 基板
２２ 酸化物半導体電極
２５ 色素
２６ 金属酸化物膜
２７ 酸化物半導体微粒子（酸化物半導体電極材）
３１ 電解質
１５ 側壁
３０ 太陽電池セル
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素を吸着させた酸化物半導体電極を具備する色素増感型太陽電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
色素を吸着させた酸化物半導体を電極に用いる太陽電池は一般に色素増感型太陽電池と呼ばれ、特許第２６６４１９４号、特開平６−１６３９６６号公報、特開平９−２５９９４３号公報などに開示されている。
【０００３】
図２（ａ）、（ｂ）に基づいて、従来の色素増感型太陽電池１００の概略構造について説明する。図２（ａ）は色素増感型太陽電池１００の構造を模式的に示す概略断面図、図２（ｂ）は色素増感型太陽電池１００を構成する後述する酸化物半導体電極を拡大して示す図である。
【０００４】
図２（ａ）に示すように、従来の色素増感型太陽電池１００は、カソード電極１０１とアノード電極１０２とを側壁１０９を介して所定間隔で対向配置させることにより形成された太陽電池セル１０３と、この太陽電池セル１０３の内部に封入された電解質１０４とから構成されている。
【０００５】
カソード電極１０１は導電性ガラスなどからなり、アノード電極１０２は導電性ガラスなどからなる導電性を有する基板１０８と、基板１０８の電解質１０４側表面に形成された酸化物半導体電極１０６とからなっている。アノード電極１０２を構成する酸化物半導体電極１０６は、図２（ｂ）に示すように、表面に色素１０５が吸着された酸化物半導体微粒子（酸化物半導体電極材）１０７が多数堆積された多孔質層からなっている。なお、酸化物半導体電極１０６において、酸化物半導体微粒子１０７間の隙間が孔となっている。
【０００６】
色素増感型太陽電池１００において、色素１０５は可視光により励起される構造になっており、色素１０５が可視光により励起されて発生した電子が酸化物半導体微粒子１０７内に移動し、酸化物半導体微粒子１０７内に移動した電子を外部回路に取り出すことにより発電することが可能な構造になっている。
【０００７】
酸化物半導体微粒子１０７としては、一般にアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ２）微粒子が用いられているが、種々の酸化物半導体微粒子を用いることができる。特に、酸化物半導体微粒子１０７として、酸化錫（ＳｎＯ２）微粒子、アンチモンを含有した酸化錫（ＳｎＯ２）微粒子のうち少なくとも１種を用いることが以下の理由により望ましい。また、酸化物半導体微粒子１０７として、酸化錫（ＳｎＯ２）微粒子、アンチモンを含有した酸化錫（ＳｎＯ２）微粒子のうち少なくとも１種により表面を被覆された酸化亜鉛（ＺｎＯ）微粒子を用いても良い。
【０００８】
すなわち、可視光の吸収率の低い材料（可視光の透過率の高い、透明性を有する材料）である酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子からなる酸化物半導体微粒子１０７を用いることにより、酸化物半導体微粒子１０７に吸収される光量を減少させることができるので、色素１０５における光の吸収率を向上させることができる。また、酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子は酸化チタン微粒子に比較して導電性に優れるため、酸化物半導体微粒子１０７内に移動した電子を効率よく電池外部に取り出すことができるとともに、酸化物半導体微粒子１０７と導電性を有する基板１０８との密着性が良いという利点も有している。
【０００９】
また、酸化物半導体微粒子１０７として、酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子のうち少なくとも１種により表面を被覆された酸化亜鉛微粒子を用いる場合も、酸化錫微粒子あるいはアンチモンを含有した酸化錫微粒子を用いた場合と同様の利点を得ることができる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記構造を有する従来の色素増感型太陽電池においては、酸化物半導体電極を構成する酸化物半導体微粒子（酸化物半導体電極材）内に移動した電子が、電解質内に移動して電解質と反応することにより、開放電圧が低下し、エネルギー変換効率が低下するという恐れがある。
【００１１】
また、酸化物半導体微粒子（酸化物半導体電極材）として、酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子のうち少なくとも１種、あるいはこれらのうち１種により表面を被覆された酸化亜鉛微粒子を用いる場合、上述したように、酸化チタン微粒子を用いる場合に比較して、色素における光吸収率を向上させることができるとともに、酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子は導電性を有するため、酸化物半導体微粒子内に移動した電子を効率良く電池外部に取り出すことができ、酸化物半導体微粒子と導電性を有する基板との密着性が良いという利点を有している。
【００１２】
しかしながら、酸化錫あるいはアンチモンを含有した酸化錫の伝導帯ポテンシャルが酸化チタンに比較して低いため、酸化物半導体微粒子表面の伝導帯ポテンシャルと電解質の酸化還元電位との電位差が小さくなり、開放電圧が低下して、エネルギー変換効率が低下するという恐れがあり、酸化物半導体微粒子（酸化物半導体電極材）として、酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子のうち少なくとも１種、あるいはこれらのうちの少なくとも１種により表面を被覆された酸化亜鉛微粒子を用いる利点を十分に発揮することができていないのが現状である。
【００１３】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、酸化物半導体電極を構成する酸化物半導体電極材（酸化物半導体微粒子）内に移動した電子が電解質内に移動して電解質と反応することにより、開放電圧が低下し、エネルギー変換効率が低下することを防止することができる色素増感型太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
さらに、本発明は、少なくとも表面が、酸化錫、アンチモンを含有した酸化錫などの伝導帯ポテンシャルが低い材質からなる酸化物半導体電極材（酸化物半導体微粒子）を用いる場合においても、開放電圧が低下することを防止し、エネルギー変換効率を向上することができる、色素増感型太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の色素増感型太陽電池は、酸化物半導体電極材に色素を吸着させてなる酸化物半導体電極と対向電極とを電解質を介して対向配置してなる色素増感型太陽電池において、前記酸化物半導体電極材の少なくとも一部が、該酸化物半導体電極材の表面より高い伝導帯ポテンシャルを有しかつ膜厚が１ｎｍ〜５ｎｍの金属酸化物膜あるいは金属酸化物微粒子で被覆され、前記金属酸化物膜あるいは前記金属酸化物微粒子は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化マンガン、酸化銅、酸化ゲルマニウム、酸化ガリウム、酸化ジルコニウムのうち少なくとも１種からなることを特徴とする。
【００１６】
本発明者は、このように、酸化物半導体電極材の少なくとも一部を、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化マンガン、酸化銅、酸化ゲルマニウム、酸化ガリウム、酸化ジルコニウムのうち少なくとも１種からなる金属酸化物膜あるいは金属酸化物微粒子で被覆させることにより、色素が可視光によって励起されて発生した電子が酸化物半導体電極材内に移動した後、酸化物半導体電極材内に移動した電子が、酸化物半導体電極材を被覆する金属酸化物膜あるいは金属酸化物微粒子の存在によって酸化物半導体電極材表面から電解質内に移動することを防止し、電解質と反応することを防止することができることを見出した。
【００１７】
さらに、本発明によれば、酸化物半導体電極材内に移動した電子が電解質と反応することを防止することができるので、電池外部に取り出される電子の確率を高くすることができ、開放電圧が低下することを防止し、エネルギー変換効率を向上することができる色素増感型太陽電池を提供することができることを見出した。
【００１８】
さらに、本発明者は、酸化物半導体電極材と金属酸化物膜あるいは金属酸化物微粒子との伝導帯ポテンシャルの関係に着目し、酸化錫、アンチモンを含有した酸化錫のうち少なくとも１種からなる、伝導帯ポテンシャルが低い酸化物半導体電極材を用いる場合、あるいは酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子のうち少なくとも１種により少なくとも一部の表面を被覆された酸化亜鉛微粒子など、酸化錫、アンチモンを含有した酸化錫のうち少なくとも１種と酸化亜鉛との混合物からなり、表面の伝導帯ポテンシャルが低い酸化物半導体電極材を用いる場合においても、開放電圧が低下することを防止し、エネルギー変換効率を向上することができることを見出した。
【００１９】
より詳細には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化マンガン、酸化銅、酸化ゲルマニウム、酸化ガリウム、酸化ジルコニウムは、酸化錫、アンチモンを含有した酸化錫よりも高い伝導帯ポテンシャルを有している。例えば、酸化錫の伝導帯ポテンシャルは約０．４Ｖであるのに対し、酸化ジルコニウムの伝導帯ポテンシャルは約−１．３Ｖであり、酸化ジルコニウムは酸化錫より高い伝導帯ポテンシャルを有している。
【００２０】
したがって、酸化錫、アンチモンを含有した酸化錫のうち少なくとも１種からなる、伝導帯ポテンシャルが低い酸化物半導体電極材を用いる場合、あるいは酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子のうち少なくとも１種により少なくとも一部の表面を被覆された酸化亜鉛微粒子など、表面の伝導帯ポテンシャルが低い酸化物半導体電極材を用いる場合においても、酸化物半導体電極材の少なくとも一部を、酸化物半導体電極材の表面よりも高い伝導帯ポテンシャルを有する上記材質からなる金属酸化物膜あるいは金属酸化物微粒子で被覆させることにより、酸化物半導体電極材表面の伝導帯ポテンシャルを高くすることができ、その結果、酸化物半導体電極材表面の伝導帯ポテンシャルと電解質の酸化還元電位との電位差を大きくすることができるので、開放電圧を高くすることができ、エネルギー変換効率を向上することができることを見出した。
【００２１】
さらに、上述したように、酸化錫、アンチモンを含有した酸化錫のうち少なくとも１種、あるいは酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子のうち少なくとも１種により少なくとも一部の表面を被覆された酸化亜鉛微粒子など、酸化錫、アンチモンを含有した酸化錫のうち少なくとも１種と酸化亜鉛との混合物からなる酸化物半導体電極材を用いる場合には、色素における光吸収率を向上させることができるとともに、酸化物半導体微粒子内に移動した電子を効率良く電池外部に取り出すことができ、酸化物半導体電極材と基板との密着性を向上することができる、より性能の良い色素増感型太陽電池を提供することができる。
【００２２】
また、本発明の色素増感型太陽電池において、酸化物半導体電極材を酸化物半導体微粒子により構成し、酸化物半導体微粒子からなる酸化物半導体電極材を多数堆積させて酸化物半導体電極を構成することが望ましく、このような構成とすることにより、酸化物半導体電極の比表面積を大きくすることができるので、単位面積当たりの発電量を増加させることができる。
【００２３】
また、本発明の色素増感型太陽電池は、酸化物半導体電極材の表面と色素との間に、金属酸化物膜あるいは金属酸化物微粒子を具備するものであることが望ましい。このように、酸化物半導体電極材の表面と色素との間に、金属酸化物膜あるいは金属酸化物微粒子を設ける構成とすることにより、金属酸化物膜あるいは金属酸化物微粒子の存在によって、色素に到達する光量が減少することを防止することができる。
【００２４】
以上の本発明の色素増感型太陽電池は、以下の本発明の色素増感型太陽電池の製造方法により製造することができる。
すなわち、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、前記酸化物半導体電極材に、金属アルコキシド溶液、金属の無機化合物溶液、金属錯体溶液のうち少なくとも１種を接触させることにより、前記金属酸化物膜あるいは前記金属酸化物微粒子を形成することを特徴とする。なお、金属の無機化合物としては、金属のハロゲン化物が好ましく、その中でも特に塩化物が好ましく、金属錯体としてはβジケトン錯体が好ましい。
【００２５】
このように、金属酸化物膜あるいは金属酸化物微粒子を形成する際に、金属アルコキシド溶液、金属の無機化合物溶液、金属錯体溶液のうち少なくとも１種を用いることにより、上記材質の金属酸化物膜あるいは金属酸化物微粒子を容易に形成することができるので、本発明の色素増感型太陽電池を、特殊な設備を必要とせずコスト的にも安価に製造することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に係る実施形態について詳細に説明する。
［色素増感型太陽電池の構造］
図１（ａ）、（ｂ）に基づいて、本発明に係る実施形態の色素増感型太陽電池１の概略構造について説明する。図１（ａ）は色素増感型太陽電池１の構造を模式的に示す概略断面図、図１（ｂ）は色素増感型太陽電池１を構成する後述する酸化物半導体電極を拡大して示す図である。
【００２７】
図１（ａ）に示すように、本実施形態の色素増感型太陽電池１は、カソード電極（対向電極）１０とアノード電極２０とを、側壁１５を介して所定間隔で対向配置させることにより形成された太陽電池セル３０と、この太陽電池セル３０の内部に封入された電解質３１とから構成されている。
【００２８】
カソード電極１０は導電性を有する材料からなり、酸化錫（ＳｎＯ２）などの導電性ガラスやガラス基板上にＰｔ電極、Ｃ電極等の触媒活性の高い電極を設けたものが好適に用いられる。側壁１５は、絶縁性および光透過性を有する材料からなり、例えばエポキシ樹脂、フッ素含有樹脂等から構成されている。電解質３１としては、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、テトラプロピルアンモニウムヨージド等を炭酸エチレン又は炭酸プロピレンとアセトニトリル混合液に溶解させた電解質溶液等が好適に用いられる。
【００２９】
アノード電極２０は、酸化錫（ＳｎＯ２）等の導電性ガラスなどからなる導電性及び光透過性を有する基板２１と、基板２１の電解質３１側表面に形成された酸化物半導体電極２２とからなっている。
アノード電極２０を構成する酸化物半導体電極２２は、酸化物半導体微粒子（酸化物半導体電極材）２７が多数堆積された多孔質層からなっており、酸化物半導体電極２２を構成する各酸化物半導体微粒子２７が、金属酸化物膜２６によって被覆され、さらに、金属酸化物膜２６を形成した酸化物半導体微粒子２７の表面には色素２５が吸着されている。色素２５としては、例えばルテニウムのビピリジン系錯体が優れた増感効果を発揮するが、その他のメロシアニン系等の有機色素などでも増感効果を得ることができる。なお、酸化物半導体電極２２において、酸化物半導体微粒子２７間の隙間が孔となっている。
【００３０】
色素増感型太陽電池１において、色素２５は可視光により励起される構造となっており、色素２５が可視光により励起されて発生した電子が酸化物半導体微粒子２７内に移動し、酸化物半導体微粒子２７内に移動した電子を外部回路に取り出すことにより発電することが可能な構造になっている。
【００３１】
酸化物半導体微粒子２７としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）微粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）微粒子、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）微粒子、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）微粒子、酸化錫（ＳｎＯ２）微粒子など、一般に知られている酸化物半導体微粒子を１種若しくは複数種用いることができるが、可視光の吸収率が高く、導電性の高い酸化錫（ＳｎＯ２）微粒子、アンチモンを含有した酸化錫（ＳｎＯ２）微粒子のうち少なくとも１種、あるいはこれらのうち少なくとも１種により少なくとも一部の表面が被覆された酸化亜鉛（ＺｎＯ）微粒子を用いることが望ましい。
【００３２】
このように、酸化物半導体微粒子２７として、酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子のうち１種、あるいはこれらのうち少なくとも１種により少なくとも一部の表面が被覆された酸化亜鉛微粒子を用いることにより、色素２５における光吸収率を向上させることができるとともに、酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子が導電性に優れるため、酸化物半導体微粒子２７内に移動した電子を効率よく電池外部に取り出すことができ、酸化物半導体微粒子２７と導電性を有する基板２１との密着性を向上することができる。
【００３３】
また、酸化物半導体微粒子２７としては粒径の小さいものが好ましく、酸化物半導体微粒子２７の粒径が小さいほど酸化物半導体電極２２の比表面積を大きくすることができるので、色素増感型太陽電池１の単位面積当たりの発電量を増加させることができる。具体的には、酸化物半導体微粒子２７の粒径は５〜５０ｎｍ、より好ましくは１０〜２０ｎｍであることが望ましい。
【００３４】
また、酸化物半導体電極２２に入射した光を散乱させ、光路長を長くする光閉じ込め効果により光を有効利用するために、１０％〜５０％の酸化物半導体微粒子２７を、１００〜１０００ｎｍの比較的大きな粒径を有するもので構成してもよい。
【００３５】
また、本実施形態において、酸化物半導体微粒子２７を被覆する金属酸化物膜２６は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化マンガン、酸化銅、酸化ゲルマニウム、酸化ガリウム、酸化ジルコニウムのうち少なくとも１種からなっている。これらの金属酸化物のうち、酸化物半導体微粒子２７表面より高い伝導帯ポテンシャルを有する材質を選択することが望ましく、上記の中でも特に、伝導帯ポテンシャルの高い酸化ジルコニウムが好ましい。
【００３６】
なお、酸化物半導体微粒子２７が酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子のうち少なくとも１種からなる場合には、金属酸化物膜２６を構成する上記材質はいずれも、酸化物半導体微粒子２７より高い伝導帯ポテンシャルを有するものとなっている。
また、酸化物半導体微粒子２７として、酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子のうち少なくとも１種により少なくとも一部の表面が被覆された酸化亜鉛微粒子を用いる場合についても同様に、金属酸化物膜２６を構成する上記材質はいずれも、酸化物半導体微粒子２７表面を構成する酸化錫微粒子あるいはアンチモンを含有した酸化錫微粒子よりも高い伝導帯ポテンシャルを有するものとなっている。
【００３７】
金属酸化物膜２６の膜厚は１０ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ〜５ｎｍであることが望ましい。このように、薄い金属酸化物膜２６を形成することにより、可視光によって励起された色素２５から発生した電子の酸化物半導体微粒子２７内への移動が金属酸化物膜２６によって阻害されることを防止することができる。
【００３８】
以上、本実施形態では、各酸化物半導体微粒子２７の全表面において、金属酸化物膜２６と色素２５とが順次積層形成されたものについてのみ説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、酸化物半導体微粒子２７の少なくとも一部が金属酸化物膜２６によって被覆されていれば良く、また、色素２５についても同様に、酸化物半導体微粒子２７の少なくとも一部に吸着されていればよい。本実施形態において、「酸化物半導体微粒子２７の少なくとも一部」とは、「少なくとも一部の酸化物半導体微粒子２７の、少なくとも一部の表面」を意味している。また、金属酸化物膜２６と色素２５との位置関係は特に限定されるものではない。
【００３９】
したがって、例えば、酸化物半導体微粒子２７の表面において、部分的にのみ金属酸化物膜２６を形成し、金属酸化物膜２６が形成されない箇所に色素２５を吸着させる構成としても良いし、酸化物半導体微粒子２７の表面において、部分的にのみ金属酸化物膜２６を形成し、金属酸化物膜２６が形成された酸化物半導体微粒子２７の全表面を覆うように色素２５を吸着させる構成としても良いし、あるいは酸化物半導体微粒子２７の表面の全面に金属酸化物膜２６を形成し、その表面に部分的にのみ色素２５を吸着させる構成としても良い。
ただし、酸化物半導体微粒子２７表面において、金属酸化物膜２６による被覆面積が大きい程、後述する本発明の効果を得ることができる。また、酸化物半導体微粒子２７表面において、色素２５の吸着面積が大きい程、色素２５による増感効果を得ることができる。
【００４０】
また、酸化物半導体微粒子２７表面において、金属酸化物膜２６と色素２５とが重なって形成される部分が存在する場合には、酸化物半導体微粒子２７の表面と色素２５との間に、金属酸化物膜２６を配置させることが望ましい。このように、酸化物半導体微粒子２７の表面と色素２５との間に、金属酸化物膜２６を設ける構成とすることにより、金属酸化物膜２６の存在によって、色素２５に到達する光量が減少することを防止することができる。
【００４１】
以上、本実施形態においては、酸化物半導体微粒子２７の少なくとも一部を金属酸化物膜２６で被覆する場合についてのみ説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、酸化物半導体微粒子２７の少なくとも一部を金属酸化物膜２６で被覆する代わりに、金属酸化物膜２６と同じ材質からなり、同じ膜厚を有する金属酸化物微粒子で被覆する構成としてもよい。
【００４２】
［色素増感型太陽電池の製造方法］
次に、上記構造の色素増感型太陽電池１の製造方法について説明する。
はじめにアノード電極２０の製造方法について説明する。
まず、酸化物半導体微粒子２７、溶剤、バインダー等を含有する酸化物半導体ペーストを調製する。溶剤としては２００〜３５０℃程度の高い沸点を有するものを用いることが望ましく、例えば１−ｐ−メンテン−８−オール、エトキシエトキシエタノール等を好適に用いることができる。また、バインダーとしては、作製する酸化物半導体ペーストの粘度を増加させる効果を有し、沸点が５００℃以下のものを用いることが望ましく、セルロース系バインダーや、ポリエチレングリコール等を好適に用いることができる。また、バインダーの添加量は酸化物半導体ペーストの５〜１０重量％が好ましい。
【００４３】
次いで、調製した酸化物半導体ペーストを基板２１上に塗布する。塗布方法としてはスクリーン印刷法が好ましく、その他にフレキソ印刷法、グラビア印刷法、ドクターブレード法、バーコーター法、ロールコーター法、スピンコーター法、ディップコーター法等を用いることができる。基板２１上に塗布する酸化物半導体ペーストの膜厚は５〜１５μｍ程度、より好ましくは１０μｍ程度とする。その後、基板２１上に塗布した酸化物半導体ペーストを、必要に応じて乾燥させた後、空気中、６００℃以下の温度で焼成することにより、酸化物半導体微粒子２７が多数堆積された多孔質層が形成される。
【００４４】
次いで、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、クロム、マンガン、銅、ゲルマニウム、ガリウム、ジルコニウムのうち１種又は複数種の金属のアルコキシド、あるいは上記金属のハロゲン化物などの無機化合物、あるいは上記金属の錯体などの分散液または溶液を調整し、これらの分散液又は溶液のうち１種、あるいは複数種を混合したものを上記で作製した多孔質層に接触させる。作製した分散液又は溶液を多孔質層に接触させる方法としては、具体的には、作製した分散液又は溶液に多孔質層を浸漬させる、作製した分散液又は溶液を多孔質層に塗布する等を意味している。また、金属ハロゲン化物としては塩化物が好ましく、金属錯体としてはβジケトン錯体が好ましい。
【００４５】
作製した分散液又は溶液を接触させた多孔質層を必要に応じて乾燥させた後、空気中、６００℃以下の温度で焼成することにより、多孔質層を構成する酸化物半導体微粒子２７の少なくとも一部を金属酸化物膜２６又は金属酸化物微粒子により被覆する。
【００４６】
このように、金属酸化物膜２６又は金属酸化物微粒子を形成する際に、金属アルコキシド、ハロゲン化物などの金属の無機化合物、金属錯体などの分散液または溶液のうち少なくとも１種を用いることにより、上記材質の金属酸化物膜２６又は金属酸化物微粒子を容易に形成することができ、特殊な設備を必要とせずコスト的にも安価に形成することができる。
【００４７】
最後に、金属酸化物膜２６又は金属酸化物微粒子を形成した多孔質層を、色素２５を所定の溶剤に溶解させた色素溶液中に浸漬させ、色素２５を吸着させることによって、酸化物半導体電極２２が形成され、基板２１と酸化物半導体電極２２とからなるアノード電極２０を製造することができる。
【００４８】
以上のアノード電極２０の製造方法においては、基板２１上に、酸化物半導体微粒子２７、溶剤、バインダー等を含有する酸化物半導体ペーストを塗布、焼成して酸化物半導体微粒子が多数堆積された多孔質層を形成した後、この多孔質層に金属酸化物膜あるいは金属酸化物微粒子の被覆をなし得る材料の分散液又は溶液を接触させて、焼成することにより金属酸化物膜２６あるいは金属酸化物微粒子を形成し、さらに色素２５を吸着させることにより酸化物半導体電極２２を形成する方法について説明した。
【００４９】
しかしながら、アノード電極２０の製造方法はこの方法に限定されるものではない。以下に、その他のアノード電極２０の製造方法の例について簡単に説明する。
あらかじめ酸化物半導体微粒子２７表面を金属酸化物膜２６で被覆したものと溶剤、バインダーを含有する酸化物半導体ペースト、あるいは、酸化物半導体微粒子２７、金属酸化物微粒子、溶剤、バインダーを含有する酸化物半導体ペースト、あるいは酸化物半導体微粒子２７、金属酸化物膜２６を形成し得る材料の溶液又は金属酸化物微粒子、溶剤、バインダーを含有する酸化物半導体ペーストを調整し、作製した酸化物半導体ペーストを基板２１上に塗布し、焼成した後、色素２５を吸着させることによってもアノード電極２０を製造することができる。
【００５０】
次に、以上のようにして製造されたアノード電極２０から色素増感型太陽電池１を製造する方法について簡単に説明する。
アノード電極２０の酸化物半導体電極２２側に、例えば１０〜１００μｍ程度の間隔をあけて側壁１５を介してカソード電極１０を対向配置させるともに貼着し、太陽電池セル３０を組み立てた後、太陽電池セル３０の内部に電解質３１を封入することにより色素増感型太陽電池１が製造される。
【００５１】
本実施形態の色素増感型太陽電池によれば、酸化物半導体微粒子（酸化物半導体電極材）２７の少なくとも一部を、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化マンガン、酸化銅、酸化ゲルマニウム、酸化ガリウム、酸化ジルコニウムのうち少なくとも１種からなる金属酸化物膜２６あるいは金属酸化物微粒子で被覆させる構造としたので、色素２５が可視光によって励起されて発生した電子が酸化物半導体微粒子２７内に移動した後、酸化物半導体微粒子２７内に移動した電子が、酸化物半導体微粒子２７を被覆する金属酸化物膜２６あるいは金属酸化物微粒子の存在によって酸化物半導体微粒子２７表面から電解質３１内に移動することを防止し、電解質と反応することを防止することができる。
【００５２】
さらに、本実施形態の色素増感型太陽電池によれば、酸化物半導体微粒子（酸化物半導体電極材）２７内に移動した電子が電界質内に移動して電解質３１と反応することを防止することができるので、電池外部に取り出される電子の確率を高くすることができ、開放電圧が低下することを防止し、エネルギー変換効率を向上することができる。
【００５３】
また、本実施形態の色素増感型太陽電池によれば、酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子のうち少なくとも１種からなる、伝導帯ポテンシャルが低い酸化物半導体微粒子２７、あるいは酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子のうち少なくとも１種により少なくとも一部の表面が被覆された酸化亜鉛微粒子からなる、表面の伝導帯ポテンシャルが低い酸化物半導体微粒子２７を用いる場合においても、開放電圧が低下することを防止することができ、エネルギー変換効率を向上することができる。
【００５４】
より詳細には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化マンガン、酸化銅、酸化ゲルマニウム、酸化ガリウム、酸化ジルコニウムは、酸化錫、アンチモンを含有した酸化錫よりも高い伝導帯ポテンシャルを有している。例えば、酸化錫の伝導帯ポテンシャルは約０．４Ｖであるのに対し、酸化ジルコニウムの伝導帯ポテンシャルは約−１．３Ｖであり、酸化ジルコニウムは酸化錫より高い伝導帯ポテンシャルを有している。
【００５５】
したがって、酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子のうち少なくとも１種からなる、伝導帯ポテンシャルが低い酸化物半導体微粒子（酸化物半導体電極材）２７、あるいは酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子のうち少なくとも１種により少なくとも一部の表面が被覆された酸化亜鉛微粒子からなる、表面の伝導帯ポテンシャルが低い酸化物半導体微粒子２７を用いる場合においても、酸化物半導体微粒子２７の少なくとも一部を、酸化物半導体微粒子２７表面よりも高い伝導帯ポテンシャルを有する上記材質からなる金属酸化物膜２６あるいは金属酸化物微粒子で被覆させることにより、酸化物半導体微粒子２７表面の伝導帯ポテンシャルを高くすることができ、その結果、酸化物半導体微粒子２７表面の伝導帯ポテンシャルと電解質３１の酸化還元電位との電位差を大きくすることができるので、開放電圧を高くすることができ、エネルギー変換効率を向上することができる。
【００５６】
さらに、酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子のうち少なくとも１種、あるいは酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子のうち少なくとも１種により少なくとも一部の表面が被覆された酸化亜鉛微粒子からなる酸化物半導体微粒子（酸化物半導体電極材）２７を用いた場合には、色素２５における光吸収率を向上させることができるとともに、酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子の導電性が高いため、酸化物半導体微粒子２７内に移動した電子を効率よく電池外部に取り出すことができ、酸化物半導体微粒子２７と基板２１との密着性を向上することができる、より性能の良い色素増感型太陽電池を提供することができる。
【００５７】
なお、本実施形態の色素増感型太陽電池では、酸化物半導体電極２２を、金属酸化物膜２６又は金属酸化物微粒子を被覆させ、色素を吸着させた酸化物半導体微粒子（酸化物半導体電極材）２７を堆積させた多孔質層から構成したが、本発明はこれに限定されるものではなく、物理的・化学的蒸着法などの方法により、基板２１上に緻密な酸化物半導体膜（酸化物半導体電極材）を形成し、この表面の少なくとも一部を金属酸化物膜あるいは金属酸化物微粒子で被覆し、さらにその表面に色素を吸着させる構成としてもよい。
【００５８】
ただし、本実施形態のように、酸化物半導体電極２２を多孔質層により構成する場合には、酸化物半導体電極２２を緻密な膜により構成する場合に比較して、酸化物半導体電極２２の比表面積を大きくすることができるので、単位体積当たりの発電量を増加させることができる。
【００５９】
【実施例】
以下に、本発明に係る実施例及び従来例について説明する。
「実施例１〜４、従来例１」
［色素増感型太陽電池の作製］
酸化物半導体微粒子として、住友大阪セメント社製、粒径１０〜２０ｎｍのＳｎＯ２微粒子を用い、ＳｎＯ２微粒子３０重量％と１−ｐ−メンテン−８−オール（α−テルピネオール（商品名）、関東化学社製）６５重量％とエチルセルロース（関東化学社性）５重量％とを３本ロール（ＥＸＡＫＴ社製）にて混練し、ＳｎＯ２ペーストを作製した。
【００６０】
基板として表面抵抗が１０Ω／□の導電性ガラスを用い、この基板上に上記で作製したＳｎＯ２ペーストをスクリーン印刷機を用いて塗布し、その後、空気中、５００℃で６０分間焼成を行うことにより、基板上に多孔質ＳｎＯ２層を形成した。形成された多孔質ＳｎＯ２層の膜厚は８μｍであった。
【００６１】
多孔質ＳｎＯ２層を形成した後、実施例１〜４においては以下に詳細に述べるように、多孔質ＳｎＯ２層を構成する各酸化物半導体微粒子（ＳｎＯ２微粒子）表面を金属酸化物膜で被覆した。これに対して、従来例１においては多孔質ＳｎＯ２層を構成する各酸化物半導体微粒子（ＳｎＯ２微粒子）表面の金属酸化物膜による被覆を行わなかった。
【００６２】
従来例１では多孔質ＳｎＯ２層を形成した後、実施例１〜４では、多孔質ＳｎＯ２層を構成する各酸化物半導体微粒子表面をそれぞれ異なる金属酸化物膜で被覆した後、増感色素（シス−ジ（チオシアネート）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（II））のエタノール溶液に２４時間浸漬させ、多孔質ＳｎＯ２層を構成する各酸化物半導体微粒子表面に色素を吸着させることにより酸化物半導体電極を形成した。
【００６３】
以上のようにして基板上に酸化物半導体電極を形成したものをアノード電極とし、これと、ガラス基板上にＰｔ電極を設けて作製したカソード電極とを、エポキシ樹脂からなる側壁を介して対向配置させるとともに貼着し、太陽電池セルを作製した。最後に、太陽電池セル内に、電解質として、ヨウ素、ヨウ化カリウム、ターシャリーブチルピリジンをアセトニトリルに溶解させた電解質溶液を封入して色素増感型太陽電池を作製した。
【００６４】
実施例１〜４、従来例１において、用いた酸化物半導体微粒子の種類、及び形成した金属酸化物膜の種類を表１に示す。
【表１】
ここで、実施例１〜４における金属酸化物膜の形成方法及び形成された金属酸化物膜の膜厚について説明する。
（実施例１）
実施例１では、多孔質ＳｎＯ２層を形成した後、ジルコニウムテトライソプロポキシド（関東化学社製）の４重量％エタノール溶液中に２４時間浸漬させ、エタノールで洗浄した後、空気中、５５０℃で６０分間焼成を行うことにより、多孔質ＳｎＯ２層を構成する各酸化物半導体微粒子（ＳｎＯ２微粒子）表面に酸化ジルコニウムからなる金属酸化物膜を形成した。形成された金属酸化物膜の膜厚は約２ｎｍであった。
【００６６】
（実施例２）
実施例２では、多孔質ＳｎＯ２層を形成した後、マグネシウムエトキシド（関東化学社製）の４重量％エタノール溶液中に２４時間浸漬させ、エタノールで洗浄した後、空気中、５５０℃で６０分間焼成を行うことにより、多孔質ＳｎＯ２層を構成する各酸化物半導体微粒子（ＳｎＯ２微粒子）表面に酸化マグネシウムからなる金属酸化物膜を形成した。形成された金属酸化物膜の膜厚は約２ｎｍであった。
【００６７】
（実施例３）
実施例３では、多孔質ＳｎＯ２層を形成した後、塩化銅（I）（関東化学社製）の４重量％エタノール溶液中に２４時間浸漬させ、エタノールで洗浄した後、空気中、６００℃で６０分間焼成を行うことにより、多孔質ＳｎＯ２層を構成する各酸化物半導体微粒子（ＳｎＯ２微粒子）表面に酸化銅からなる金属酸化物膜を形成した。形成された金属酸化物膜の膜厚は約２ｎｍであった。
【００６８】
（実施例４）
実施例４では、多孔質ＳｎＯ２層を形成した後、塩化ニッケル（関東化学社製）の４重量％エタノール溶液中に２４時間浸漬させ、エタノールで洗浄した後、空気中、６００℃で６０分間焼成を行うことにより、多孔質ＳｎＯ２層を構成する各酸化物半導体微粒子（ＳｎＯ２微粒子）表面に酸化ニッケルからなる金属酸化物膜を形成した。形成された金属酸化物膜の膜厚は約２ｎｍであった。
【００６９】
［色素増感型太陽電池の性能評価］
得られた各色素増感型太陽電池について、ソラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ社製）を用いて１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射し、太陽電池測定装置（東陽テクニカ製）により短絡電流、開放電圧、光電変換効率を測定した。
【００７０】
［結果］
得られた各色素増感型太陽電池の性能評価を行った結果を表２に示す。
【表２】
表１、表２に示すように、多孔質ＳｎＯ２層を構成する各酸化物半導体微粒子を金属酸化物膜で被覆しなかった従来例１に比較して、多孔質ＳｎＯ２層を構成する各酸化物半導体微粒子を酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化ニッケルのいずれかからなる金属酸化物膜で被覆した実施例１〜４では開放電圧、光電変換効率を向上させることができた。
【００７２】
酸化ニッケルからなる金属酸化物膜を形成した実施例４では従来例１の光電変換効率に対して約３０％増の光電変換効率を得ることができ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化銅からなる金属酸化物膜を形成した実施例１〜３では従来例１の光電変換効率に対して約７０〜７５％増の光電変換効率を得ることができた。
【００７３】
「実施例５、６、従来例２」
［色素増感型太陽電池の作製及び性能評価］
酸化物半導体微粒子として、キシダ化学社製、粒径１００ｎｍのＳｎＯ２微粒子を用い、実施例１〜４、従来例１と同様に、基板上に多孔質ＳｎＯ２層を形成した。形成された多孔質ＳｎＯ２層の膜厚は１０μｍであった。
多孔質ＳｎＯ２層を形成した後、実施例５、６においては以下に詳細に述べるように、多孔質ＳｎＯ２層を構成する各酸化物半導体微粒子（ＳｎＯ２微粒子）表面を金属酸化物膜で被覆した。これに対して、従来例２においては多孔質ＳｎＯ２層を構成する各酸化物半導体微粒子（ＳｎＯ２微粒子）表面の金属酸化物膜による被覆を行わなかった。
【００７４】
従来例２では多孔質ＳｎＯ２層を形成した後、実施例５、６では多孔質ＳｎＯ２層を構成する各酸化物半導体微粒子（ＳｎＯ２微粒子）表面をそれぞれ異なる金属酸化物膜で被覆した後、実施例１〜４、従来例１と同じ条件で色素増感型太陽電池を作製し、得られた各色素増感型太陽電池の性能評価を行った。
【００７５】
実施例５、６、従来例２において、用いた酸化物半導体微粒子の種類、及び形成した金属酸化物膜の種類を表３に示す。
【表３】
ここで、実施例５、６における金属酸化物膜の形成方法及び形成された金属酸化物膜の膜厚について説明する。
（実施例５）
実施例５では、多孔質ＳｎＯ２層を形成した後、塩化クロム（III）（関東化学社製）の４重量％エタノール溶液中に２４時間浸漬させ、エタノールで洗浄した後、空気中、３００℃で６０分間焼成を行うことにより、多孔質ＳｎＯ２層を構成する各酸化物半導体微粒子（ＳｎＯ２微粒子）表面に酸化クロムからなる金属酸化物膜を形成した。形成された金属酸化物膜の膜厚は約２ｎｍであった。
【００７７】
（実施例６）
実施例６では、多孔質ＳｎＯ２層を形成した後、塩化ゲルマニウム（IV）（関東化学社製）の４重量％エタノール溶液中に２４時間浸漬させ、エタノールで洗浄した後、空気中、３００℃で６０分間焼成を行うことにより、多孔質ＳｎＯ２層を構成する各酸化物半導体微粒子（ＳｎＯ２微粒子）表面に酸化ゲルマニウムからなる金属酸化物膜を形成した。形成された金属酸化物膜の膜厚は約２ｎｍであった。
【００７８】
［結果］
得られた各色素増感型太陽電池の性能評価を行った結果を表４に示す。
【表４】
表３、表４に示すように、多孔質ＳｎＯ２層を構成する各酸化物半導体微粒子を金属酸化物膜で被覆しなかった従来例２に比較して、多孔質ＳｎＯ２層を構成する各酸化物半導体微粒子を酸化クロム、酸化ゲルマニウムのいずれかからなる金属酸化物膜で被覆した実施例５、６では開放電圧、光電変換効率を向上させることができた。金属酸化物膜として酸化ゲルマニウムを形成した実施例６では従来例２の光電変換効率に対して約４５％増の光電変換効率を得ることができ、金属酸化物膜として酸化クロムを形成した実施例５では従来例２の光電変換効率に対して倍以上の光電変換効率を得ることができた。
【００８０】
「実施例７、従来例３」
［色素増感型太陽電池の作製及び性能評価］
酸化物半導体微粒子として、住友大阪セメント社製、粒径１０〜２０ｎｍのＳｎＯ２微粒子と、和光純薬社製、粒径１００〜５０００ｎｍのＺｎＯ微粒子を用い、ＳｎＯ２微粒子１８重量％とＺｎＯ微粒子１２重量％と１−ｐ−メンテン−８−オール（α−テルピネオール（商品名）、関東化学社製）６５重量％とエチルセルロース（関東化学社製）５重量％とを３本ロール（ＥＸＡＫＴ社製）にて混練し、ＳｎＯ２微粒子により表面を被覆されたＺｎＯ微粒子を含有するＳｎＯ２・ＺｎＯ混合ペーストを作製した。
【００８１】
基板として表面抵抗が１０Ω／□の導電性ガラスを用い、この基板上に上記で作製したＳｎＯ２・ＺｎＯ混合ペーストをスクリーン印刷機を用いて塗布し、その後、空気中、５００℃で６０分間焼成を行うことにより、基板上に、ＳｎＯ２微粒子により表面を被覆されたＺｎＯ微粒子が多数堆積された構造の多孔質ＳｎＯ２・ＺｎＯ混合層を形成した。形成された多孔質ＳｎＯ２・ＺｎＯ混合層の膜厚は６μｍであった。
【００８２】
多孔質ＳｎＯ２・ＺｎＯ混合層を形成した後、実施例７では、実施例１と同じ条件で、多孔質ＳｎＯ２・ＺｎＯ混合層を構成する各酸化物半導体微粒子（ＳｎＯ２微粒子により表面を被覆されたＺｎＯ微粒子）の表面を酸化ジルコニウムからなる金属酸化物膜で被覆し、これに対して、従来例３では多孔質ＳｎＯ２・ＺｎＯ混合層を構成する各酸化物半導体微粒子（ＳｎＯ２微粒子により表面を被覆されたＺｎＯ微粒子）表面の金属酸化物膜による被覆を行わなかった。
【００８３】
従来例３では多孔質ＳｎＯ２・ＺｎＯ混合層を形成した後、実施例７では、多孔質ＳｎＯ２・ＺｎＯ混合層を構成する各酸化物半導体微粒子（ＳｎＯ２微粒子により表面を被覆されたＺｎＯ微粒子）表面を金属酸化物膜で被覆した後、実施例１〜６、従来例１、２と同じ条件で色素増感型太陽電池を作製し、得られた各色素増感型太陽電池の性能評価を行った。
【００８４】
実施例７、従来例３において、用いた酸化物半導体微粒子の種類、形成した金属酸化物膜の種類を表５に示す。
【表５】
［結果］
得られた各色素増感型太陽電池の性能評価を行った結果を表６に示す。
【表６】
表５、表６に示すように、多孔質ＳｎＯ２・ＺｎＯ混合層を構成する各酸化物半導体微粒子を金属酸化物膜で被覆しなかった従来例３に比較して、多孔質ＳｎＯ２・ＺｎＯ混合層を構成する各酸化物半導体微粒子を酸化ジルコニウムからなる金属酸化物膜で被覆した実施例７では開放電圧、光電変換効率を向上させることができ、実施例７では従来例３の光電変換効率に対して約１６％増の光電変換効率を得ることができた。このように、酸化物半導体微粒子として、ＳｎＯ２微粒子により表面を被覆されたＺｎＯ微粒子を用いる場合においても本発明は有効であることが判明した。
【００８７】
また、本発明者は酸化物半導体微粒子としてアンチモンを含有したＳｎＯ２微粒子を用いる場合においても本発明が有効であることを確認している。また、多孔質ＳｎＯ２層、アンチモンを含有した多孔質ＳｎＯ２層、ＳｎＯ２微粒子により表面を被覆されたＺｎＯ微粒子が多数堆積された構造の多孔質ＳｎＯ２・ＺｎＯ混合層のうちいずれかからなる多孔質層を形成し、多孔質層を構成する各酸化物半導体微粒子を、酸化アルミニウム、酸化マンガン、酸化ガリウムのうちいずれかからなる金属酸化物膜で被覆する場合においても、実施例１〜７と同様の結果を得ることができることを確認している。
【００８８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、酸化物半導体電極材の少なくとも一部を、この酸化物半導体電極材の表面より高い伝導帯ポテンシャルを有しかつ膜厚が１ｎｍ〜５ｎｍの金属酸化物膜あるいは金属酸化物微粒子で被覆し、この金属酸化物膜あるいは金属酸化物微粒子を、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化マンガン、酸化銅、酸化ゲルマニウム、酸化ガリウム、酸化ジルコニウムのうち少なくとも１種からなる構成としたので、酸化物半導体電極材内に移動した電子が電解質と反応して開放電圧を低下させることを防止し、エネルギー変換効率を向上することができる色素増感型太陽電池を提供することができる。
【００８９】
また、本発明によれば、少なくとも表面が、酸化錫、アンチモンを含有した酸化錫などの伝導帯ポテンシャルが低い材質からなる酸化物半導体電極材を用いる場合においても、開放電圧を低下させることを防止し、エネルギー変換効率を向上することができる色素増感型太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１（ａ）、（ｂ）は、本発明に係る実施形態の色素増感型太陽電池の構造を示す図である。
【図２】 図２（ａ）、（ｂ）は、従来の色素増感型太陽電池の構造を示す図である。
【符号の説明】
１ 色素増感型太陽電池
１０ カソード電極（対向電極）
２０ アノード電極
２１ 基板
２２ 酸化物半導体電極
２５ 色素
２６ 金属酸化物膜
２７ 酸化物半導体微粒子（酸化物半導体電極材）
３１ 電解質
１５ 側壁
３０ 太陽電池セル
Claims (6)
- 酸化物半導体電極材に色素を吸着させてなる酸化物半導体電極と対向電極とを電解質を介して対向配置してなる色素増感型太陽電池において、
前記酸化物半導体電極材の少なくとも一部が、該酸化物半導体電極材の表面より高い伝導帯ポテンシャルを有しかつ膜厚が１ｎｍ〜５ｎｍの金属酸化物膜あるいは金属酸化物微粒子で被覆され、
前記金属酸化物膜あるいは前記金属酸化物微粒子は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化マンガン、酸化銅、酸化ゲルマニウム、酸化ガリウム、酸化ジルコニウムのうち少なくとも１種からなることを特徴とする色素増感型太陽電池。 - 前記酸化物半導体電極材が酸化錫、アンチモンを含有した酸化錫のうち少なくとも１種、あるいはこれらのうち少なくとも１種と酸化亜鉛からなることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
- 前記酸化物半導体電極材が酸化物半導体微粒子からなるとともに、前記酸化物半導体電極が前記酸化物半導体電極材を多数堆積させた多孔質層からなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の色素増感型太陽電池。
- 前記酸化物半導体電極材が、酸化錫微粒子、アンチモンを含有した酸化錫微粒子のうち少なくとも１種により、少なくとも一部の表面が被覆された酸化亜鉛微粒子からなることを特徴とする請求項３に記載の色素増感型太陽電池。
- 前記酸化物半導体電極材の表面と前記色素との間に、前記金属酸化物膜あるいは前記金属酸化物微粒子を具備することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
- 請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池の製造方法であって、
前記酸化物半導体電極材に、金属アルコキシド溶液、金属の無機化合物溶液、金属錯体溶液のうち少なくとも１種を接触させることにより、前記金属酸化物膜あるいは前記金属酸化物微粒子を形成することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
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