JP5524557B2 - 光電変換素子の製造方法、光電変換素子、および光電気化学電池 - Google Patents
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Description
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
<2>前記導電性支持体が導電性の高分子材料であることを特徴とする<1>に記載の光電変換素子の製造方法、
<3>前記多孔質半導体微粒子を得る工程が、前記半導体微粒子分散液が塗布された導電性支持体を100℃以上250℃以下で加熱する工程であることを特徴とする<1>又は<2>に記載の光電変換素子の製造方法、
<4>前記一般式(1)で表される構造を有する色素が、下記一般式(2)〜(5)のいずれかで表されることを特徴とする<1>〜<3>のいずれか1項に記載の光電変換素子の製造方法、
<5>前記一般式(2)で表される構造を有する色素が、下記一般式(6)で表されることを特徴とする<4>に記載の光電変換素子の製造方法、
<6>前記一般式(5)で表される構造を有する色素が、下記一般式(7)で表されることを特徴とする<4>に記載の光電変換素子の製造方法、
<7>前記Y1及びY2の前記酸性基がカルボン酸基であることを特徴とする<1>〜<6>のいずれか1項に記載の光電変換素子の製造方法、
<8>前記<1>〜<7>のいずれか1項に記載の方法で製造されることを特徴とする光電変換素子、及び
<9>前記<8>に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
(A)導電性支持体
本発明の光電変換素子の製造方法においては、導電性支持体を用いる。導電性支持体としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が10%以上であることを意味し、50%以上であることが好ましく、80%以上が特に好ましい。導電性支持体としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体1m2当たり、0.1〜100gが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、テトラアセチルセルロース(TAC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、シンジオタクチックポリスチレン(SPS)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリカーボネート(PC)、ポリアリレート(PAR)、ポリスルフォン(PSF)、ポリエステルスルフォン(PES)、ポリエーテルイミド(PEI)、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開2003−123859記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開2002−260746記載のライトガイド機能が上げられる。
導電性支持体上には、特開平11−250944号公報、特開2003−308892号公報、及び特開2003−282163号公報に記載の機能を付与してもよい。
導電膜層の厚さは0.01〜30μmであることが好ましく、0.03〜25μmであることが更に好ましく、特に好ましくは0.05〜20μmである。
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては50Ω/cm2以下であり、さらに好ましくは10Ω/cm2以下である。この下限に特に制限はないが、通常0.1Ω/cm2程度である。
また、特開2005−142084号公報または2005−142085号公報のように、透明電極と多孔質半導体電極光触媒含有層を設けてもよい。
本発明の光電変換素子の製造方法においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が半導体微粒子分散液全体の10質量%以下の半導体微粒子分散液を、前記の導電性支持体に、塗布し加熱して、多孔質半導体微粒子を得る。
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド(例えば酸化物、硫化物、セレン化物等)またはペロブスカイトの微粒子が用いられる。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
本発明の光電変換素子の製造方法においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の10質量%以下よりなる半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子を得る工程を含有する。
半導体微粒子分散液を作製する方法としては、前述のゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、あるいはミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水および/または各種の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール,エタノール,イソプロピルアルコール,シトロネロール,ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。本発明で使用される半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の10質量%以下である。この濃度は好ましくは5%以下であり、さらに好ましくは3%以下であり、特に好ましくは1%以下である。さらに好ましくは0.5%以下であり、特に好ましくは0.2%である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微分散液全体の10質量%以下であれば含有してもよいが、実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。半導体微粒子分散液中における半導体微粒子以外の固形分が多すぎる場合は、変換効率が下がり、好ましくない。
半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができない。したがって分散液の粘度は、25℃で10〜300N・s/m2が好ましい。さらに好ましくは、25℃で50〜200N・s/m2である。
半導体微粒子層全体の好ましい厚さは0.1〜100μmである。半導体微粒子層の厚さはさらに1〜30μmが好ましく、2〜25μmがより好ましい。半導体微粒子の支持体1m2当りの担持量は0.5g〜400gが好ましく、5〜100gがより好ましい。
導電性支持体の加熱による抵抗上昇や変形を小さくする目的から、好ましい温度の範囲は100℃以上150℃以下である。さらに好ましくは、120℃以上150℃以下である。導電性支持体として、融点や軟化点の低い支持体を用いる場合は、熱処理温度はできる限り150℃以下であるのが好ましい。
塗布後に圧力をかけても良く、圧力をかける方法としては、特表2003−500857号公報、特開2002−93475号公報、特開2003−282160号公報、及び特開2004−214129号公報が挙げられる。光照射の例としては、特開2001−357896号公報、特開平11−219734号公報、特開2004−314313号公報、特開2005−142446号公報、特開2001−247314号公報が挙げられる。プラズマ・マイクロ波・通電の例としては、特開2002−353453号公報、特開2003−308893号公報、特開2004−265662号公報、特開2004−327369号公報、特開2004−342319号公報、特開2005−116415号公報、特開2005−139498号公報、及び特開2004−273770号公報が挙げられる。化学的処理としては、例えば特開2001−357896号公報、特開2002−280327号公報、特開2003−281947号公報、特表2005−520314号公報、特開2003−297442号公報が挙げられる。
(2)乾式法として好ましくは、特開2000−231943号公報、特開2002−170602号公報、特開2001−345124号公報、特開2003−197280号公報、特開2003−123854号公報、特開2003−123852号公報、特開2003−123853号公報、特開2005−39013号公報、特開2004−39286号公報、特開2005−104760号公報が挙げられる。
(3)その他の方法として、好ましくは、特開2002−134435号公報、米国特許2004/0123896号公報、特開2004−327265号公報、特開342397号公報、特公表2003−500857号公報、特開2005−85491号公報、特開2003−98977号公報、特開2002−299665号公報、特開2003−243053号公報、特開2004−253331号公報、特開平11−310898号公報、特開2003−257507号公報、特開2003−323920号公報、米国特許2004/0084080号公報、米国特許2004/0121068号公報、特開2004−319873号公報、特開平10−112337号公報、特開平11−6098号公報、特開2000−178791号公報、特開2000−178792号公報、特開2004−103420号公報、及び特開2003−301283号公報が挙げられる。
支持体としてプラスチックを用いる場合、300℃以下で製膜することが好ましく、250℃以下が更に好ましい。250℃以下で製膜する方法としては、(1)湿式法、(2)乾式法、(3)電気泳動法(電析法を含む)の何れでも良く、好ましくは、(1)湿式法、又は(2)乾式であり、更に好ましくは、(1)湿式法である。
これらスラリーには、少量であればバインダーを添加しても良く、バインダーとしては、例えば、特開2003−109678号公報、または特開2003−123861号公報記載のセルロース、特開2003−272722号公報記載のフッ素ポリマー、特開2004−47261号公報記載の架橋ゴム、特表2005−516365号公報記載のポリブチルチタネート、及び特開2005−135798号公報記載のカルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
また、特開2002−100146号公報、及び特開2004−311354号公報記載の電気泳動法・電析法を用いても良い。
なお、半導体微粒子の支持体1m2当たりの塗布量は0.5〜500g、さらには5〜100gが好ましい。
本発明の光電変換素子の製造方法においては、前記の導電性支持体上に、前記の半導体微粒子分散液を塗布し加熱して得られた多孔質半導体微粒子層に、特定の色素を吸着することにより、感光層を得ることができる。感光層は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光層中の色素は一種類でも多種の混合でもよいが、そのうちの少なくとも1種は、後述(E)の色素を用いる。本発明方法により製造される光電変換素子の感光層には、この色素が吸着した半導体微粒子を含む。
本発明の光電変換素子の製造方法は、上記の工程により得られた多孔質半導体微粒子を色素で増感する工程を含有する。下記一般式(1)で表される色素(色素化合物)によって、多孔質半導体微粒子を増感する工程を含有して製造される光電変換素子は、高い光電変換効率を発揮することができる。
従来、色素増感光電変換素子に使用される色素の開発は、主にドナー部位に着目して行われていた。そこで吸着部位に環状化合物を導入した色素に着目し、鋭意検討を重ねた結果、炭素原子と窒素原子からなる環状構造の窒素原子に単結合又は2価の連結基を介して酸性基が結合するとともに、該環状構造のエキソメチレンが1つ以上の酸性基で置換された特定の色素(色素化合物)を増感色素として用いることで、太陽光のうち比較的長波長領域まで吸収することができ、変換効率の高い光電気化学電池を提供することができる。
一般式(1)中、Aは炭素−窒素結合とともに環を形成するために必要な原子群を表す。Aによって形成される環として好ましくは、ヘテロ環酸性核からカルボニル基又はチオカルボニル基を除いたものである。ヘテロ環酸性核としてT.H.James著「The Theory of the photografic process. forth edition.」Macmillan publishing社,1977年刊の199ページに記載のものが挙げられる。Aによって形成される環として更に好ましくは、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ピラゾリジンジオン、ピラゾロン、インダンジオン、イソオキサゾロンからカルボニル基又はチオカルボニル基を除いたもの、さらに好ましくは、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、バルビツール酸、チオバルビツール酸からカルボニル基又はチオカルボニル基を除いたもの、特に好ましくはロダニンからカルボニル基又はチオカルボニル基を除いたものである。
酸性基とは、その基を構成する最も酸性の水素原子のpKaが13以下の基であるが、本発明では、上記のように、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、アルキルスルフォニルカルバモイル基またはリン酸基であり、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、さらに好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、特に好ましくはカルボン酸基である。
誘起効果
(−I効果)
・−O+R2 > −N+R3
・−N+R3 > −P+R3 > …
・−O+R2 > −S+R2 > …
・−N+R3 > −NO2 > −SO2R > −SOR
・−SO2R > −SO3R
・−N+R3 > −NR2
・−O+R2 > −OR
・−S+R2 > −SR
・−F > −Cl > −Br > −I
・=O > =NR > =CR2
・=O > −OR
・≡N > ≡CR
・≡N > =NR > −NR2
・−C≡CR > −CR=CR2 > −CR2CR3
メソメリー効果
(−M効果)
・=N+R3 > =NR
・=O > =NR > =CR2
・=S > =O > ≡N
本発明において、電子求引基は、シアノ基、ニトロ基、スルフォニル基、スルフォキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基であり、好ましくはシアノ基、ニトロ基、スルフォニル基、特に好ましくはシアノ基である。
nは1以上の整数を表し、好ましくは1〜5、さらに好ましくは、1〜3であり、特に好ましくは1である。
アルケニレン基としては、例えば、エテニレンが挙げられる。アルキニレン基としては、エチニレンを挙げることができる。アリーレン基としては、例えば、ベンゼン環フラン環、ピロール環もしくはこれらが縮環した2価の環を挙げることができる。LLの例として例えば、下記式で挙げたものなどを挙げることができる。下記式のうち、好ましくは、L−a、L−b、L−c、L−e、さらに好ましくはL−a、L−b、L−eであり、特に好ましくは、L−bである。
本発明においては、適宜、置換基(以下、置換基Wとする。)を有してもよい。例えば下記に示すものを挙げることができる。
・ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、
・アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基(好ましくは炭素数1から30のアルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、エイコシル、2−クロロエチル、2−シアノエチル、2―エチルヘキシル)、シクロアルキル基(好ましくは、炭素数3から30の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、4−n−ドデシルシクロヘキシル)、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5から30の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数5から30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル)、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基(例えばアルキルチオ基のアルキル基)もこのような概念のアルキル基を表す。]、
・アルケニル基[直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基(好ましくは炭素数2から30の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル)、シクロアルケニル基(好ましくは、炭素数3から30の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数3から30のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、2−シクロペンテン−1−イル、2−シクロヘキセン−1−イル)、ビシクロアルケニル基(置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数5から30の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−1−イル、ビシクロ[2,2,2]オクト−2−エン−4−イル)を包含するものである。]、
・アルキニル基(好ましくは、炭素数2から30の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル)、アリール基(好ましくは炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、p−トリル、ナフチル、m−クロロフェニル、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル)、
・芳香族性基(例えば、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピラジン環もしくはこれらが縮環した環)
・ヘテロ環基(好ましくは5または6員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数3から30の5もしくは6員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル)、
・シアノ基、
・ヒドロキシル基、
・ニトロ基、
・カルボキシル基、
・アルコキシ基(好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、t−ブトキシ、n−オクチルオキシ、2−メトキシエトキシ)、
・アリールオキシ基(好ましくは、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ)、
・シリルオキシ基(好ましくは、炭素数3から20のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、t−ブチルジメチルシリルオキシ)、
・ヘテロ環オキシ基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、1−フェニルテトラゾールー5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ)、
・アシルオキシ基(好ましくはホルミルオキシ基、炭素数2から30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ)、
・カルバモイルオキシ基(好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ、N−n−オクチルカルバモイルオキシ)、
・アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、t−ブトキシカルボニルオキシ、n−オクチルカルボニルオキシ)、
・アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ)、
・アミノ基(好ましくは、アミノ基、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ)、
・アシルアミノ基(好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、3,4,5−トリ−n−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ)、
・アミノカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ)、
・アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2から30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N−メチルーメトキシカルボニルアミノ)、
・アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ、m−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ)、
・スルファモイルアミノ基(好ましくは、炭素数0から30の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ)、
・アルキル及びアリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、p−メチルフェニルスルホニルアミノ)、
・メルカプト基、
・アルキルチオ基(好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、n−ヘキサデシルチオ)、
・アリールチオ基(好ましくは炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、p−クロロフェニルチオ、m−メトキシフェニルチオ)、
・ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数2から30の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ)、
・スルファモイル基(好ましくは炭素数0から30の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、N−エチルスルファモイル、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、N−アセチルスルファモイル、N−ベンゾイルスルファモイル、N−(N‘−フェニルカルバモイル)スルファモイル)、
・スルホ基、
・アルキル及びアリールスルフィニル基(好ましくは、炭素数1から30の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、6から30の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、p−メチルフェニルスルフィニル)、
・アルキル及びアリールスルホニル基(好ましくは炭素数1から30の置換または無置換のアルキルスルホニル基、6から30の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、p−メチルフェニルスルホニル)、
・アシル基(好ましくはホルミル基、炭素数2から30の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数4から30の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、2−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、p−n−オクチルオキシフェニルカルボニル、2―ピリジルカルボニル、2―フリルカルボニル)、
・アリールオキシカルボニル基(好ましくは、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、o−クロロフェノキシカルボニル、m−ニトロフェノキシカルボニル、p−t−ブチルフェノキシカルボニル)、
・アルコキシカルボニル基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、n−オクタデシルオキシカルボニル)、
・カルバモイル基(好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル、N−(メチルスルホニル)カルバモイル)、
・アリール及びヘテロ環アゾ基(好ましくは炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数3から30の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、p−クロロフェニルアゾ、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾ)、
・イミド基(好ましくは、N−スクシンイミド、N−フタルイミド)、
・ホスフィノ基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ)、
・ホスフィニル基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル)、
・ホスフィニルオキシ基(好ましくは炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ)、
・ホスフィニルアミノ基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ)、
・シリル基(好ましくは、炭素数3から30の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、t−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル)。
また、置換基は更に置換されていても良い。その際、置換基の例としては、上述の置換基Wを挙げることができる。
溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液は必要に応じて50℃ないし100℃に加熱してもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよい。未吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。吸着する色素は1種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。混合する場合、本発明の色素を2種以上混合してもよいし、米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号の各明細書、および特開平7−249790号公報に記載の錯体色素と本発明の色素を混合してもよい。光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素が選ばれる。色素を混合する場合は、すべての色素が溶解するようにして、色素吸着用色素溶液とすることが必要である。
また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子1gに対して0.001〜1ミリモルが好ましく、より好ましくは0.1〜0.5ミリモルである。
このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては4−tert−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子及びこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体(特開平11−126917号公報、及び特開2000−86724号公報など)、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子(特開2000−251532号公報)、液晶性化合物を含むもの(特開2000−319260号公報、特開2002−246066号公報)、エーテル結合を有する高分子(特開2000−150006号公報、特開2002−63813号公報、特開2001−338700号公報、特開2002−75480号公報)、ポリフッ化ビニリデン系(特開2003−303628号公報)、メタクリレート・アクリレート系(特開2001−28276号公報、特開2001−210390号公報)、熱硬化性樹脂(特開2002−363414号公報、特開2002−305041号公報)、架橋ポリシロキサン(特開2002−216861号公報)、PVA(特開2002−175841号公報)、ポリアルキレングリールとデキストリンなどの包摂化合物(特開2004−327271号公報)、含酸素または含硫黄高分子(特開2005−108845号公報)を添加した系、天然高分子(特開2005−71688号公報)などが挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子(特開2002−175482号公報)、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子(特開2005−63791号公報)などを添加しても良い。
マトリックスポリマーとして2官能以上のイソシアネートを一方の成分として、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などの官能基と反応させた架橋ポリマーを含む系を用いても良い。この例として例えば、特開2000−228234号公報、特開2002−184478号公報、特開2002−289271号公報、及び特開2003−303630号公報)が挙げられる。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子(特開2003−59548号公報)、ポリスルホン酸又はポリカルボン酸などを2価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法(特開2003−86258号公報)などを用いても良い。
固体電解質膜あるいはあるいは細孔に液体電解質溶液を保持させても良く、その方法として好ましくは、導電性高分子膜(特開平11−339866号公報)、繊維状固体(特開2000−357544号公報)、フィルタなどの布上固体(特開2001−345125号公報)が挙げられる。特開2003−157914号公報記載のゲル電解質と導電性樹脂対極の特定の組み合わせを用いても良い。
シアノ酢酸メチル112gとチオイソシアナト酢酸メチルをDMF中、0℃で2時間攪拌後、ブロモ酢酸メチルを添加し、70℃で2時間攪拌した。酢酸エチルで抽出し濃縮し、MeOHで晶析することで化合物D−1−bを11.2g得た。
(ii) 化合物D−1−cの調製
化合物D−1−b 5gを酢酸/塩酸=1/1中で攪拌すし、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物D−1−c 0.4gを得た。
(iii)化合物D−1−dの調製
4−ヨードフェノール9.9gと1−ヨードヘキサン11.7gとをDMAc 50mlに室温で攪拌溶解し、これに炭酸カリウム9.3gを添加し室温で3.5時間攪拌した。水とヘキサンを加えて分液し、有機層を濃縮、カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物D−1−d 12.8gを得た。
(vi)化合物D−1−eの調製
インドリン3.5g、化合物D−1−d 7.6g、炭酸カリウム4.2g、および臭化銅1.4gをスルホラン10mlに攪拌溶解し、外温設定200℃で3.5時間攪拌し、酢酸エチルで水から抽出、濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物D−13−e 1.7gを得た。
(vii)化合物D−1−fの調製
DMF 6mlに氷冷下オキシ塩化リン2mlを加え15分攪拌し、化合物D−13−b 1.0gをこれに加え室温で3時間攪拌した。反応液に水を加え攪拌し、さらに10%水酸化ナトリウム水溶液を加え、1時間撹拌した。酢酸エチルで抽出、濃縮後、MeOHから再結晶することで化合物D−1−f 0.98gを得た。
(v)例示色素D−1の調製
化合物D−1−f 540mgとD−1−c 380mgとを酢酸25mlに室温攪拌溶解した。これに酢酸アンモニウム158mgを加え90℃で4時間加温攪拌した。冷却後水を加え、析出した結晶を濾取し、MeOH/CH2Cl2系で再結晶することで例示色素D−1 420mgを得た。
下記のスキーム2の方法に従って上記、例示色素D−1と同様の方法、及びJ. Am. Chem Soc,. 2004, 126, 12218を参考に例示色素D−3を調製した。
例示色素D−3を調製した。
合成例1と同様にして例示色素D−2、D−7、およびD−12を合成した。
例示色素D−1、D−2、D−7、およびD−12の最大吸収波長を測定した。測定は、色素をエタノールに溶解させて、分光光度計(日立ハイテク株式会社製、商品名「U−4100」)によって行った。結果は、D−1、D−2、D−7、D−12の順にそれぞれ、490nm、470nm、475nm、516nmであった。
下記の方法に従って、光電気化学電池を作製し、評価した。その結果を表1に示す。
(1)透明導電性支持体の作製
厚さ1.9mmの無アルカリガラスの基板に、CVD法によってフッ素ドープ型の二酸化スズを全面に均一にコーティングし、厚さ600nm、面抵抗約15Ω/cm2、光透過率(500nm)が85%の導電性二酸化スズ膜を片面に被覆した透明導電性支持体を形成した。
(i)半導体微粒子a
C.J.BarbeらのJ.Am.Ceramic Soc.80巻、p.3157の論文に記載の製造方法に従い、チタン原料にチタニウムテトライソプロポキシドを用い、オートクレーブ中での重合反応の温度を230℃に設定して、二酸化チタン濃度11質量%のアナターゼ型二酸化チタンの分散液を合成した。得られた二酸化チタン粒子の一次粒子のサイズは10〜30nmであった。得られた分散液を、超遠心分離機にかけて、粒子を分離し、凝集物を乾燥した後、メノウ乳鉢上で粉砕して白色粉末の半導体微粒子aを得た。
(ii)半導体微粒子b
日本アエロジル社製のP−25(商品名)を使用した。P−25は、気相中の焼成法によって作られた一次粒径20nm、BET比表面積50m2/g、アナターゼ含有率77%の酸化チタン微粒子である。
(iii)半導体微粒子c
アルドリッチ社製のアナターゼ型酸化チタン(アナターゼ含有率99%)を使用した。
水とアセトニトリルの容量比4:1からなる混合溶媒100ccに、上記(2)の半導体微粒子a、b、cをそれぞれ、溶媒100ccあたり32gの濃度で添加し、自転/公転併用式のミキシングコンディショナーを使って均一に分散、混合した。この結果、得られた白色の半導体微粒子分散液は、半導体微粒子a、bについては50〜150N・s/m2の高粘度のペースト状となり、このまま塗布に用いるのに適した液物性をもっていることがわかった。しかし、半導体微粒子cについては粘度が低く、一定の厚さの塗膜を得ることができなかった。そこで、(1)で作製した導電性二酸化スズ膜が被覆された透明導電性支持体に、アプリケータを用いて、半導体微粒子aおよびbを用いて得られた分散液を塗布し、室温下で1時間乾燥させることにより、40〜70μmの均一な厚さの塗布層を形成した。さらに、この塗布層を120℃で30分間乾燥した後に、100Wの水銀灯紫外線光源のUV光に30分間露光して、後処理を行った。このようにして色素増感のための多孔質半導体微粒子層を作製した。多孔質半導体微粒子層の最終的な平均膜厚は半導体微粒子aを用いた基板aは6.5μm、半導体微粒子bを用いた基板bは6.2μmであった。
後述の表1記載の比較色素R−1(特許第4148374号公報に記載の色素)を、乾燥したアセトニトリル:t−ブタノール:エタノールを体積比で2:1:1の混合溶媒に、色素濃度が3×10−4モル/リットルとなるように溶解した。この色素溶液に添加剤として、p−C9H19−C6H4−O−(CH2CH2−O)3−(CH2)4−SO3Naの構造の有機スルホン酸誘導体を0.025モル/リットルの濃度となるように溶解して、色素吸着用溶液を調製した。
また後述の表1記載の本発明の色素を、乾燥したエタノールに濃度3×10−4モル/リットルとなるように溶解して、色素吸着溶液を得た。
上記の多孔質半導体微粒子層を塗設した基板a、bを、上記の吸着用色素溶液に浸漬して、攪拌下40℃で3時間放置した。
このようにして半導体微粒子層に色素を吸着させ、感光層に用いる色素増感電極(感光性電極)を作製した。
色素吸着した多孔質半導体微粒子層をかき落として、受光面積1.0cm2(直径約1.1cm)の円型の感光性電極を形成した。この電極に対して、対極の白金蒸着ガラス基板を、熱圧着性のポリエチレンフイルム製のフレーム型スペーサー(厚さ20μm)を挿入して重ね合わせ、スペーサー部分を120℃に加熱し両基板を圧着した。さらにセルのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールした。対極の基板のコーナー部にあらかじめ設けた電解液注液用の小孔を通して、電解液として、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムヨージド/ヨウ素=50:1(質量比)の組成から成る室温溶融塩を基板の小孔から毛細管現象を利用して電極間の空間にしみこませた。以上のセル組立て工程と、電解液注入の工程をすべて上記の露点−60℃の乾燥空気中で実施した。溶融塩の注入後、真空下でセルを数時間吸引し感光性電極および溶融塩を含めたセル内部の脱気を行い、最終的に小孔を低融点ガラスで封じた。これにより、導電性支持体、色素が吸着された多孔質半導体微粒子電極(感光性電極)、電解液、対極および支持体が順に積層された光電気化学電池が作製された。
500Wのキセノンランプ(ウシオ電気)に太陽光シミュレーション用補正フィルター(Oriel社製AM1.5direct)を装着し、上記光電気化学電池に対し、入射光強度が100mW/cm2の模擬太陽光を、多孔質半導体微粒子電極(感光性電極)の側から照射した。素子は恒温装置のステージ上に密着して固定し、照射中の素子の温度を50℃に制御した。電流電圧測定装置(ケースレー製ソースメジャーユニット238型)を用いて、素子に印加するDC電圧を10mV/秒の定速でスキャンし、素子の出力する光電流を計測することにより、光電流―電圧特性を測定した。これにより求められた上記の各種素子のエネルギー変換効率(η)を、セルの構成要素(半導体微粒子、増感色素)の内容とともに表1に記載した。
一方、半導体微粒子以外の固形分含量が0.3%の分散液を支持体に塗布し、比較色素を吸着させた場合には、それに比べて変換効率は低くなった(試料番号109)。
また、半導体微粒子以外の固形分含量が10%を越える12%の分散液を支持体に塗布した場合は、本発明の色素を吸着させても変換効率は0.1%と、きわめて低くなった(試料番号110)。
下記の方法に従って、光電気化学電池を作製し、評価した。その結果を表3に示す。
(1)透明導電性支持体の作製
感光性電極用支持体として、表面がフッ素コートされた厚さ0.4mmのシートの片面に、導電性の酸化スズの薄膜を厚さ200nmで均一にコーティングして可撓性のある透明導電性支持体を使用した。
(2)対極用の導電性シートの作製
厚さ0.4mmのポリイミド製カプトン(登録商標)フィルムの片面に、真空スパッタリング法によって厚さ300nmの白金膜で均一に被覆した。面抵抗は5Ω/cm2であった。
(3)半導体微粒子分散液の調製
実施例1と同様にして、実施例1で用いた半導体微粒子aを用いて、半導体微粒子分散液を調製した。試料番号41および46では、平均分子量が50万のポリエチレングリコール(PEG)の粉末を、それぞれ、溶媒100cc当たり7.7g、11.7g配合した。その他の半導体微粒子分散液には、半導体微粒子以外の固形分は加えなかった。
厚さ1.9mmの無アルカリガラスの基板に分散液をアプリケーターで塗布し、40〜70μmの厚さで塗布し、室温で1時間乾燥させた。その後、空気中、350℃で0.5時間加熱し、加熱前後の重量変化を測定したところ、前記試料番号41と46の半導体微粒子以外の固形分含量はそれぞれ、順に8.0%と12.0%であった。それ以外試料の半導体微粒子以外の固形分含量は、0.3%であった。
(5)半導体微粒子層の作製
(1)で用意した透明導電性支持体に、(3)で調製した分散液をアプリケータで塗布し、室温下で1時間乾燥させることにより、40〜70μmの均一な厚さの塗布層を形成した。さらに、この塗布層を表2記載の条件で処理して、色素増感のための多孔質半導体微粒子層を作製した。多孔質半導体微粒子層の最終的な平均膜厚は、いずれも6〜7μmであった。
上記の多孔質半導体微粒子層が形成された支持体を、実施例1と同様にして作製した吸着用色素溶液に浸漬して、攪拌下40℃で3時間放置した。
このようにして半導体微粒子層に色素を吸着させ、感光層に用いる色素増感電極(感光性電極)を作製した。
(6)光電気化学電池の評価
上記の色素が吸着された半導体微粒子電極を用いて、実施例1と同様に光電気化学電池を作製し、光電変換効率を測定した。その結果を表2に示す。
また、固形分の含量が10質量%以下の分散液を導電性高分子製の支持体に塗布し加熱することにより多孔質半導体微粒子層を作製し、本発明の色素を吸着させた場合は、比較色素を吸着させた場合と比較して、高い変換効率の光電気化学電池が得られることがわかった(試料番号201〜214と試料番号215〜219との比較)。固形分の含量が10質量%を越える分散液を導電性高分子製の支持体に塗布し加熱することにより多孔質半導体微粒子層を使用した場合は、本発明の色素を吸着させた場合であっても、光電変換効率は0.1%と非常に低くなった(試料番号220)。
2 感光体
21 色素化合物
22 半導体微粒子
23 電解質
3 電荷移動体
4 対極
5 受光電極
6 回路
10 光電変換素子
Claims (9)
- 導電性支持体上に色素が吸着された多孔質半導体微粒子を有する感光層、電荷移動層、および対極を含む積層構造よりなる光電変換素子の製造方法であって、半導体微粒子以外の固形分の含量が半導体微粒子分散液全体の10質量%以下の分散液を前記導電性支持体上に塗布し加熱することにより多孔質半導体微粒子を得る工程、及び該多孔質半導体微粒子を下記一般式(1)で表される構造を有する色素で増感する工程を含有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
- 前記導電性支持体が導電性の高分子材料であることを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記多孔質半導体微粒子を得る工程が、前記半導体微粒子分散液が塗布された導電性支持体を100℃以上250℃以下で加熱する工程であることを特徴とする請求項1又は2に記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記一般式(1)で表される構造を有する色素が、下記一般式(2)〜(5)のいずれかで表されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記一般式(2)で表される構造を有する色素が、下記一般式(6)で表されることを特徴とする請求項4に記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記一般式(5)で表される構造を有する色素が、下記一般式(7)で表されることを特徴とする請求項4に記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記Y1及びY2の前記酸性基がカルボン酸基であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の光電変換素子の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法で製造されることを特徴とする光電変換素子。
- 請求項8に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
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