JP2005169228A

JP2005169228A - 塗布方法、及び積層電極構造の製造方法

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Publication number: JP2005169228A
Application number: JP2003411403A
Authority: JP
Inventors: Toshio Honda; 俊夫本多
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2003-12-10
Filing date: 2003-12-10
Publication date: 2005-06-30

Abstract

【課題】塗布液を均一な膜厚に塗布することができる塗布方法、及び積層電極構造の製造方法を提供すること。
【解決手段】基体上に塗布液を所定方向に展開しながら塗布する方法において、
前記塗布液を塗布する第１塗布工程と、
前記第１塗布工程後に塗りむらの有無を確認する第１確認工程と、
前記第１確認工程によって塗りむらが存在することを確認した場合、少なくとも前記塗りむらの存在領域に前記塗布液を追加塗布する第２塗布工程と、
前記第２塗布工程後に塗りむらを確認する第２確認工程と、
前記第２確認工程によって塗りむらがなおも存在することを確認した場合、前記第２塗布工程を再度行う第３塗布工程と、
得られた塗布膜上に前記塗布液を所定の膜厚となるまで塗布する第４塗布工程と
を有することを特徴とする、塗布方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、スピンコート法等に好適な塗布方法、及び色素増感型湿式太陽電池等に好適な積層電極構造の製造方法に関するものである。

プラスチックフィルムを基板として用いて色素増感型太陽電池を作製する場合、プラスチックフィルム上にＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウムスズ）薄膜をスパッタ法等によって形成する。また、太陽光によって励起された電子を効率良く電極に導くために、基板上にＩＴＯ薄膜を介して酸化チタン（ＴｉＯ₂）等からなる多孔質な薄膜を形成する必要がある。

基板上に多孔質な酸化チタン薄膜を形成する方法として、簡単なものにスピンコート法がある。

一方、酸化チタンが液体中で安定的に存在するためには、溶液を強酸性に保つ必要がある。

ところがＩＴＯ薄膜は、酸性溶液に対して溶解してしまう性質がある。また、ＩＴＯ薄膜に対する酸化チタン溶液の濡れ性が悪く、スピンコートしようとしても、溶液が基板上に残らないという問題点があった。

そこで、本出願人は上記したような問題を解決すべく鋭意検討したところ、ＩＴＯ薄膜の上に、下記構造式（１）に示すポリエチレンジオキシチオフェン（poly(ethylenedioxy)thiophene、以下、ＰＥＤＯＴと称する場合がある。）と、下記構造式（２）に示すポリスチレンスルホン酸（polystyrene sulfonate、以下、ＰＳＳと称する場合がある。）とを含有する溶液（以下、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液と称する。）をスピンコートしておくと、酸化チタン溶液がＩＴＯ薄膜を溶解することなく、スピンコートができるようになることを初めて知見し、特願２００３−１０８０７５にて提案した。

しかしながら、上記のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液には、ところどころに粘性の高い塊のようなものが存在し、この塊はスピンコート前に濾別しようとしても除去できないものもある。そして、塊が基板上に付着すると、これが壁となって放射状の塗りむらを生じてしまう。

塗りむらを生じたまま、酸化チタン溶液のスピンコート作業に取り掛かると、酸化チタン溶液の濡れ性がよくないだけでなく、ＩＴＯ薄膜が溶解されてしまうという問題を生じる。

また、スピンコート中にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液を追加すると、塊を押し流すこともできるが、追加した溶液中に新たな塊が存在した場合、それが基板に付着し、新たな壁となって塗りむらが生じてしまう。

本発明は、上記したような問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、塗布液を均一な膜厚に塗布することができる塗布方法、及び積層電極構造の製造方法を提供することにある。

即ち、本発明は、基体上に塗布液を所定方向に展開しながら塗布する方法において、
前記塗布液を塗布する第１塗布工程と、
前記第１塗布工程後に塗りむらの有無を確認する第１確認工程と、
前記第１確認工程によって塗りむらが存在することを確認した場合、少なくとも前記塗りむらの存在領域に前記塗布液を追加塗布する第２塗布工程と、
前記第２塗布工程後に塗りむらを確認する第２確認工程と、
前記第２確認工程によって塗りむらがなおも存在することを確認した場合、前記第２塗布工程を再度行う第３塗布工程と、
得られた塗布膜上に前記塗布液を所定の膜厚となるまで塗布する第４塗布工程と
を有することを特徴とする、塗布方法に係るものである。

また、基体上に設けられた下地電極に、電荷輸送性物質層を介して半導体電極が積層されている積層電極構造を製造する方法において、電荷輸送性物質を含有する塗布液を前記下地電極上で所定方向に展開しながら塗布して前記電荷輸送性物質層を形成するに際し、
前記塗布液を塗布する第１塗布工程と、
前記第１塗布工程後に塗りむらの有無を確認する第１確認工程と、
前記第１確認工程によって塗りむらが存在することを確認した場合、少なくとも前記塗りむらの存在領域に前記塗布液を追加塗布する第２塗布工程と、
前記第２塗布工程後に塗りむらを確認する第２確認工程と、
前記第２確認工程によって塗りむらがなおも存在することを確認した場合、前記第２塗布工程を再度行う第３塗布工程と、
得られた塗布膜上に前記塗布液を所定の膜厚となるまで塗布する第４塗布工程と
を行うことを特徴とする、積層電極構造の製造方法に係るものである。

本発明によれば、前記第１塗布工程後に塗りむらの有無を確認する第１確認工程と、
前記第１確認工程によって塗りむらが存在することを確認した場合、少なくとも前記塗りむらの存在領域に前記塗布液を追加塗布する第２塗布工程と、
前記第２塗布工程後に塗りむらを確認する第２確認工程と、
前記第２確認工程によって塗りむらがなおも存在することを確認した場合、前記第２塗布工程を再度行う第３塗布工程と、
得られた塗布膜上に前記塗布液を所定の膜厚となるまで塗布する第４塗布工程と
を有するので、前記塗布液をほぼ均一な膜厚に塗布することができる。

例えば、前記塗布液として上記したようなＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液を用いても、このＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液中に存在する塊が基体上に付着することに起因する放射状の塗りむらが生じることはない。従って、ＩＴＯ薄膜上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液からなる前記塗布膜を形成し、更にこのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液からなる前記塗布膜上に酸化チタン溶液をスピンコートしても、上記した従来例のように塗りむらが存在しないので、酸化チタン溶液の濡れ性はよく、またＩＴＯ薄膜が酸化チタン溶液によって溶解することはない。

前記基体上にスピンコート法によって前記塗布液を塗布するに際し、前記第１塗布工程、前記第２塗布工程及び前記第３塗布工程を低回転数の条件下で行い、回転を止めて前記第１確認工程及び前記第２確認工程をそれぞれ行い、前記第４塗布工程を高回転数の条件下で行うことが好ましい。

また、前記第１塗布工程、前記第２塗布工程及び前記第３塗布工程を２０００回／分以下の回転数で、前記第４塗布工程を２０００〜１００００回／分の回転数で行うことが好ましい。これによれば、スピンコートを一旦停止するのは回転数の低いうちなので前記塗布液が多量に残っており、前記第１確認工程及び前記第２確認工程における、溶媒の蒸発による前記塗布液の濃度の上昇は無視できるので、生成される膜厚の変化も無視できる。

前記塗布液としては、電荷輸送性物質を含有する溶液を用いることが望ましく、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）とを含有する溶液（以下、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液と称する。）等が挙げられる。

本発明に基づく方法によれば、前記塗布液として前記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液を用いても、上記した従来例のように、このＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液中に存在する塊が基体上に付着することに起因する放射状の塗りむらが生じることはない。従って、例えば、ＩＴＯ薄膜上に前記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液からなる前記塗布膜を形成し、更にこのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液からなる前記塗布膜上に酸化チタン溶液をスピンコートしても、酸化チタン溶液の濡れ性はよく、またＩＴＯ薄膜が酸化チタン溶液によって溶解することはない。

以下、本発明の好ましい実施の形態を図面を参照して説明する。

第１の実施の形態
図１〜図３は、本発明に基づく塗布方法及び積層電極構造の製造方法の一例を工程順に示す概略図である。

まず、図１（ａ）に示すように、例えばプラスチックフィルムの基体（図示省略）上に、ＩＴＯ薄膜１を形成する。ＩＴＯ薄膜１の形成方法としては、従来公知の方法であってよく、例えばスパッタ法等が挙げられる。

次に、図１（ｂ）に示すように、ＩＴＯ薄膜１付きの基体上に、例えば前記塗布液としてのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液２ａを滴下する。そして、図１（ｃ）に示すように、１回目の回転を行い、ＩＴＯ薄膜１付きの基体上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液２ａをスピンコートする。この１回目の回転は、低回転数で行うのがよく、２０００回／分以下、例えば５００回／分で５秒間以内が好ましい。なお、図１（ｂ）に示すＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液２ａの滴下工程では、その溶液２ａ中に粘性の高い塊のようなものが存在するかどうかを確認することは難しい。

次に、図２（ｄ）に示すように、回転を停止し、目視でＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液２ａの塊３がＩＴＯ薄膜１上に付着することによって生じる塗りむら４の存在を確認する。ここで、塗りむら４が存在することを確認した場合、図２（ｅ）に示すように、少なくとも塗りむら４の存在領域にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液２ｂを追加滴下し、図２（ｆ）に示すように、２回目の回転でＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液２ｂの追加スピンコートを行う。前記塗布液としてのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液２ｂの追加塗布量は、特に限定されず、例えば塊３を覆うことができる量又はそれ以上であってよいが、多すぎる場合は新たな塊がＩＴＯ薄膜１上に付着することが考えられるので適宜追加量を選択する。

また、２回目の回転は、上記の１回目の回転と同様にして低回転数で行うのがよく、２０００回／分以下、例えば５００回／分で５秒間以内が好ましい。そして、回転を停止し、目視でＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ溶液２ｂの均一塗布状態の確認を行う（図３（ｇ））。これにより、１回目のスピンコート後に目視により確認されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液２ａの塗りむら４がなくなり、ほぼ均一な膜厚の塗布膜５を形成することができる。

そして、図３（ｈ）に示すように、上記のようにして得られたほぼ均一な膜厚の塗布膜５上に、更にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液を所定の膜厚となるまで３回目の回転で本スピンコートを行い、本塗布による塗布膜６を形成する。３回目の回転は、高回転数の条件下で行うのがよく、２０００〜１００００回／分の回転数、例えば３０００回／分で３０秒間が好ましい。但し、図３（ｇ）の工程でなおも塗りむら４が存在することを確認した場合は、図２（ｅ）〜図３（ｇ）の工程を更に繰り返し、塗りむら４の存在が確認されなかった時点で、上記した本スピンコートを行えばよい。

本実施の形態によれば、前記塗布液としてのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液２ａ、２ｂの塗布工程後に塗りむら４の有無を確認する第１確認工程と、前記第１確認工程によって塗りむら４が存在することを確認した場合、少なくとも塗りむら４の存在領域にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液を追加塗布し、前記追加塗布工程後に塗りむらを確認する第２確認工程と、得られたほぼ均一な膜厚の塗布膜５上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液を所定の膜厚となるまで塗布する本スピンコート工程とを有するので、前記塗布液としてのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液をほぼ均一な膜厚に塗布することができる。

即ち、前記塗布液としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液を用いても、このＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液中に存在する塊３がＩＴＯ薄膜１上に付着することによって生じる放射状の塗りむら４が残ることはなく、ほぼ均一な膜厚にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液を塗布することができる。従って、ＩＴＯ薄膜１上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液からなる塗布膜６を形成し、更にこの塗布膜６上に酸化チタン溶液をスピンコートしても、上記した従来例のように塗りむらが存在しないので、酸化チタン溶液の濡れ性はよく、またＩＴＯ薄膜１が酸化チタン溶液によって溶解することはない。

また、スピンコートを一旦停止するのは回転数の低いうちなので前記塗布液としてのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液２ａ、２ｂが多量に残っており、塗りむら４の確認工程における、溶媒の蒸発による前記塗布液の濃度の上昇は無視できるので、生成される膜厚の変化も無視できる。

第２の実施の形態
本発明の積層電極構造の製造方法は、例えば色素増感型太陽電池の製造方法として、好適に用いられる。

図４は、色素増感型湿式太陽電池の一例の概略断面図である。図５は、この色素増感型湿式太陽電池における積層電極の概略断面図である。

色素増感型太陽電池７は、ＩＴＯ薄膜等の透明導電膜８を備えた透明基体９と、透明基体９の対極をなす導電膜１０を有する基体１１との間に、酸化チタン等からなる半導体層１２と電解質層１３とが設けられており、これらがケース１４によって保護されている。また、透明導電膜８と導電膜１０は導線で接続されており、アンメータ１５付きの電流回路１６が形成されている。

ここで、半導体層１２を構成する酸化チタンが液体中で安定的に存在するには、溶液を強酸性に保つ必要がある。しかしながら、透明導電膜８を構成するＩＴＯ薄膜は、酸性溶液に対して溶解してしまう性質がある。また、ＩＴＯ薄膜に対する酸化チタン溶液の濡れ性が悪く、スピンコートしようとしても、溶液がＩＴＯ薄膜上に残らない。

そこで、図５に示すように、ＩＴＯ薄膜８の上に、上記構造式（１）に示すポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）と、上記構造式（２）に示すポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）とを含有する溶液（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液）をスピンコートし、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層１７を形成しておくと、酸化チタン溶液がＩＴＯ薄膜８を溶解することなく、スピンコートができる。

前記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液を塗布してＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層１７を形成するに際し、上述した第１の実施の形態のような本発明に基づく積層電極構造の製造方法が好適に用いられる。

即ち、本発明に基づく積層電極構造の製造方法は、透明基体９上に設けられた透明導電膜（ＩＴＯ薄膜）８に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層１７を介して半導体層１２が積層されている積層電極構造を製造するに際し、前記塗布液としてのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液を透明導電膜８上にスピンコート法によって塗布してＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層１７を形成する方法において、
前記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液を塗布する第１塗布工程と、
前記第１塗布工程後に塗りむらの有無を確認する第１確認工程と、
前記第１確認工程によって塗りむらが存在することを確認した場合、少なくとも前記塗りむらの存在領域に前記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液を追加塗布する第２塗布工程と、
前記第２塗布工程後に塗りむらを確認する第２確認工程と、
前記第２確認工程によって塗りむらがなおも存在することを確認した場合、前記第２塗布工程を再度行う第３塗布工程と、
得られた塗布膜上に前記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液を所定の膜厚となるまで塗布する第４塗布工程と
を有する。

本実施の形態によれば、前記第１塗布工程、前記第２塗布工程及び前記第３塗布工程後にそれぞれ、塗りむらの有無を確認する前記第１確認工程及び前記第２確認工程を有し、更に得られた塗布膜上に前記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液を所定の膜厚となるまで塗布する第４塗布工程とを有するので、前記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液をほぼ均一な膜厚に塗布することができる。

そして、前記塗布液として前記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液を用いても、ほぼ均一な膜厚に塗布することができるので、このＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液からなるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層１７上に更に酸化チタン溶液をスピンコートしても、酸化チタン溶液の濡れ性はよく、またＩＴＯ薄膜８が酸化チタン溶液によって溶解することはない。

以下に、この色素増感型太陽電池の動作メカニズムについて説明する。

透明導電膜８を有する透明基体９側に太陽光１８が入射すると、この光エネルギーによって半導体層１２中の増感色素が励起し、電子が発生する。上記したように、透明導電膜８と導電膜１０は電流回路１６によって接続されているので、電子が半導体層１２中の半導体を通いて透明導電膜８へ流れ、これによって透明導電膜８と導電膜１０との間で電気エネルギーを取り出すことができる。

なお、本実施の形態における色素増感型湿式太陽電池７の各部の構造、形状、材質等は上述したものに限られず、本発明の技術的思想に基づき種々に変形が可能である。

第３の実施の形態
上記の第１及び第２の実施の形態では、前記基体上にスピンコート法によって前記塗布液を塗布する場合を説明したが、この他に、例えばフィルムを所定の方向に走行させてコータヘッドを用い、前記塗布液を塗布する場合にも本発明に基づく塗布方法が好適に用いられる。

例えば、図６に示すように、フィルム２０を図中矢印で示す方向に走行させながら、前記塗布液を塗布するに際し、まず、コータヘッドＩにより前記第１塗布工程を行う。前記第１塗布工程後、塗布状態の検出Ｉを行う。

ここで、塗布状態の検出Ｉによって塗りむらが存在することを確認した場合、少なくとも前記塗りむらの存在領域にコータヘッドIIによって前記塗布液を追加塗布する。そして、塗布状態の検出IIを行う。

塗布状態の検出IIによって塗りむらがなおも存在することを確認した場合、コータヘッドIIIによって更に前記塗布液を追加塗布する。そして、塗布状態の検出IIIを行う。

次いで、塗布状態の検出IIIによって前記塗りむらの存在が確認されなかったら、本コータヘッド２１によって前記塗布液を所定の膜厚となるまで塗布する。この一連の塗布工程及び塗布状態の検出により、フィルム２０の区分１の塗布工程を完了し、引き続きフィルム２０の区分２の塗布工程を行うことができる。

なお、コータヘッドIIによる前記塗布液の塗布後に行う塗布状態の検出IIによって前記塗りむらの存在が確認されなかった場合、上記したコータヘッドIIIによる前記塗布液の塗布工程は行わずに、本コータヘッド２１による前記塗布液の本塗布を行えばよい。

以上、本発明を実施の形態について説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき種々に変形が可能である。

例えば、上記の例では、塗りむらの確認を目視によって行ったが、例えば光学的に平面の測定を行い、塗りむらの確認を行ってもよい。

本発明の第１の実施の形態による塗布方法及び積層電極構造の製造方法の一例を工程順に示す概略図である。同、塗布方法及び積層電極構造の製造方法の一例を工程順に示す概略図である。同、塗布方法及び積層電極構造の製造方法の一例を工程順に示す概略図である。本発明の第２の実施の形態による色素増感型湿式太陽電池の概略断面図である。同、色素増感型湿式太陽電池の積層電極構造を示す概略断面図である。本発明の第３の実施の形態による塗布方法の他の例を示す概略断面図である。

符号の説明

１…ＩＴＯ薄膜、２ａ、２ｂ…ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液、３…塊、４…塗りむら、
５…塗布膜、６…本塗布による塗布膜、７…色素増感型湿式太陽電池、８…透明導電膜、
９…透明基体、１０…導電膜、１１…基体、１２…半導体層、１３…電解質層、
１４…ケース、１５…アンメータ、１６…電流回路、１７…ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層、
２０…フィルム、２１…本コータヘッド

Claims

基体上に塗布液を所定方向に展開しながら塗布する方法において、
前記塗布液を塗布する第１塗布工程と、
前記第１塗布工程後に塗りむらの有無を確認する第１確認工程と、
前記第１確認工程によって塗りむらが存在することを確認した場合、少なくとも前記塗りむらの存在領域に前記塗布液を追加塗布する第２塗布工程と、
前記第２塗布工程後に塗りむらを確認する第２確認工程と、
前記第２確認工程によって塗りむらがなおも存在することを確認した場合、前記第２塗布工程を再度行う第３塗布工程と、
得られた塗布膜上に前記塗布液を所定の膜厚となるまで塗布する第４塗布工程と
を有することを特徴とする、塗布方法。
前記基体上にスピンコート法によって前記塗布液を塗布するに際し、前記第１塗布工程、前記第２塗布工程及び前記第３塗布工程を低回転数の条件下で行い、回転を止めて前記第１確認工程及び前記第２確認工程をそれぞれ行い、前記第４塗布工程を高回転数の条件下で行う、請求項１に記載した塗布方法。
前記第１塗布工程、前記第２塗布工程及び前記第３塗布工程を２０００回／分以下の回転数で、前記第４塗布工程を２０００〜１００００回／分の回転数で行う、請求項２に記載した塗布方法。
前記塗布液として、電荷輸送性物質を含有する溶液を用いる、請求項１に記載した塗布方法。
前記塗布液として、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸とを含有する溶液を用いる、請求項４に記載した塗布方法。
基体上に設けられた下地電極に、電荷輸送性物質層を介して半導体電極が積層されている積層電極構造を製造する方法において、電荷輸送性物質を含有する塗布液を前記下地電極上で所定方向に展開しながら塗布して前記電荷輸送性物質層を形成するに際し、
前記塗布液を塗布する第１塗布工程と、
前記第１塗布工程後に塗りむらの有無を確認する第１確認工程と、
前記第１確認工程によって塗りむらが存在することを確認した場合、少なくとも前記塗りむらの存在領域に前記塗布液を追加塗布する第２塗布工程と、
前記第２塗布工程後に塗りむらを確認する第２確認工程と、
前記第２確認工程によって塗りむらがなおも存在することを確認した場合、前記第２塗布工程を再度行う第３塗布工程と、
得られた塗布膜上に前記塗布液を所定の膜厚となるまで塗布する第４塗布工程と
を行うことを特徴とする、積層電極構造の製造方法。
前記基体上にスピンコート法によって前記塗布液を塗布するに際し、前記第１塗布工程、前記第２塗布工程及び前記第３塗布工程を低回転数の条件下で行い、回転を止めて前記第１確認工程及び前記第２確認工程をそれぞれ行い、前記第４塗布工程を高回転数の条件下で行う、請求項６に記載した積層電極構造の製造方法。
前記第１塗布工程、前記第２塗布工程及び前記第３塗布工程を２０００回／分以下の回転数で、前記第４塗布工程を２０００〜１００００回／分の回転数で行う、請求項７に記載した積層電極構造の製造方法。
前記塗布液として、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸とを含有する溶液を用いる、請求項６に記載した積層電極構造の製造方法。