CN107820521B - 铅基材料的电化学再循环 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及使用深共熔溶剂从含铅材料电化学提取铅(Pb)。这对于由能量产生过程产生的铅基材料的再循环特别有用。
Description
技术领域
本发明涉及从含铅材料电化学提取铅(Pb)。本发明特别可用于由能量产生过程产生的铅基材料(如来自铅酸电池组和用过的铅钙钛矿太阳能电池的废产物)的再循环。
背景技术
铅酸电池组为世界上最常使用的电池组之一，并且存在于几乎所有汽油和柴油基机动车中。铅酸电池组也广泛地用于电动车辆行业中，并且用作用于建筑物如医院的备用能量系统。由于铅的毒性及其材料价值两者，重要的是再循环这些电池组。
铅电池组的再循环涉及铅电池组中糊状物和电极的处理，以便将铅与其它电池组组分分离。这可涉及物理分离技术以及化学技术如湿法冶金处理、熔炼和电化学工艺。电化学工艺为优选的，因为其趋于引起以较纯的形式、杂质少地提取铅。电化学工艺还避免需要将材料加热到非常高的温度，这代价高。额外成本还涉及用过的铅酸电池组到集中熔炼设施的运输。
然而，目前已知的电化学工艺可为有问题的，因为需要化学品的复杂混合物以适合于在电化学电池中处理的形式溶解铅。这些化学品也极具毒性，因为其一般为非常浓的酸，并且因此，其难以处理且需要特殊安全防护。
硫酸铅(II)(PbSO4)和氧化铅(IV)(PbO2)在铅酸电池组中至关重要。充电铅酸电池组具有一个Pb电极和一个PbO2，同时放电电池组具有两个PbSO4电极。因此，从用过的铅酸电池组再循环PbSO4和PbO2的能力为所需的。
此外，不仅仅是来自铅酸电池组的铅需要新的再循环方法。碲化铅热电学和铅钙钛矿太阳能电池的新兴技术示出在可再生能量景观开发中作为关键的铅基材料的潜力。然而，这些技术常常被认为是有限的，因为其依赖于有毒铅，以及当这些装置达到其工作寿命终止时随后的环境破坏的风险。目前对于这些材料不存在明确的再循环技术。在铅钙钛矿光伏元件的情况下，这常常被认为是其规模扩大和引入到市场的关键限制因素之一。因为铅有毒，所以对于铅钙钛矿太阳能电池的寿命终止问题是相关的。在铅钙钛矿光伏元件的领域中三种最常使用和有前景的材料为CH3NH3PbI3(MAPbI3)、HC(NH2)2PbI3(FAPbI3)和CH3NH3PbI3-XClX(MAPbI3-XClX)。通过铅钙钛矿太阳能电池的安全和环保再循环，可解决围绕其工作寿命终止时的毒性和污染问题，并且这些材料将能够在市场上具有更广泛应用。
因此，需要用于从例如铅电池组和太阳能电池中使用的铅基材料回收铅的改进的工艺。
发明内容
已经确定涉及使用深共熔溶剂(DES)的电化学再循环工艺可用于再循环铅基材料。铅的电化学再循环涉及从铅基材料提取铅的电化学工艺。提取的铅接着可用于新铅产品中。因此，在第一方面中，本发明提供用于从铅基材料提取铅的方法，所述方法包含：
将铅基材料溶解于深共熔溶剂中以形成电解液；
提供与电解液电接触的工作电极；
提供对立电极；和
通过电解液产生电势，从而在工作电极处的电解液中还原铅基材料的铅物质，以便将还原的铅物质沉积为铅金属；
其中铅基材料选自PbO2、PbSO4、CH3NH3PbHal3(MAPbHal3)、HC(NH2)2PbHal3(FAPbHal3)、CH3NH3PbI3-XClX(MAPbI3-XClX)或PbTe，或其混合物。
工作电极可为金属电极，优选地铅电极或氧化铟锡电极，优选地铅电极(例如铅箔电极)。
铅物质可在工作电极处被还原，并且还原的铅物质可作为铅金属沉积在工作电极上。
深共熔溶剂可包含氢键供体和季铵盐，优选地乙二醇和氯化胆碱或脲和氯化胆碱，优选地其中乙二醇:氯化胆碱或脲:氯化胆碱以2:1的摩尔比存在。
当施加等于Pb(II)到Pb的还原电势或比Pb(II)到Pb的还原电势更负的电势时，铅物质可沉积在工作电极上。
深共熔溶剂可在用于从铅基材料提取铅的方法期间维持在高于约20℃的温度下，优选地深共熔溶剂可维持在约20℃到约100℃、约40℃到约80℃、约50℃到约70℃或约60℃的温度下。
本发明的用于从铅基材料提取铅的方法可包含：
将铅基材料溶解于深共熔溶剂中以形成电解液；
提供与电解液电接触的工作电极；
提供与电解液电接触的对立电极；
通过电解液产生电势，从而在工作电极处的电解液中还原铅基材料的铅物质，以便将还原的铅物质作为铅金属沉积在工作电极上；和
收集沉积的铅金属。
本发明的用于从铅基材料提取铅的方法可进一步包含用水和/或有机溶剂(例如异丙醇、乙醇或丙酮)洗涤沉积的铅材料。洗涤可包含用水或有机溶剂冲洗收集的沉积的铅和/或将收集的沉积的铅浸泡在水或有机溶剂中，并且任选地，优选地使用N2气流干燥沉积的铅。洗涤可在收集沉积的铅金属之前或之后进行。
对立电极可为金属电极，优选地涂布IrO2的Ti电极。
方法可进一步包含提供与电解液电接触的参比电极，优选地其中参比电极为金属电极，优选地Ag丝准参比电极。
可在高于约20℃的温度下，优选地在约20℃到约100℃、约40℃到约80℃或约60℃下，将铅基材料溶解于深共熔溶剂中以形成电解液。
细节上作必要修改后，关于本发明的第一方面的深共熔溶剂、铅基材料和电极的论述适用于如本文所述的本发明的所有方面和实施例。
在第二方面中，本发明提供深共熔溶剂在从铅基材料电化学提取铅中的用途，其中铅基材料选自PbO2、PbSO4、MAPbHal3、FAPbHal3、MAPbI3-XClX或PbTe，或其混合物。
深共熔溶剂可包含氢键供体和季铵盐，优选地乙二醇和氯化胆碱或脲和氯化胆碱，优选地其中乙二醇:氯化胆碱或脲:氯化胆碱以2:1的摩尔比存在。
在第三方面中，本发明提供电化学电池，所述电化学电池能够还原铅基材料中的铅物质，使得还原的铅物质沉积在工作电极处，所述电池包含：
电解液，所述电解液包含溶解于深共熔溶剂中的铅基材料的溶液；
与电解液电接触的工作电极；
与电解液电接触的对立电极；
其中铅基材料选自PbO2、PbSO4、MAPbHal3、FAPbHal3、MAPbI3-XClX或PbTe，或其混合物。
在电化学电池中的工作电极可为金属电极，优选地铅电极或氧化铟锡电极，优选地铅电极。在电化学电池中的对立电极可为金属电极，优选地涂布IrO2的Ti电极。
电化学电池可进一步包含与电解液电接触的参比电极。优选地，参比电极为金属电极，优选地Ag丝准参比电极。
深共熔溶剂可包含氢键供体和季铵盐，优选地乙二醇和氯化胆碱或脲和氯化胆碱，优选地其中乙二醇:氯化胆碱或脲:氯化胆碱以2:1的摩尔比存在。
电解液可维持高于约20℃，优选地约20℃到约100℃、约40℃到约80℃、约50℃到约70℃或约60℃的温度。
可在高于约20℃的温度下，优选地在约20℃到约100℃、约40℃到约80℃、约50℃到约70℃或约60℃下，将铅基材料溶解于深共熔溶剂中以形成电解液。
在第四方面中，本发明提供用于从铅基材料提取铅的方法，所述方法包含：
将铅基材料溶解于深共熔溶剂中以形成电解液；
提供与电解液电接触的工作铅电极；
提供与电解液电接触的至少一个另外的电极；和
通过电解液产生电势，从而在工作电极处的电解液中还原铅基材料的铅物质，以便将还原的铅物质沉积为铅金属。
细节上作必要修改后，关于本发明的第一方面的本文所述实施例适用于本发明的第二和第四方面。
附图说明
图1示出在PbSO4DES中氧化铟锡(ITO)工作电极的循环伏安图(CV)。还原峰R归因于Pb(II)到Pb的还原和在ITO上的沉积，同时O为氧化剥离过程。
图2示出从PbSO4DES中沉积在ITO工作电极上持续(a)1分钟、(b)10分钟、(c)30分钟和(d)60分钟的Pb的x射线衍射(XRD)图案。衍射峰表明Pb作为金属Pb提取。
图3示出从PbSO4DES中沉积在ITO工作电极上持续(a)1分钟、(b)10分钟、(c)30分钟和(d)60分钟的Pb的扫描电子显微镜(SEM)图像。大的白色颗粒归因于Pb。
图4示出(a)在Pb沉积120小时之后、(b)在Pb沉积1小时之后、(c)在不具有PbSO4情况下从DES中对照沉积120小时之后、(d)在沉积之前抛光Pb箔的Pb箔工作电极的SEM图像。
图5示出(a)在从PbSO4DES中Pb沉积120小时之后、(b)从PbSO4DES中Pb沉积1小时、(c)从对照DES中较少Pb沉积的120小时和(d)抛光Pb箔沉积前的Pb箔的XRD图案。
图6示出在PbO2DES中ITO工作电极的CV。Pb沉积的还原峰标记为R，同时氧化剥离峰标记为O。
图7示出从PbO2DES中恒电势沉积的Pb的XRD图案。标记为In2O3的峰来自ITO衬底。
图8示出从PbO2DES中恒电势沉积的Pb的SEM图像。
图9示出(a)在MAPbI3、FAPbI3和CH3NH3PbI3-XClX DES以及不含有铅钙钛矿的对照DES中ITO工作电极的CV。(b)空白ITO衬底和从三种钙钛矿DES中沉积一小时的Pb的XRD图案。
图10示出从CH3NH3PbI3-XClX DES沉积60分钟的Pb的SEM图像。
图11示出(a)氟掺杂的氧化锡(FTO)衬底，(b)涂布TiO2的FTO衬底，和FTO-TiO2衬底上(c)在剥离之前和(d)在剥离之后MAPbI3膜，(e)在剥离之前和(f)在剥离之后FAPbI3膜，以及(g)在剥离之前和(h)在剥离之后MAPbI3-XClX膜(g)的XRD图案。
图12示出(a)在沉积铅钙钛矿膜之前涂布TiO2的FTO，分别地在DES中(b)剥离前和(c)剥离后的MAPbI3，分别地在DES中(d)剥离前和(e)剥离后的FAPbI3，分别地在DES中(f)剥离前和(g)剥离后的MAPbI3-XClX的SEM图像。
图13示出在PbTe DES中ITO工作电极的CV。
图14示出在(a)2,000×和(b)5,500×放大率下从0.6mol EG+0.3mol ChCl+0.17mmol PbTe恒电势沉积180分钟的Pb的膜的SEM图像。
具体实施方式
已经确定深共熔溶剂可用于电化学再循环铅基材料。这些铅基材料可特别用于能量产生过程中或由能量产生过程产生，并且这些废铅基材料可再循环到新铅产品中。再循环铅基材料以生产铅涉及从铅基材料电化学提取铅。铅以铅金属形式提取并且接着在其可用于新产品中之前可经受进一步处理步骤。替代地，铅可以避免需要进一步处理步骤的形式提取，如此其可直接用于新产品中。
提取铅通过将铅基材料溶解于深共熔溶剂中，并且然后使铅选择性地电沉积到电极上来实现。因此，在第一方面中，本发明提供用于从铅基材料提取铅的方法，所述方法包含：
将铅基材料溶解于深共熔溶剂中以形成电解液；
提供与电解液电接触的工作电极；
提供对立电极；和
通过电解液产生电势，从而在工作电极处的电解液中还原铅基材料的铅物质，以便将还原的铅物质沉积为铅金属；
其中铅基材料选自PbO2、PbSO4、CH3NH3PbHal3(MAPbHal3)、HC(NH2)2PbHal3(FAPbHal3)、CH3NH3PbI3-XClX(MAPbI3-XClX)或PbTe，或其混合物。
在从铅基材料再循环铅中使用工作铅电极允许沉积的还原的铅与电极一起收集，避免需要将铅与电极分离的额外处理步骤。因此，在另一个方面中，本发明提供用于从铅基材料提取铅的方法，所述方法包含：
将铅基材料溶解于深共熔溶剂中以形成电解液；
提供与电解液电接触的工作铅电极；
提供与电解液电接触的对立电极；和
通过电解液产生电势，从而在工作电极处的电解液中还原铅基材料的铅物质，以便将还原的铅物质沉积为铅金属。
深共熔溶剂(DES)为离子溶剂，其为形成熔点低于任一单独组分熔点的共晶的两种或更多种组分的混合物。与普通溶剂相比，深共熔溶剂还具有低挥发性，不易燃，相对便宜地生产，并且可为可生物降解的。已发现深共熔溶剂特别可用于铅基材料的溶剂化和随后从这些铅基材料电化学提取铅中。
深共熔溶剂可由季铵盐(例如氯化胆碱)和氢键供体(例如酰胺、醇或羧酸)的混合物形成。因此，DES可为III型DES。特别适用的季铵盐为季铵卤化物(优选地氯化物)。季铵盐包括氯化胆碱(2-羟乙基-三甲基氯化铵)、N-乙基-2-羟基-N,N-二甲基氯化乙铵、2-(氯代碳酰氧基)-N,N,N-三甲基氯化乙铵或N-苯甲基-2-羟基-N,N-二甲基氯化乙铵。特别适用的氢键供体包括醇(如乙二醇和甘油)、酰胺(如脲、乙酰胺、1-甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1-二甲基脲、硫脲和苯甲酰胺)和羧酸(如丙二酸、苯甲酸、己二酸、草酸、丁二酸和柠檬酸)，优选地氢键供体为乙二醇或脲。示例性DES包括由醇氢键供体和季铵盐以2:1摩尔比、酰胺氢键供体和季铵盐以2:1摩尔比或羧酸氢键供体和季铵盐以1:1摩尔比的混合物形成的体系。优选的DES包括由乙二醇和氯化胆碱(优选地以2:1摩尔比)，或脲和氯化胆碱(优选地以2:1摩尔比)的混合物形成的体系。另外的例示性氢键供体、季铵盐和DES体系包括在EL Smith等人,《化学综述(Chemical Reviews)》,114(21),11060-11082,2014中陈述的那些，其内容以引用的方式并入本文中。
本发明涉及从铅基材料提取铅。本发明的铅基材料为含有铅化合物的材料，即包含铅和至少一种额外元素的材料。铅基材料可为铅盐，具体地说铅(II)或铅(IV)盐。本文所述的铅基材料可特别用于能量产生过程中或由能量产生过程产生，如在电池组或太阳能电池中进行或由热电过程产生的那些。如本文所用，术语‘铅物质’涉及特定铅基材料的铅离子。优选地，铅物质为Pb(II)(替代符号Pb2+)，或Pb(IV)(Pb4+)。示例性铅基材料为含有Pb(II)或Pb(IV)的化合物，如包括铅酸电池组材料硫酸铅(II)(PbSO4)、氧化铅(IV)(PbO2)和氧化铅(II)(PbO)、铅钙钛矿光伏材料CH3NH3PbHal3(MAPbHal3)、HC(NH2)2PbHal3(FAPbHal3)、CH3NH3PbI3-XClX(MAPbI3-XClX)和热电材料碲化铅，或其混合物的那些，其中Hal为I、Cl或Br优选地I，并且其中X为在0和3之间的值，优选地X小于1.5、小于1或小于0.5。优选地，铅钙钛矿光伏材料为CH3NH3PbI3(MAPbI3)、HC(NH2)2PbI3(FAPbI3)或CH3NH3PbI3-XClX(MAPbI3-XClX)，或其混合物。
本发明的铅基材料在电沉积到电极上之前溶解于DES中。铅基材料溶解于DES中的所得溶液用作用于本发明的铅提取的电化学方法中的电解液。在电解液中的铅物质通过施加的电势被还原以形成还原的铅物质。通过电解液产生电势引起产生流动穿过电解液的电流，从而还原铅物质。还原的铅物质为铅金属即Pb(0)。此还原的铅物质沉积在电极上并且接着可被收集。铅物质的还原优选地可为Pb(II)到Pb(0)还原。因此，当施加等于Pb(II)到Pb(0)的还原电势或比Pb(II)到Pb(0)的还原电势更负的电势时，铅物质可优选地被还原和沉积。因此，优选的是通过电解液产生等于Pb(II)到Pb(0)的还原电势或比Pb(II)到Pb(0)的还原电势更负的电势。
将工作电极浸没在电解液中，以便与电解液进行电传导，以形成电化学电池。电化学电池为能够通过引入电能促进化学反应的装置。工作电极可以控制方式施加所需电势并且促进电荷向电解液转移和从电解液中转移。
铅物质在工作电极处被还原，并且还原的铅可沉积到工作电极上。因此，电极的表面积越大，沉积的速率越大。因此，期望使用具有与其体积成比例的高表面积的电极，例如，箔片电极或网状电极。
还原的铅可沉积在工作电极上，在所述工作电极处还原的铅随后可被收集。铅可被沉积，并且然后从电极脱层，并且然后作为与电极分离的铅收集。
工作电极可为金属电极，优选地铅电极或氧化铟锡(ITO)电极。优选地，工作电极为铅电极。通过将铅电沉积到铅电极上，沉积的还原的铅可作为较大铅块与电极一起收集，由此将铅从铅基材料再循环成易于在铅行业中使用的较大铅块。这避免需要将铅与电极分离的额外处理步骤。优选地，工作电极为铅箔电极。
在一些实施例中，在沉积铅之后，可有利的是洗涤沉积的铅金属。这可帮助去除残余DES并且避免铅材料的在沉积后的氧化。
在电化学电池中提供对立电极以平衡工作电极。对立电极可用作电池的另一半。此对立电极平衡通过工作电极增加或去除的电荷。这两个电极(工作电极和对立电极)组成两电极电化学电池，其中还原和氧化半反应分别在工作电极和对立电极处发生。对立电极可为金属电极，优选地涂布IrO2的Ti电极。
任选地，可提供第三电极。因此，可使用的三电极电池，包含工作电极、对立电极和第三电极：参比电极，其可在测量和控制施加到工作电极的电势中用作参比。这三个电极(工作电极、参比电极和对立电极)组成三电极电化学电池。当用于三电极电池中时，对立电极可为金属电极，优选地涂布IrO2的Ti电极。当用于三电极电池中时，对立电极也可称为辅助电极。参比电极可为准参比电极。参比电极可为金属电极，优选地Ag丝准参比电极。替代地，稳定的参比电极可在参比电极中使用DES制备。
现在参考以下实例，所述实例以非限制性方式说明本发明。
实例
已将铅基材料溶解于DES中，并且Pb首先电沉积到氧化铟锡(ITO)上以证明Pb可成功地电沉积到电极上，并且其次电沉积到Pb箔上持续更长沉积时段以从DES提取几乎所有Pb。这样的结果是，通过将Pb电沉积到Pb电极上，将Pb从使用的铅基材料再循环成易于在铅行业中使用的较大Pb块中。
本文呈现的结果示出在Pb基材料溶解于DES中之后Pb膜成功沉积在ITO工作电极上。在此情况下，ITO用作工作电极以区分沉积的Pb和衬底自身。这充当对于每种铅基材料使用DES的Pb提取和沉积的论证。
在论证Pb沉积在ITO上之后，已将所述技术更直接地应用于铅酸电池组和铅钙钛矿太阳能电池再循环。使用较长沉积时间和Pb箔工作电极，已实现从溶解的PbSO4提取高至96.4％的Pb，基本上从PbSO4再循环几乎所有Pb。已在涂布TiO2的FTO衬底(与用于铅钙钛矿太阳能电池中的那些一致)上进行剥离铅钙钛矿膜以证明此方法可应用于铅钙钛矿太阳能电池再循环。
实例1：制备深共熔溶剂和电化学电池
已通过在60℃下以2:1摩尔比混合氢键供体乙二醇(EG)和季铵盐(氯化胆碱(ChCl))形成透明的均匀液体来制备DES。在60℃下还已添加这些特定量的PbSO4、MAPbI3、FAPbI3、MAPbI3-XClX、PbTe和PbO2，并且完全溶解，或尽可能溶解。
三电极电化学电池已用Ag丝准参比电极和涂布IrO2的Ti网状对立电极制备。使用的工作电极为氧化铟锡(ITO)或Pb箔。对于所有电化学过程，DES维持在60℃。从循环伏安图(CV)识别，已通过施加恒定还原电势持续给定的时间量进行从DES中Pb电沉积。这些已在两个ITO工作电极上(以证明Pb确实从DES电沉积)和在Pb箔上进行用于从DES完全提取Pb用于再循环。工作电极已在沉积之后用异丙醇冲洗，以去除任何残余DES。X射线衍射(XRD)和扫描电子显微法(SEM)已用于识别在工作电极上的Pb沉积。
实例2：铅酸电池组再循环
在放电的铅酸电池组中的电极由PbSO4组成。出于此原因，PbSO4DES如在实例中1制备，以使得用0.6mol EG+0.3mol ChCl+0.17mmol PbSO4来实现2:1:0.00057(EG:ChCl:PbSO4)的摩尔比。已进行两个单独的实验，Pb首先电沉积在ITO工作电极上以证明Pb沉积，并且其次在Pb箔工作电极上更长时间沉积用于从溶解的PbSO4完全提取Pb。将PbSO4完全溶解于DES中，留下澄清的无色液体。
Pb沉积
Pb膜已电沉积到ITO工作电极上，以便证明Pb可作为金属Pb从PbSO4DES提取。
从图1中CV识别还原电势，在标记为R的峰处。在CV中标记为O的峰归因于被氧化剥离回到溶液中沉积的Pb。溶解的PbSO4的Pb(II)到Pb还原在还原峰的相对于Ag的-0.75V的电势下进行1分钟到60分钟的增量时间，在ITO工作电极表面上形成均匀灰色膜。这些膜的XRD图案呈现在图2中，并且表明Pb已成功地从DES电沉积到ITO工作电极上。图3示出Pb膜的SEM图像，可以看出Pb沉积为一系列颗粒，其随着沉积时间增加而变大。
完全Pb提取
为了从PbSO4DES提取所有Pb，已使用大面积(7cm2)Pb工作电极。已使用线性扫描伏安法(LSV)仅探测还原区域而非由CV探测的还原和氧化区域来确定对于Pb的沉积电势，以免使Pb电极自身氧化和剥离到溶液中。合适的沉积电势确定为相对于Ag的-0.5V。长时间Pb沉积进行120小时以从DES提取尽可能多的Pb。另外，进行1小时沉积以研究在更短时间范围内在Pb上的Pb沉积。图4示出在1小时沉积和120小时沉积之后Pb箔沉积前的SEM图像。进行额外对照120小时沉积，以证明显著水平的Pb未从工作电极浸出到溶液中，并且研究通过EG+ChCl的电流的电流-时间特征。
表1
已进行电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)测量以测量百万分率(ppm)并且计算从DES去除的Pb的百分比，其结果显示在表1中。在120小时内已从DES提取96.4％的Pb。从对照沉积的浓度可以看出，仅极少Pb从工作电极浸出到DES中(＜1ppm)。
从Pb箔沉积前和沉积后的SEM图像(图4)可以看出，Pb首先沉积为与ITO上的颗粒(图3)类似的一系列颗粒(在1小时之后)，其然后变大以在沉积120小时之后形成大得多的结构。图5中的XRD图案表明在Pb箔上以金属Pb形式发生沉积。在120小时沉积之后出现PbO的少量增加，这归因于捕获在衬底表面上的残余DES致使一些氧化后沉积，并且在Pb沉积之后可通过冲洗来处理。
实例3：氧化铅(IV)再循环
DES体系根据实例1制备，以使得溶液由以2:1:0.00057摩尔比的0.6mol乙二醇+0.3mol氯化胆碱+0.17mmol PbO2组成。
三电极电化学电池使用Ag丝准参比电极和涂布IrO2的Ti网状对立电极制备。使用的工作电极为ITO。对于所有电化学实验，DES维持在60℃。
Pb沉积
记录在PbO2DES中ITO工作电极的循环伏安图(CV)以识别Pb沉积在工作电极上的还原电势。CV显示在图6中。可在相对于Ag的大约-0.78V下观测到还原峰。
Pb已通过施加相对于Ag的-0.9V的电势持续60分钟来恒电势沉积在ITO工作电极上。此电势用于克服还原电势，同时保持在ITO的电化学窗口内。在沉积60分钟之后，在ITO工作电极上观测到灰色膜。图7示出沉积的Pb的X射线衍射(XRD)图案，表明已成功地沉积金属Pb。
从PbO2DES沉积的Pb膜的SEM图像呈现在图8中。可以看出Pb在ITO表面上沉积为一系列颗粒。
已经从CV识别对于溶解于EG和ChCl DES中的PbO2，在ITO工作电极上Pb的沉积电势。通过施加等于或超过还原电势的电势，Pb已被恒电势沉积在ITO表面上。沉积的材料已通过XRD确认为Pb并且通过SEM观测到沉积为一系列颗粒。
此体系充当Pb可从溶解于DES中的PbO2沉积在金属工作电极上的原理论证，并且因所述技术已应用于从用过的铅酸电池组获得的铅，其中溶解的PbO2被电沉积到Pb箔工作电极上，如先前对于PbSO4体系已证明的。
实例4：铅钙钛矿光伏再循环
铅钙钛矿光伏材料(MAPbI3、FAPbI3和MAPbI3-XClX)的再循环已首先通过为了与PbSO4DES的一致将粉末钙钛矿溶解于EG+ChCl中以使得实现2:1:0.00057(EG:ChCl:Pb钙钛矿)的摩尔比来研究。已记录CV以识别对于在ITO工作电极上Pb沉积的Pb(II)到Pb的还原电势，随后Pb已恒电势沉积在ITO上以证明Pb提取。Pb然后已恒电势沉积在Pb箔工作电极上以证明从溶液完全提取Pb。
在铅钙钛矿太阳能电池中，将钙钛矿材料沉积在涂布TiO2的FTO衬底上，因此在这些衬底上的铅钙钛矿膜已被剥离在EG+ChCl DES中剥离以证明再循环工艺可如何应用于钙钛矿太阳能电池。
Pb沉积
对于三种钙钛矿粉末中的每种，当添加到EG+ChCl DES时，实现完全溶解并且液体形成半透明的黄色。图9(a)示出在其中铅钙钛矿中的每个已溶解的DES以及其中无钙钛矿溶解的空白对照DES中使用ITO工作电极的CV。如同PbSO4DES一样，对于钙钛矿DES观测到一个还原峰(R)和一个氧化峰(O)，并且在对照DES中无峰存在。还原和氧化峰归因于Pb的沉积和剥离。
在相对于Ag的-0.8V的电势下在ITO上进行从每个铅钙钛矿DES恒电势沉积Pb持续60分钟。均匀灰色膜从每个铅钙钛矿DES电沉积在ITO工作电极上。图9(b)示出沉积的Pb的XRD图案。在所有情况下，可观测到强Pb峰，这表明已沉积结晶Pb。
图10示出表示对于MAPbI3-XClX DES从铅钙钛矿DES沉积的那些的SEM膜，这表明在工作电极上Pb沉积为一系列颗粒，与对于PbSO4DES观测到的一致。
通过CV、恒电势沉积和用XRD和SEM表征的组合，已表明铅钙钛矿MAPbI3、FAPbI3和MAPbI3-XClX可溶解于EG+ChCl DES中，并且Pb可通过电沉积在ITO工作电极上来提取。
完全Pb提取
已使用大小为7.5cm2的大面积Pb箔工作电极，在含有溶解的粉末状钙钛矿的DES溶液上进行恒电势沉积。在DES维持在60℃的情况下，通过施加相对于Ag的-0.9V的电势来对每个溶液进行电沉积持续120小时。
在Pb提取之前和之后使用ICP-OES分析，测量在每种DES中的Pb浓度。这些测量的结果显示在表1中。
表2
结果表明已成功地提取在溶液中的98.7％和99.8％之间的Pb。
钙钛矿膜剥离
使用DES的钙钛矿溶解和Pb电沉积技术对于钙钛矿太阳能电池再循环的适用性通过使用MAPbI3、FAPbI3和MAPbI3-XClX的膜而非粉末来证明。膜已在涂布TiO2的FTO衬底(在钙钛矿太阳能电池中使用的典型结构)上制备并且已在60℃下在施加轻微搅拌的情况下保持在EG+ChCl DES中30分钟。铅钙钛矿膜在浸涂在DES中之前颜色为茶褐色，然而，在放置在DES中后，就观测到在膜溶解时茶褐色快速消失。
在图11中的XRD图案示出用于比较的在剥离之前和之后的每种钙钛矿膜，以及新鲜FTO和涂布TiO2的FTO衬底。显而易见的是，在溶解在DES中30分钟之后，所有钙钛矿膜完全被去除，仅留下自身不溶解的涂布TiO2的FTO。剥离铅钙钛矿后，涂布TiO2的FTO衬底具有与在铅钙钛矿膜沉积之前的那些几乎相同XRD图案。
图12示出新鲜涂布TiO2的FTO衬底以及在DES中剥离之前和之后三种钙钛矿膜中的每种的SEM图像。在每种情况下，钙钛矿膜明显地被去除，仅留下涂布TiO2的FTO的断裂晶体类结构。TiO2的视觉差异可是由于在钙钛矿沉积之前TiO2层的制造中的轻微差异。在任何情况下，在TiO2顶部上的钙钛矿层被完全去除。
在图11和图12中XRD和SEM结果的组合表明铅钙钛矿膜可完全从涂布TiO2的FTO衬底去除，这允许在新太阳能电池中Pb的安全再循环和涂布TiO2的FTO的再次使用。
实例5：碲化铅热电再循环
将粉末状PbTe添加到EG+ChCl，以使得产生0.6mol EG+0.3mol ChCl+0.17mmolPbTe的DES，在整个使用中维持2:1:0.00057的摩尔比。在60℃下加热搅拌几个小时之后，DES由于PbTe的不完全溶解而形成白色。
使用ITO工作电极记录DES的CV(显示在图13中)，其展示与来自PbSO4和铅钙钛矿DES的那些类似的还原峰(R)，这很可能为在ITO表面处溶解的Pb(II)还原成Pb。观测到双氧化峰(O)，这是由于形成于R处的还原产物的氧化，这在CV的第一循环中表明，其中氧化电势在还原电势之前扫过并且无峰出现因为尚未形成还原物质。
恒电势沉积在相对于Ag的-0.62V下进行60分钟和180分钟。一些黑色材料形成于ITO表面上，其当冲洗掉残余DES时脱层。SEM图像(图15)指定一些Pb沉积。
已经仅借助于实例描述本发明的实施例。应了解，可做出仍然在本发明的范围内的所描述的实施例的变化。
Claims (22)
1.一种用于从铅基材料提取铅的方法，所述方法包含：
将所述铅基材料溶解于深共熔溶剂中以形成电解液；
提供与所述电解液电接触的工作铅电极；
提供与所述电解液电接触的对立电极；和
通过所述电解液产生电势，从而在所述工作铅电极处的所述电解液中还原所述铅基材料的铅物质，以便将所述还原的铅物质作为沉积的还原的铅金属沉积在所述工作铅电极上；
其中所述铅基材料为PbO2、PbSO4、CH3NH3PbHal3、HC(NH2)2PbHal3、CH3NH3PbI3-XClX或PbTe，或其混合物，其中Hal是I、Cl或Br，X为在0和3之间的值，
使用所述工作铅电极允许沉积的还原的铅与所述工作铅电极一起收集，不需要将铅与电极分离的额外处理步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述工作电极为铅箔电极。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述深共熔溶剂包含氢键供体和季铵盐。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述深共熔溶剂包含乙二醇和氯化胆碱或脲和氯化胆碱。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述乙二醇:氯化胆碱或脲:氯化胆碱以2:1的摩尔比存在。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所施加的电势等于Pb（II）到Pb的还原电势或比Pb（II）到Pb的还原电势更负。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述深共熔溶剂维持在高于20℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述对立电极为金属电极。
9.根据权利要求2所述的方法，其中所述方法包含提供与所述电解液电接触的参比电极。
10.根据权利要求2所述的方法，其中在高于20℃的温度下，将所述铅基材料溶解于所述深共熔溶剂中以形成所述电解液。
11.一种深共熔溶剂在从铅基材料电化学提取铅中的用途，其中所述铅基材料为PbSO4、CH3NH3PbHal3、HC(NH2)2PbHal3、CH3NH3PbI3-XClX或PbTe，或其混合物，其中Hal是I、Cl或Br，X为在0和3之间的值；并且其中电化学提取用铅工作电极进行。
12.根据权利要求11所述的用途，其中所述深共熔溶剂包含氢键供体和季铵盐。
13.根据权利要求12所述的用途，其中所述深共熔溶剂包含乙二醇和氯化胆碱或脲和氯化胆碱。
14.根据权利要求13所述的用途，其中所述乙二醇:氯化胆碱或脲:氯化胆碱以2:1的摩尔比存在。
15.一种电化学电池，能够还原铅基材料中的铅物质，使得所述还原的铅物质沉积在工作铅电极处，所述电池包含：
电解液，所述电解液包含溶解于深共熔溶剂中的所述铅基材料的溶液；
与所述电解液电接触的工作铅电极；
与所述电解液电接触的对立电极；
其中所述铅基材料为PbSO4、CH3NH3PbHal3、HC(NH2)2PbHal3、CH3NH3PbI3-XClX或PbTe，或其混合物，其中Hal是I、Cl或Br，X为在0和3之间的值。
16.根据权利要求15所述的电化学电池，其中：
a）所述对立电极为金属电极。
17.根据权利要求15所述的电化学电池，包含与所述电解液电接触的参比电极。
18.根据权利要求15所述的电化学电池，其中所述深共熔溶剂包含氢键供体和季铵盐。
19.根据权利要求18所述的电化学电池，其中所述深共熔溶剂包含乙二醇和氯化胆碱或脲和氯化胆碱。
20.根据权利要求19所述的电化学电池，其中所述乙二醇:氯化胆碱或脲:氯化胆碱以2:1的摩尔比存在。
21.根据权利要求15所述的电化学电池，其中所述电解液维持高于20℃。
22.根据权利要求15所述的电化学电池，其中在高于20℃的温度下，将所述铅基材料溶解于所述深共熔溶剂中以形成所述电解液。
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