CN109306498A - 一种二维超薄二硫化铌纳米片的制备方法及产品和应用 - Google Patents

一种二维超薄二硫化铌纳米片的制备方法及产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二维超薄二硫化铌纳米片的制备方法及产品和应用。所述制备方法，包括：将二硫化铌粉末通过导电银漆固化粘合在铜片上，作为工作电极，用铂片作为对电极，以含H2SO4的水溶液作为电解液，使二硫化铌粉末和铂片浸渍到电解液中；向工作电极反复交替施加正电压和负电压；真空过滤含有二硫化铌薄片的电解液；将二硫化铌薄片洗涤干燥后分散在分散溶剂中，经超声破碎处理后进行离心分离，冷冻干燥，即得到二维超薄二硫化铌纳米片。二维超薄二硫化铌纳米片的平均厚度不大于4nm，其作为电解水阴极材料具有优越的电化学性能和良好的稳定性。本发明技术方案具有简单高效，成本低，可控性高，重现性好，适合工业化生产等优点。

Description

一种二维超薄二硫化铌纳米片的制备方法及产品和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种二维超薄二硫化铌纳米片的制备方法及产品和应用。
背景技术
电解水技术制备氢能是解决能源危机和环境污染的重要手段。相比于其他氢能制备技术，如化石燃料制氢，电解水制氢技术具有清洁、高效、方便的特点。
目前为止，铂基催化剂仍然是最高效的产氢电催化剂，但是由于昂贵的价格，稀少的资源限制了其大规模的应用。过渡金属硫化物(如二硫化钼等)因成本较低且性能高效，逐渐成为了电析氢催化剂领域的研究热点。
二硫化铌是一种典型的二维过渡金属硫族化合物，由于其二维结构而具有独特的物理化学性质、优异的机械强度和柔韧的弹性，已经引起了广泛的关注。
公开号为CN 102923777 B的专利说明书公开了一种六方片状硒掺杂二硫化铌的制备方法，采用的是固相合成法，步骤为将所需比例的S、Se粉和Nb粉进行惰性气氛环境球磨，然后750℃焙烧2h。所得的硒掺杂二硫化铌具有与纯二硫化铌类似的层状结构，形成均一的六方纳米片状结构，分散性较好，径向尺寸约1μm，厚度约50nm，径厚比大于20。该方法的工艺过程绿色无污染，药品安全易得，实验方法简单易操作，但是所得的硒掺杂二硫化铌纳米片较厚，单位质量活性面积较小。
公开号为CN 108325540A的专利说明书公开了一种二硫化钨/二硫化铌异质结纳米片。所述纳米片生长于基底表面，采用低压化学气相沉积法先在基底上合成单层二硫化钨，然后采用常压化学气相沉积法在基底表面的单层二硫化钨表面合成薄层二硫化铌，从而得到二硫化钨/二硫化铌异质结构纳米片。二硫化钨层上方至少部分覆盖有二硫化铌层，二硫化铌层的厚度为4～6nm。所述纳米片具有比单纯二硫化钨更优异的电化学析氢性能。然而，化学气相沉积法成本高，操作难度大，不适宜应用于工业化大规模生产。
此外，现有的二维材料纳米片制备方法还有机械剥离法、外延生长法和氧化还原法等。机械剥离方法可以制备出大面积超薄的二维材料，但其依附于特定的基底上导致其较难转移，因此在实际应用方面意义不大。其他方法则普遍面临操作难度大、产量低、产物品质不可控以及耗费时间长等问题，导致这些方法在工业化生产中的可行性低。
因此，设计一种简单、高效、低成本、产物品质可控又适合大规模生产应用的阴极析氢材料(如二硫化铌等)制备方法对早日普及电解水产氢能，进而解决能源危机和环境污染等问题具有重大意义。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种二维超薄二硫化铌纳米片的制备方法，具有简单高效，成本低，可控性好，适合工业化生产等优点。
一种二维超薄二硫化铌纳米片的制备方法，包括：
(1)将二硫化铌粉末通过导电银漆固化粘合在铜片上，作为工作电极，用铂片作为对电极，以含H2SO4的水溶液作为电解液，使二硫化铌粉末和铂片浸渍到电解液中；
(2)向工作电极反复交替施加正电压和负电压；
(3)真空过滤，收集电解液中的二硫化铌薄片，洗涤，干燥；
(4)干燥后的二硫化铌薄片分散在分散溶剂中，进行超声破碎处理；
(5)超声破碎处理后的悬浮液进行离心分离，冷冻干燥，即得到二维超薄二硫化铌纳米片。
步骤(1)中，所述含H2SO4的水溶液中H2SO4浓度为0.1～3M，以提供适量的SO4 2-，控制电化学剥落二硫化铌的速度，进而控制纳米片厚度。
所述二硫化铌粉末可以采用市售常规二硫化铌粉末产品，或者通过如下方式制备：
①将硫粉和铌粉按照化学计量比混合，充分研磨后将混合物密封在真空石英玻璃管中；
②在温度为900～1200℃下加热混合物，保持时间8～12h，升温速率1～10℃/min，加热完成后自然降温，得到二硫化铌粉末。
所述工作电极和对电极应平行放置，相距1～3cm，以控制剥落速度和热效应的平衡。
步骤(2)中，所述正电压范围为+1～+5V；
所述负电压范围为-1～-5V；
优选地，所述正电压和负电压的绝对值比值为0.5～2。
在向二硫化铌粉末电极施加正电压前，二硫化铌粉末仍然为堆叠在一起的片状结构。在施加正电压时，电解液中的SO4 2-缓慢插入二硫化铌层间，二硫化铌开始膨胀，并伴随氧化。随后施加负电压，氧化的二硫化铌发生还原反应。如此重复，二硫化铌迅速离散，分解成二硫化铌薄片，扩散到电解液中。
正负电压施加过小会导致剥离过程变得非常缓慢，效率低，电压大虽然会使得剥离效率提高，但同时会导致大粒径的二硫化铌颗粒掉落。因此需选择适当的电压使二硫化铌迅速被剥离成小块分散在电解液中，并且剥离后得到的二硫化铌薄片厚度比较均匀。
所述正电压的每次施加时间为0.1～10min；
向工作电极反复交替施加正电压和负电压时，每次负电压的施加时间不小于正电压的施加时间；
优选地，所述负电压的每次施加时间比正电压的每次施加时间长0～10min；
通过调整每次施加电压时间，能够减少二硫化铌的氧化，且使还原二硫化铌的时间加长，有效地保护二硫化铌的层状结构。
正负电压施加大小和施加时间对于高效制备高质量的二硫化铌薄片起了决定性的作用。
步骤(3)中，优选地，所述过滤采用的过滤膜孔径不大于0.2μm，以便更好地去除二硫化铌颗粒。
步骤(4)中，所述分散溶剂为能与水互溶的有机溶剂，优选为表面张力为20～45dyne/cm，沸点不高于200℃的有机溶剂，具体可采用N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；
分散溶剂的表面张力影响二硫化铌薄片的分散性能。分散溶剂与水互溶，沸点不高于200℃是为了后续分离步骤中方便去除分散溶剂。
所述超声破碎处理条件为：超声功率300～400W，持续时间8～12h，其中每超声工作1s，暂停0.5s。
步骤(5)中，所述离心分离采用分步离心，步骤包括：
①离心分离所述悬浮液，离心转速1500～4000rpm，离心时间20～40min，取上清液；
②离心分离所述上清液，离心转速8000～12000rpm，离心时间20～40min，取沉淀物；
③将所述沉淀物分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤1～3次，离心转速8000～12000rpm，离心时间20～40min。
采用所述分步离心是为了获取更高纯度、更均一的高质量的二维超薄二硫化铌纳米片。
本发明的又一个目的是提供了根据所述方法制备的二维超薄二硫化铌纳米片。所述二维超薄二硫化铌纳米片平均厚度不大于4nm。优选地，所述二维超薄二硫化铌纳米片平均厚度不大于3.6nm。
本发明的再一个目的是提供了一种所述二维超薄二硫化铌纳米片在电化学析氢中的应用。采用二维超薄二硫化铌纳米片作为阴极电解水析氢材料，例如在三电极体系中，二维超薄二硫化铌纳米片为工作电极，碳棒为对电极，饱和银/氯化银电极为参比电极，电解液为酸性的0.5M H2SO4溶液。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
(1)采用电化学正负极交替的方法剥离二硫化铌粉末实现一步法制备二维超薄二硫化铌纳米片。本制备方法具有简单高效，成本低，可控性高，重现性好，适合工业化生产等优点。
(2)采用所述方法制备得到的二维超薄二硫化铌纳米片，边缘整齐，片层大，形貌均一，结晶性好，具有超薄的层状结构，平均厚度不大于4nm。
(3)采用二维超薄二硫化铌纳米片作为电解水阴极材料，具有优越的电化学性能和良好的稳定性。在实施例中可见，当电流密度为10mA/cm2时，二维超薄二硫化铌纳米片的过电势为-236mV，稳定性测试中40000s内过电势均非常稳定。术语“过电势”指相对于可逆氢电极+197mV于10mA cm-2下测得电位的差值。
附图说明
图1是本发明电化学正负极交替剥离制备二维超薄二硫化铌纳米片的示意图；
图2是实施例1制备得到的二维超薄二硫化铌纳米片的XRD图；
图3是实施例1制备得到的二维超薄二硫化铌纳米片的AFM图像；
图4是实施例1制备得到的二维超薄二硫化铌纳米片的SEM图像；
图5是实施例1制备得到的二维超薄二硫化铌纳米片的TEM图像，插图为选区的衍射图像SAED；
图6是实施例1制备得到的二维超薄二硫化铌纳米片的HRTEM图像；
图7是实施例1制备得到的二维超薄二硫化铌纳米片在0.5M H2SO4溶液中电解水析氢的极化曲线图，扫描速率为5mV/s。
图8是实施例1制备得到的二维超薄二硫化铌纳米片在0.5M H2SO4溶液中电解水析氢的恒电流下电压随时间变化的曲线图。
图9是实施例2～4制备得到的二维超薄二硫化铌纳米片在0.5M H2SO4溶液中电解水析氢的极化曲线图，扫描速率为5mV/s。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
1.二硫化铌粉末的制备
(1)将硫粉和铌粉按照化学计量比混合，充分研磨后将混合物密封在真空石英玻璃管中；
(2)使用管式炉从室温开始加热混合物，加热温度为1050℃，保持时间10h，升温速率5℃/min，加热完成后自然降温，得到二硫化铌粉末。
2.电解液的制备
取83.4mL浓硫酸，倒入适量水中稀释，转移到1000mL容量瓶中，定容至刻度线，摇匀，得到1.5M H2SO4电解液。
3.如图1所示，通过电化学正负极交替剥离二硫化铌粉末
(1)二硫化铌粉末通过导电银漆固化粘合在铜片上，作为工作电极，固化条件为100℃加热1h；
(2)2cm×2cm的铂片作为对电极，对电极和工作电极相距2cm放入电解液中，使二硫化铌粉末和铂片浸渍到电解液中；
(3)对工作电极施加+3V电压保持5min；
(4)之后工作电极切换电压至-3V保持5.5min。此过程交替进行，重复工作时间为20min。
4.剥离下来的二硫化铌薄片的清洗
用0.2μm孔径的滤膜抽滤电解液中剥离下来的二硫化铌薄片，并用去离子水冲洗。
5.超声过程
将清洗好的二硫化铌薄片分散到N-甲基吡咯烷酮中，用超声破碎仪进行超声破碎处理。超声功率为350W，超声时间10h，其中超声工作1s，暂停0.5s。
6.分步离心
(1)将二硫化铌薄片和N-甲基吡咯烷酮分散液进行离心分离，离心转速2000rpm，离心时间30min，取上清液；
(2)将所述上清液离心，离心转速10000rpm，离心时间30min，取沉淀物；
(3)将所述沉淀物分别用无水乙醇和去离子水离心清洗2次，离心转速10000rpm，离心时间30min。
7.二硫化铌干燥处理
将步骤6得到的沉淀物冷冻干燥，得到二维超薄二硫化铌纳米片。
如图2所示，电化学正负极交替式剥离不改变二硫化铌组分。
如图3所示，二维超薄二硫化铌纳米片平均厚度约为3.6nm。
如图4所示，二维超薄二硫化铌纳米片横向尺寸约2μm，且边缘整齐，片层大，说明剥离效果良好。
如图5所示，二维超薄二硫化铌纳米片为超薄的层状结构。
如图6所示，晶格间距为0.279nm，对应二维超薄二硫化铌纳米片的(101)晶面。
本实施例得到的二维超薄二硫化铌纳米片，横向尺寸约为2μm，平均厚度约为3.6nm，证明电化学正负极交替剥离的效果良好，简单高效，成本低，可控性高，有工业化大规模生产潜力。
应用例三电板体系进行电化学析氢
1.催化剂的活化处理
(1)使用三电极体系，工作电极为实施例1的二维超薄二硫化铌纳米片，对电极为碳棒，参比电极为饱和银/氯化银电极，电解液为0.5M H2SO4溶液；
(2)循环伏安(CV)活化：使用上海辰华CHI 660E电化学工作站，测试前在电解液中通入氮气0.5小时，采用CV程序，测试区间在-0.8～0V vs.RHE，扫速为50mV/s，循环20圈，电极达到稳定状态。
2.线性扫描伏安法(LSV)测试
CV活化后，切换程序到LSV程序，测试区间为-0.8～0V vs.RHE，扫速为5mV/s。如图7所示，催化剂的过电势为-236mV。
3.稳定性测试
CV活化后，切换程序到ISTEP程序，电流设置为-0.0007A，时间设置为40000s。如图8所示，催化剂的过电势稳定，证明了所制备的二维超薄二硫化铌纳米片具有良好的稳定性。
本应用例说明得到的二维超薄二硫化铌纳米片作为电解水阴极材料，具有优越的电化学性能和良好的稳定性。
实施例2
与实施例1相比，区别仅在于超声过程中使用的分散溶剂为异丙醇，其他条件相同。如图9所示，所得二维超薄二硫化铌纳米片在酸性电解液中，表现出的过电势为-494mV。
实施例3
与实施例1相比，区别仅在于超声过程中使用的分散溶剂为二甲亚砜，其他条件相同。如图9所示，所得二维超薄二硫化铌纳米片在酸性电解液中，表现出的过电势为-386mV。
实施例4
与实施例1相比，区别仅在于超声过程中使用的分散溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，其他条件相同。如图9所示，所得二维超薄二硫化铌纳米片在酸性电解液中，表现出的过电势为-485mV。
此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种二维超薄二硫化铌纳米片的制备方法，包括：
(1)将二硫化铌粉末通过导电银漆固化粘合在铜片上，作为工作电极，用铂片作为对电极，以含H2SO4的水溶液作为电解液，使二硫化铌粉末和铂片浸渍到电解液中；
(2)向工作电极反复交替施加正电压和负电压；
(3)真空过滤，收集电解液中的二硫化铌薄片，洗涤，干燥；
(4)干燥后的二硫化铌薄片分散在分散溶剂中，进行超声破碎处理；
(5)超声破碎处理后的悬浮液进行离心分离，冷冻干燥，即得到二维超薄二硫化铌纳米片。
2.根据权利要求1所述的二维超薄二硫化铌纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二硫化铌粉末通过如下方式制备：
①将硫粉和铌粉按照化学计量比混合，充分研磨后将混合物密封在真空石英玻璃管中；
②在温度为900～1200℃下加热混合物，保持时间8～12h，升温速率1～10℃/min，加热完成后自然降温，得到二硫化铌粉末。
3.根据权利要求1所述的二维超薄二硫化铌纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述正电压范围为+1～+5V；所述负电压范围为-1～-5V。
4.根据权利要求1所述的二维超薄二硫化铌纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述正电压和负电压的绝对值比值为0.5～2。
5.根据权利要求1所述的二维超薄二硫化铌纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述正电压的每次施加时间为0.1～10min。
6.根据权利要求1或5所述的二维超薄二硫化铌纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，向工作电极反复交替施加正电压和负电压时，每次负电压的施加时间比正电压的施加时间长0～10min。
7.根据权利要求1所述的二维超薄二硫化铌纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述分散溶剂为能与水互溶的有机溶剂。
8.根据权利要求1所述的二维超薄二硫化铌纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述离心分离采用分步离心，步骤包括：
①离心分离所述悬浮液，离心转速1500～4000rpm，离心时间20～40min，取上清液；
②离心分离所述上清液，离心转速8000～12000rpm，离心时间20～40min，取沉淀物；
③将所述沉淀物分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤1～3次，离心转速8000～12000rpm，离心时间20～40min。
9.根据权利要求1～8任一权利要求所述的二维超薄二硫化铌纳米片的制备方法制备的二维超薄二硫化铌纳米片，其特征在于，所述二维超薄二硫化铌纳米片平均厚度不大于4nm。
10.根据权利要求9所述的二维超薄二硫化铌纳米片在电化学析氢中的应用。
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