CN108840327A - 一种制备氮掺杂石墨烯材料的电化学方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制备氮掺杂石墨烯材料的电化学方法，该方法以含铵盐和/或氨水的碱性溶液为电解液，以石墨材料为电极，在两根石墨材料电极之间通入交流电进行电化学反应，从电解液中得到氮掺杂石墨烯材料。该方法在温和条件下通过一步电化学反应高效合成氮掺杂石墨烯，成本低，对设备要求低，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂石墨烯的制备方法，特别涉及石墨原料通过交流电一步实现剥离和氮掺杂的方法，属于氮掺杂石墨烯材料制备技术领域。
背景技术
石墨烯是一种二维结构的碳材料，因其碳原子排列所形成的蜂窝状结构使石墨烯具有诸多优异性质，如高导电性、优异的机械性能以及超大的比表面积等等。近年，石墨烯在信息、材料、电子、储能以及生物医药等领域已具有广泛的应用前景。但单一的石墨烯会存在一些缺陷：活性位点不够，不具有选择性，在实际应用中不具备很好的匹配度。因而需要对石墨烯进行修饰。采用杂原子掺杂处理后的石墨烯，不仅能将缺陷修饰，还能使性能得到极大的提升。其中，N原子具有与C原子近似的原子半径，且生成的氮掺杂石墨烯表现出更加优异的电化学性能，因此寻找合适的方法制备氮掺杂石墨烯成为一项研究的热点。
目前，制备氮掺杂石墨烯的方法主要为以氧化石墨烯为前驱体，以氨水(如CN106395801A)、靛蓝(如CN106882794A)、双氰胺溶液(如CN105609770A)等作为氮源，经过高温等一系列反应制备得到氮掺杂石墨烯。该类方法需要先制备氧化石墨烯，后续在高温下进一步反应掺杂，过程相对复杂，条件苛刻，能耗高。另有采用微波固相法制备氮掺杂石墨烯(如CN104649254A)，该方法需要制备得到功能化石墨烯，然后通过回流反应以及微波加热完成氮掺杂石墨烯的制备。其微波处理要求在Ar气氛下进行，操作要求高，难以工业化生产应用。近期有专利申请(CN105752973A)提出采用电化学剥离制备氮掺杂石墨烯的方法，其先在含氮前驱体中通过直流电源电化学剥离石墨，然后惰性气氛下进行热处理得到氮掺杂膨胀石墨，最后再对得到的氮掺杂膨胀石墨进行电剥离。该法需要高温的反应条件，且需要进行两次电剥离处理才得到氮掺杂石墨烯，使操作繁琐化。因此，开发一种低温、绿色、低成本、一步法制备氮掺杂石墨烯的方法对于石墨烯的进一步发展和应用具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有氮掺杂石墨烯的制备过程存在步骤繁琐、条件要求较高，导致效率和成本高等问题，本发明的目的在于提供一种在温和条件下，通过一步电化学反应高效制备氮掺杂石墨烯的方法，该方法成本低，对设备要求低，有利于工业化生产。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种制备氮掺杂石墨烯材料的电化学方法，该方法以含铵盐和/或氨水的碱性溶液为电解液，以石墨材料为电极，在两根石墨材料电极之间通入交流电进行电化学反应，从电解液中得到氮掺杂石墨烯材料。
本发明的技术方案采用两根石墨材料电极，在含氨或铵的碱性溶液体系中通过交流电进行电化学反应，在通入交流电反应过程中，石墨经历了不断氧化和还原的反复过程，当其中一个石墨电极处于阳极氧化状态时，石墨电极表面的碳原子会被电化学氧化形成含氧官能团，随之转化成阴极还原过程，含氧官能团又被还原，经过反复的氧化还原过程，石墨表层的石墨片层很容易松动脱落，进入电解液体系。而在碱性电解液体系中，电极附近在电解过程中会产生大量的氢气，电极表面的石墨片层在气泡的推动下更有助于石墨的剥离和分散，同时基于电解液中的大量氨分子，与电极表面的新生成的含氧官能团会发生进一步的反应，加速石墨电极的剥离，从而形成片层较薄、多孔的氮掺杂石墨烯材料。
优选的方案，所述电解液中包含浓度为3～5mol/L的NaOH和/或KOH。NaOH和/或KOH的浓度过低，反应速率很慢，单位时间内产率较低，浓度过高时反应体系温度上升较快，体系需要额外增加降温设施。
优选的方案，所述电解液中包含浓度为0.5～3mol/L铵盐，或者包含体积百分比为20％～40％的氨水。优选的铵盐为氯化铵。理论上可以电离产生铵根离子的铵盐均适应本发明技术方案。铵盐或氨水的浓度最好是控制在适当范围内，如果浓度过高，反应速率较快，氨分子很容易从电解液体系中挥发出来，不利于氮掺杂反应过程。
优选的方案，所述电化学反应的过程中电解液温度为25～40℃，通交流电进行电化学反应的时间为4～8h。
优选的方案，所述交流电的电压为5～8V，频率为50Hz。
本发明的氮掺杂石墨烯材料的制备过程中，随着通入的交流电的时间延长，石墨电极不断被剥离成石墨烯片进入电解液中，同时在电解液中进行电化学掺杂氮，从而从电解液中直接固液分离得到氮掺杂石墨烯材料。
本发明从电解液中分离得到的氮掺杂石墨烯材料进行洗涤至中性，再离心分离，并真空干燥。离心的转速在8000～10000r/min。真空干燥的温度为60～80℃，干燥时间为24h。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
本发明将石墨原料通过一步剥离和氮掺杂得到氮掺杂石墨烯，步骤简单，高效；
本发明的反应条件温和，在常温下，通过常规交流电实现，可控性好，有利于工业化生产；
本发明采用石墨为原料，普通的铵盐及氨水等作为掺杂源，且无需高能耗，制备成本低，具有较高的经济价值；
本发明可以通过电解液中氮源浓度及电化学反应时间等条件控制对氮掺杂石墨烯中的氮掺杂量进行调控，有利于获得高性能氮掺杂石墨烯材料。
附图说明
【图1】是本发明中实施例1制备的氮掺杂石墨烯的扫描电镜图(a)和高分辨投射电镜图(b)；
【图2】是本发明中实施例2制备的氮掺杂石墨烯的XPS图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明内容作进一步说明，而不会形成对本发明保护范围的限制。
实施例1
以氨水为氮源交流电制备氮掺杂石墨烯
以两根石墨棒为电极，采用3mol/L的NaOH碱液，向其中加入氨水，占总溶液体积30％，组装成两电极体系，然后在电极两端施加5V的交流电，频率为50Hz，反应6h。在反应过程中可以观察到两根石墨电极上均有大量气泡产生，并伴随有黑色颗粒的脱离进入电解液溶液中。反应结束后，静置该体系，然后对其产物进行洗涤至中性，离心后得到的物质在真空70℃下烘干24h，即可得如图1所示的以氨水为氮源的交流电制备氮掺杂石墨烯。从图1a中可以看出所得氮掺杂石墨烯为层状的多孔结构，从图1b的高分辨投射电镜图，进一步可知我们制备得到了少层的石墨烯，且具有较多的介孔结构。进一步由XPS分析其氮含量约为8.7wt％。
实施例2
以NH4Cl为氮源的交流电制备氮掺杂石墨烯
以两根石墨棒为电极，采用3mol/L的NaOH碱液，向其中加入NH4Cl固体溶解成2mol/L的电解液，组装成两电极体系，然后在电极两端施加5V的交流电，频率为50Hz，反应6h。在反应过程中可以观察到两根石墨电极上均有大量气泡产生，并伴随有黑色颗粒的脱离进入电解液溶液中。反应结束后，静置该体系，然后对其产物进行洗涤至中性，离心后得到的物质在真空70℃下烘干24h,即可得如图2所示的以NH4Cl为氮源的交流电制备氮掺杂石墨烯。从图中看出N元素成功掺杂进入石墨烯，进一步分析可知，N元素存在形式主要为C-N-H的形式存在，掺杂N的含量约为10.2wt％。
实施例3
同实施例2的方案，当我们把氯化铵的浓度调为0.2mol/L时，同样时间内，我们制备的样品的产量比实施例2的减少了1.5倍。
实施例4
同实施例2的方案，当我们把电压降到2V，同样时间内，没有得到产品。
Claims (6)
1.一种制备氮掺杂石墨烯材料的电化学方法，其特征在于：以含铵盐和/或氨水的碱性溶液为电解液，以石墨材料为电极，在两根石墨材料电极之间通入交流电进行电化学反应，从电解液中得到氮掺杂石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述的一种制备氮掺杂石墨烯材料的电化学方法，其特征在于：所述电解液中包含浓度为3～5mol/L的NaOH和/或KOH。
3.根据权利要求2所述的一种制备氮掺杂石墨烯材料的电化学方法，其特征在于：所述电解液中包含浓度为0.5～3mol/L铵盐，或者包含体积百分比为20％～40％的氨水。
4.根据权利要求3所述的一种制备氮掺杂石墨烯材料的电化学方法，其特征在于：所述铵盐为氯化铵。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种制备氮掺杂石墨烯材料的电化学方法，其特征在于：所述电化学反应的过程中电解液温度为25～40℃，通交流电进行电化学反应的时间为4～8h。
6.根据权利要求5所述的一种制备氮掺杂石墨烯材料的电化学方法，其特征在于：所述交流电的电压为5～8V，频率为50Hz。
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Legal Events
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Application publication date: 20181120 Assignee: Hunan Ruijian Technology Co.,Ltd. Assignor: HUNAN INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY Contract record no.: X2023980047524 Denomination of invention: An electrochemical method for preparing nitrogen doped graphene materials Granted publication date: 20200424 License type: Common License Record date: 20231123 |