CN105220181B - 基于电化学法从废旧电路板中回收铜制备高纯超细铜粉的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于电化学法从废旧电路板中回收铜制备高纯超细铜粉的工艺，该工艺以硫酸铜‑硫酸溶液为电解液，以废旧电路板为阳极，工业钛板/网或不锈钢板/网为阴极，通过直流电流或脉冲电流进行电解沉积，在阴极得到铜粉，制得的铜粉纯度＞99.9％、平均粒度在0.3～10μm范围内，且耐氧化性能好，可用于电浆料、催化剂、润滑剂、微电子产品等领域；该工艺成本低、环保，铜回收率高达90％以上，利用现有技术中成熟的电解工业装置即能实现操作，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明基于电化学法从回收废旧电路板中回收铜制备高纯超细铜粉的工艺，属于电子产品中有价金属回收技术领域。
背景技术
人类在进入信息时代以后，数码电子产品迅速发展，更新换代速率也越来越快，废弃的电子产品制造了大量的垃圾，印刷电路板作为电子产品必不可少的组成部分，废弃数量也在急剧增加，造成严重的环境污染。废旧电路板中焊接电子元件的焊锡中有铅，有些元器件中还含有镉、汞、铬等，不恰当的处理方式，会使其中的有毒物质进入水源和土壤，污染环境、危害人类健康。
废弃的电路板功能不同，因此其组成物质元素也有差别，但主要构成物质基本一致，为了达到快速传输电子数据的目的，使用了大量的重金属元素，所占比例达到50％左右，其中包括金、铂、铑、银、铜、铁、镍等金属资源，远高于自然界中矿石3％～5％的金属元素含量。因此，废旧电路板是一个巨大的金属资源宝库，值得回收循环利用。
目前废旧电路板的回收方法主要分为：物理法、化学法和生物法。物理方法包括拆卸、破碎、分选等，即根据材料的密度不同分离出金属和非金属。该法回收废旧印刷电路板不用考虑废水、废气问题，相对其他方法是一种经济环保的处理方法，能够分离并富集金属与非金属；但是不能进一步将金属种类分开，忽略了产品的后续处理问题，所以只能作为处理废旧印刷电路板的初步回收方法，且物理法需要高质量的大型处理设备，投资较大。
化学方法主要包括酸或碱浸出，即废旧电路板中的铜和其他金属浸入溶液中，而非金属物质留在渣中，然后经过净化、沉淀、溶剂萃取、离子交换、置换、过滤及蒸馏等过程获得金属；但此法所利用的氨性铜萃取剂lix54、N910铜萃取剂、氨水-氯化铵萃取剂等对人体存在一定危害、二次污染严重、成本高效益低且后期处理繁琐。
生物技术方法，就是利用微生物细胞或其代谢产物，通过物理、化学、生物等作用吸附金属离子的过程。通过让培养菌不断地适应培养基，来获得在生物浸出时最大的转化率。该方法在低浓度条件下，生物吸附剂可以选择性的吸附其中的重金属，且pH值和温度适应范围宽，回收贵金属效率高；但该方法对适用的藻类及菌种的筛选或改造难度较大，处理过程中浸出时间长，现在还仍处于实验研究阶段，难以实现工业应用。
超细铜粉由于具有很好的导电性以及粒度细致，在10μm以内，可用于涂布、封装、连接等导电浆料、导磁胶、微电子材料等；由于具有较高活性，可用作冶金、石油化工中的优良催化剂；另外由于铜粉的各向同性、强还原性等优点，还可用作固体润滑剂、汽车尾气处理等，而且纯度越高粒度越小，利用价值越高，从而引起了广泛的关注。因此制备高纯、超细、抗氧化性良好的铜粉具有很高的实用价值。
发明内容
针对现有技术中通过物理法、化学法和生物法等方法回收电子产品中有价金属的工艺存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种以废旧电路板为原料，通过电化学方法高效率选择性回收铜，并制备出高纯度、粒径小且抗氧化性好的铜粉的方法，该方法工艺简单高效、成本低廉环保，满足工业生产要求。
为了实现本发明的技术目的，本发明的技术方案基于电化学法从废旧电路板中回收铜制备高纯超细铜粉的的工艺，该工艺以硫酸铜-硫酸溶液为电解液，以废旧电路板为阳极，钛板/网或不锈钢板/网为阴极，采用脉冲电流或直流电流进行电解沉积，在阴极得到铜粉；所述的电解液中硫酸铜的浓度为5～30g/L，pH为0.5～1；所述的直流电流或脉冲电流的大小以维持阴极上的平均电流密度为60～150mA/cm2，其中，脉冲电流的占空比为0.5～0.95，周期为1～100ms；所述的电解液中包含十二烷基硫酸钠和/或吐温80。
本发明的从废旧电路板中回收铜制备高纯超细铜粉的的工艺，还包括以下优选方案：
优选的方案中，十二烷基硫酸钠在电解液中的浓度不大于10g/L；所述的吐温80在电解液中的浓度不大于30mL/L。最优选为电解液中包括浓度为1～5g/L的十二烷基硫酸钠和浓度为15～25mL/L的吐温80。适量的十二烷基硫酸钠和/或吐温80加入，能有效防止铜粉团聚及氧化；在电解液中同时添加十二烷基硫酸钠和吐温80时效果最佳，
优选的方案中，电解沉积过程中电解液的温度维持在10～40℃之间。
优选的方案中，电解沉积时间为10～40min。
优选的方案中，直流电流或脉冲电流的大小以维持阴极上的平均电流密度为80～120mA/cm2。
优选的方案中，最佳的电解沉积方式是采用脉冲电流进行电解沉积。
优选的方案中，制备的铜粉纯度＞99.9％、粒度在0.3～10μm范围内。能满足生产导电浆料、催化剂、润滑剂、微电子产品等领域的应用要求。
本发明是通过以下技术方案实施的，具体包括以下步骤：
1)电解液制备：在浓度为5～30g/L的硫酸铜溶液中加入硫酸调节溶液的pH至0.5～1；可以在电解液中加入十二烷基硫酸钠(SDS)和/或吐温80(Tween-80)，以防止铜粉团聚和氧化；
2)电化学方法回收铜并制备铜粉：阳极为废旧电路板(选择导电性比较良好的覆铜层压板部位与阳极连接)，阴极为抛光的不锈钢板/网或钛板/网，选择恒流电源时，电流密度80～120mA/cm2；如果是脉冲电源，选择占空比0.5～0.9、周期1～100ms、温度15～40℃条件下，于电解槽中进行电化学反应10～40min，在阴极上电沉积得到高纯超细铜粉。
本发明的技术方案可以采用常规的电解装置进行电解沉积，为了改善电解沉积效率及制备的铜粉的品质，可以在阳极外面套有阳极袋，再将阳极置于电解液中，阳极袋将阳极板与电解液隔开。且在阳极和阴极之间设置隔板，电解槽被分隔为两个底部可以互通但又相互独立的阴极槽和阳极槽。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1、首次采用电化学方法选择性收废旧电路板中的铜，相对物理法、化学法和生物法具有明显的技术优势，主要表现在成本低(装置及操作，原料来源广)、环保(不需要采用大量酸浸出)，铜回收率高(达到90％以上)，利用现有技术中的成熟的电解工业装置即能实现操作，易于实现工业化生产。
2、铜直接制成高品质的铜粉，具有较大的附加值，制得的铜粉纯度＞99.9％、粒度在0.3～10μm范围内，且耐氧化性好。可用于电浆料、催化剂、润滑剂、微电子产品等领域。
附图说明
【图1】为实施例3制备的超细铜粉微观形貌；
【图2】为实施例3制备的超细铜粉的XRD衍射图谱；
【图3】为实施例3制备的超细铜粉的差热热重分析；
【图4】为实施例3制备的超细铜粉的粒度分布图；
【图5】为超细铜粉的傅里叶红外光谱。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所描述的实施例是示例性的，仅用于解释发明，而不能解释为本发明的限制。当然，本领域技术人员可能根据下述描述方案，提出相应修改或变化，这些修改或变化均应包含在本发明的包含范围之内。
.铜粉性能表征：
采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP)测量铜粉中金属铜的纯度；
采用粒度仪分析铜粉的粒度分布情况；
扫描电子显微镜(SEM)观察铜粉的表面形貌；
X-射线衍射仪(XRD)分析铜粉晶体结构和晶粒尺寸；
采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析铜粉表面保护剂的组成成分；
采用差示扫描量热仪分析铜粉的抗氧化性。
对比实施例1
表面元器件已拆除的废旧电路板作为阳极，抛光不锈钢板为阴极，电解液为浓度为5g/L的CuSO4·H2O溶液，pH为1，直流电流密度为80mA/cm2，温度为20℃，电解槽中反应10分钟，取出阴极，蒸馏水冲洗干净，烘干，刮下铜粉，呈粉红色，颗粒细致，体积平均径为29.3μm，纯度99.82％，但制备的铜粉很容易被空气氧化。
实施例1
表面元器件已拆除的废旧电路板作为阳极，不锈钢网为阴极，电解液为浓度为10g/L的硫酸铜溶液，pH为0.5，加入2g/L的SDS，温度为40℃，电流密度为120mA/cm2，脉冲周期10ms，占空比0.8，电解槽中反应10分钟，取出阴极，蒸馏水冲洗干净，烘干，刮下铜粉，呈粉红色，颗粒细致，体积平均径为11.2μm，纯度99.85％。
实施例2
表面元器件已拆除的废旧电路板作为阳极，抛光钛板为阴极，电解液为浓度为15g/L的硫酸铜溶液，pH为0.5，加入4g/L的SDS，20mL/L的Tween-80，温度40℃，电流密度为80mA/cm2，脉冲周期10ms，占空比0.8，H型电解槽中反应10分钟，取出阴极，蒸馏水冲洗干净，烘干，刮下铜粉，呈粉红色，颗粒细致，体积平均径为9.4μm，纯度99.92％。
实施例3
表面元器件已拆除的废旧电路板作为阳极，不锈钢板为阴极，电解液为浓度为10g/L的硫酸铜溶液，pH为0.5，加入4g/L的SDS，20mL/L的Tween-80，温度40℃，电流密度为80mA/cm2，脉冲周期10ms，占空比0.8，H型电解槽中反应10分钟，取出阴极，蒸馏水冲洗干净，烘干，刮下铜粉，呈粉红色，颗粒细致，体积平均径为4.7μm，纯度99.92％。
制备的铜粉傅里叶红外图如图5所示：3451.59cm-1为羟基特征峰，应该为铜粉中吸附的少量水分和Tween-80结构中的羟基；2923.65cm-1为甲基振动吸收峰，2856.1cm-1是亚甲基对称伸缩振动吸收峰，1628对应的是Tween-80中羰基的振动峰，1106.25cm-1应为SDS(十二烷基硫酸钠)中硫酸盐型酯基特征吸收峰，614.73cm-1为Tween-80的醚基变形振动吸收峰。由于受超细铜粉高表面能的影响，出现了一定的漂移，因此可知SDS和Tween-80不是简单的物理吸附，它们与铜粉之间存在更强的相互作用，如添加剂中的S＝O以及Tween-80中的C-O-C中的氧与超细铜粉表面形成了桥氧键，这种紧密的结合方式有利于细化铜粉粒度和提高其抗氧化性。
表1超细铜粉成分分析
注解：成分分析表中的硫和钠是包覆在铜粉外面的十二烷基硫酸钠，可抑制超细铜粉的氧化，因此在纯度上扣除了硫和钠的含量。
Claims (5)
1.基于电化学法从废旧电路板中回收铜制备高纯超细铜粉的工艺，其特征在于，以硫酸铜-硫酸溶液为电解液，以废旧电路板为阳极，钛板/网或不锈钢板/网为阴极，采用脉冲电流或直流电流进行电解沉积，在阴极得到铜粉；所述的电解液中硫酸铜的浓度为5～30g/L，pH为0.5～1；所述的直流电流或脉冲电流的大小以维持阴极上的平均电流密度为80～120mA/cm2，其中，脉冲电流的占空比为0.5～0.95，周期为1～100ms；所述的电解液中包括浓度为1～5g/L的十二烷基硫酸钠和浓度为15～25mL/L的吐温80。
2.根据权利要求1所述的基于电化学法从废旧电路板中回收铜制备高纯超细铜粉的工艺，其特征在于，电解沉积过程中电解液的温度维持在10～40℃之间。
3.根据权利要求1所述的基于电化学法从废旧电路板中回收铜制备高纯超细铜粉的工艺，其特征在于，电解沉积时间为10～40min。
4.根据权利要求1所述的基于电化学法从废旧电路板中回收铜制备高纯超细铜粉的工艺，其特征在于，采用脉冲电流进行电解沉积。
5.根据权利要求1～4任一项所述的基于电化学法从废旧电路板中回收铜制备高纯超细铜粉的工艺，其特征在于，所述的铜粉纯度＞99.9％、平均粒度在0.3～10μm范围内。
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