CN108677219B

CN108677219B - 一种采用微乳液制备超细铜粉的方法

Info

Publication number: CN108677219B
Application number: CN201810667063.0A
Authority: CN
Inventors: 苏玉长; 岳士翔; 罗中保; 热比古丽图尔荪; 喻秋山; 张晶
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2018-06-26
Filing date: 2018-06-26
Publication date: 2020-04-14
Anticipated expiration: 2038-06-26
Also published as: CN108677219A

Abstract

一种采用微乳液制备超细铜粉的方法，包括以下步骤：（1）选取一定比例的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、CuSO₄·5H₂O和水配制电解液；（2）电沉积电解液，得超细铜粉混合液；（3）提取超细铜粉，对超细铜粉混合液进行过滤或离心处理，抽滤干燥后得超细铜粉；（4）将所述超细铜粉放入包装袋中，包装袋中充入惰性气体后密封贮存。本发明方法制备的超细铜粉，粒径范围为200～600nm，纯度99%以上，粒径分布均匀，形貌一致性好；制备过程中，铜粉不会粘附在阴极板上，自脱附性能好，极板易清洗，可实现自动化连续生产；对阳极板腐蚀量少，环境污染少，能耗低；所制取的超细铜粉分散性好，易收集。

Description

一种采用微乳液制备超细铜粉的方法

技术领域

本发明涉及一种制备超细铜粉的方法，特别涉及一种采用微乳液制备超细铜粉的方法。

背景技术

超细粉体材料是20世纪70年代后，随着现代高新技术产业的兴起而发展起来的一个领域，并受到国内外的广泛重视。我国关于“超细”的概念目前还很有争议，根据行业不同，对粉体超细概念的定义也不一样。一般来说，超细粉体是从微米级到纳米级的一系列超细材料。在我国，目前对超细粉体的定义范围为粒径百分之百小于30µm的粉体。通常粒径大于lµm的粉体称为微米材料，粒径小于lµm大于0.1µm的粉体称为亚微米材料，粒径小于100nm的称为纳米材料。超细粉体是处在原子簇和宏观物质的过渡区域，是一种典型的介观系统，随着物质的超细化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物质材料所不具有的小尺寸效应、表面效应、量子效应和宏观量子隧道效应，从而使超细粉体与常规颗粒材料相比较，在力学、电学、磁学、光学、热学及化学等领域有许多特异性能。因此，超细金属粉末的研究与开发在科学理论和实际应用方面都有重要意义。

喻建胜（超声乳化电沉积法制备超细金属粉体及其在润滑油中的应用研究.四川大学，2006.）利用超声波的空化作用将乳化/包覆剂充分分散到电解液中，形成 O/W 型乳化液，再通过电沉积法制备了抗氧化性强、平均粒度分布于纳米至亚微米级别的超细铁粉、锌粉、锡粉和铜粉，将所得超细铜粉添加到内燃机用润滑油中后，显著提高了润滑油的抗磨性能和挤压性能。同时，超细粒子在润滑油中有较好的分散稳定性能。中南大学的贺玮（乳化-电解工艺制备自脱附超细铜粉的研究. 中南大学，2009.）将超声乳化技术与电解技术相结合，通过对乳化剂的优选，建立了新型乳化-电解工艺体系。采用H₂O／B／油酸体系制备出了超细级的鱼骨状粉末。郭学益等人（工艺条件对电积法制备铜粉的影响. 2011,33(2):182-187）采用不溶性阳极、以硫酸铜和硫酸为主要成分配制成电解液，制备超细铜粉；研究了Cu²⁺质量浓度、硫酸质量浓度、电流密度、电解液温度和刮粉周期对电沉积过程和铜粉中位粒径的影响；制粉过程中需定期进行刮粉，难以实现自动化。

CN201410157073.1公开了一种采用向去离子水中加入二价铜盐、氯化盐和分散剂，搅拌溶解后，形成第一混合溶液，向其中加入抗坏血酸溶液进行第一次还原，反应完成后将其所得溶液静置分层，倾倒上层溶液得氯化亚铜沉淀，并向其中加入溶有多聚磷酸盐的去离子水，经搅拌后形成二次混合液，加水合肼进行二次还原，经洗涤、干燥后得到超细铜粉。该发明是采用还原法制备超细铜粉，所制取的铜粉粒径在2～3µm，铜粉外观呈近球状。采用该方法制取的超细粉粒径偏大，且工序较为复杂。

CN200610160961.4公开了一种纳米级超细铜粉的制备方法，该方法先将二价铜化合物还原至一价铜化合物，再将一价铜化合物还原至单质铜。所采用的还原剂为甲醛、次亚磷酸钠、水合肼、硼氢化钠等中的一种或几种。采用该方法可以更好的控制铜粉的成核和晶核的生长速度，从而获得更细且粒径分布窄的稳定均匀的纳米级超细铜粉。

上述采用电沉积法制备超细铜粉，因存在铜粉易黏附在阴极上，不能自脱附而在工业生产中存在较大困难；采用化学还原法在制备超细铜粉的过程中易出现团聚、粒子粒径分布宽，以及铜粉氧化等问题而难以满足产业化的要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种制备的超细铜粉自脱附性能好，极板易清洗，可实现自动化连续生产，对阳极板腐蚀量少，环境污染少，能耗低；且所制取的超细铜粉分散性好，易收集的采用微乳液制备超细铜粉的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种采用微乳液制备超细铜粉的方法，包括以下步骤：

（1）配制电解液：按每升电解液比例称取以下原料：阴离子表面活性剂 0.5～7g/L，非离子表面活性剂3～10g/L，CuSO₄·5H₂O 15～50g/L；将所述阴离子表面活性剂和所述非离子表面活性剂加入至适量的水中，搅拌10～30min，得复合表面活性剂溶液；将所述CuSO₄·5H₂O溶解于适量水中，得硫酸铜溶液；将所述复合表面活性剂溶液加入所述硫酸铜溶液中，按比例补充水；用机械搅拌分散30～60min，配制成电解液；

（2）电沉积电解液：将步骤（1）配制好的电解液加热，温度控制在25～50℃，然后在所述电解液中放置电沉积装置，通电进行电沉积，电沉积时间10～30min；

（3）提取超细铜粉：将经步骤（2）电沉积处理后的电解液经过滤或离心处理，在提取物中加适量的酒精，得混合液；对所述混合液进行不少于2次的超声清洗和分离，抽滤后在40～80℃的真空干燥箱内干燥30～60min，得超细铜粉；

（4）包装：将经步骤（3）干燥后的超细铜粉放入包装袋中，所述包装袋中充入惰性气体后密封贮存。

进一步，步骤（1）中，所述阴离子表面活性剂为二丁基萘磺酸钠。

进一步，步骤（1）中，所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、吐温、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

进一步，步骤（1）中，所述电解液的pH值为4～5。

进一步，步骤（1）中，所述搅拌的方式为机械搅拌。

进一步，步骤（2）中，所述通电的电流密度为0.05～0.3A/cm²，优选电流密度为0.05～ 0.2A/cm²。

进一步，步骤（2）中，所述极板的间距为10～50mm，优选极板的间距为10 ～30mm。

进一步，步骤（4）中，为了避免超细铜粉受潮，所述包装袋为铝箔袋。

进一步，步骤（4）中，为了避免超细铜粉氧化，所述惰性气体为氩气、氮气中的一种。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）使用本发明方法所制备的超细铜粉不会粘附在阴极上，自脱附性能好，极板易清洗，可实现自动化连续生产；且对阳极腐蚀量少；

（2）使用本发明方法所制备的超细铜粉，粒径范围为200～600nm，超细铜粉的纯度99%以上，粒径分布均匀，形貌一致性好；

（3）本发明采用的制备方法操作简单，生产工艺流程短，能耗低，环境污染少。

附图说明

图1为本发明一实施例制备的超细铜粉的X射线衍射（XRD）图；

图2为本发明一实施例制备的超细铜粉的扫描电镜（SEM）图。

具体实施方式

以下结合实施例及附图对本发明做进一步的详细说明。

实施例1

本实施例一种采用微乳液制备超细铜粉的方法，包括以下步骤：

（1）配制电解液：按每升电解液比例称取以下原料：阴离子表面活性剂二丁基萘磺酸钠1.0g，非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚3.0g，CuSO₄·5H₂O 25.0g；将所述阴离子表面活性剂二丁基萘磺酸钠和所述非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚加入至200ml的水中，机械搅拌10min，得复合表面活性剂溶液；将所述CuSO₄·5H₂O溶解于200ml水中，得硫酸铜溶液；将所述复合表面活性剂溶液加入所述硫酸铜溶液中，加水配制成1L水溶液，加硫酸将溶液的pH值调节至4；用超声波分散30min，配制成电解液；

（2）电沉积电解液：将步骤（1）配制好的电解液加热，温度控制在40℃，然后在所述电解液中放置电沉积装置，电沉积装置为多层极板，以紫铜作为阴极板和阳极板，阴阳极板间距为10mm，用电流密度为0.05A/cm²通电进行电沉积，电沉积时间为15min，取出多层电沉积装置；

（3）提取超细铜粉：将经步骤（2）电沉积处理后的电解液经过滤处理，在提取物中加适量的酒精，得混合液；对所述混合液进行超声波分散2次和离心处理2次，抽滤后在60℃的真空干燥箱内干燥60min，得超细铜粉；

（4）包装：将经步骤（3）干燥后的超细铜粉放入铝箔袋中，所述铝箔袋中充入氩气后密封贮存。

本实施例所制取的超细铜粉通过X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）分析，如图1、2所示，纯度为100%，粒径在200～400nm之间；制备过程中超细铜粉不会黏附在阴极板上，自脱附性能好。阳极板使用前的重量为623.3g，累计使用48h后的重量为620.8g，腐蚀率为0.40%,对阳极板腐蚀少。

实施例2

（1）配制电解液：按每升电解液比例称取以下原料：阴离子表面活性剂二丁基萘磺酸钠 0.5g，非离子表面活性剂吐温80 5.0g，CuSO₄·5H₂O 25.0g；将所述阴离子表面活性剂二丁基萘磺酸钠和所述非离子表面活性剂吐温80加入至200ml的水中，机械搅拌30min，得复合表面活性剂溶液；将所述CuSO₄·5H₂O溶解于200ml水中，得硫酸铜溶液；将所述复合表面活性剂溶液加入所述硫酸铜溶液中，加水配制成1L水溶液，加硫酸将溶液的PH值调节至5；用机械分散60min，配制成电解液；

（2）电沉积电解液：将步骤（1）配制好的电解液加热，温度控制在25℃，然后在所述电解液中放置电沉积装置，电沉积装置为多层极板，以紫铜作为阴极板,不锈钢作为阳极板，阴阳极板间距为50mm，用电流密度为0.1A/cm²通电进行电沉积，电沉积时间为30min，取出多层电沉积装置；

（3）提取超细铜粉：将经步骤（2）电沉积处理后的电解液经离心处理，在提取物中加适量的酒精，得混合液；对所述混合液进行超声波分散3次和离心处理3次，抽滤后在40℃的真空干燥箱内干燥50min，得超细铜粉；

本实施例所制取的超细铜粉通过X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）分析，纯度大于99%，粒径在300～500nm之间；制备过程中超细铜粉不会黏附在阴极板上，自脱附性能好。阳极板使用前的重量为552.5g，累计使用48h后的重量为550.6g，腐蚀率为0.34%，对阳极板腐蚀少。

实施例3

（1）配制电解液：按每升电解液比例称取以下原料：阴离子表面活性剂二丁基萘磺酸钠 7.0g，非离子表面活性剂3.0g（其中脂肪醇聚氧乙烯醚2.4g，聚乙烯吡咯烷酮0.6g），CuSO₄·5H₂O 50g；将所述阴离子表面活性剂二丁基萘磺酸钠和所述非离子表面活性剂（脂肪醇聚氧乙烯醚和聚乙烯吡咯烷酮）加入至200ml的水中，机械搅拌20min，得复合表面活性剂溶液；将所述CuSO₄·5H₂O溶解于200ml水中，得硫酸铜溶液；将所述复合表面活性剂溶液加入所述硫酸铜溶液中，加水配制成1L水溶液，加硫酸将溶液的pH值调节至4.5；用机械分散45min，配制成电解液；

（2）电沉积电解液：将步骤（1）配制好的电解液加热，温度控制在50℃，然后在所述电解液中放置电沉积装置，电沉积装置为多层极板，以紫铜作为阴极板,钛合金作为阳极板，阴阳极板间距为20mm，用电流密度为0.3A/cm²通电进行电沉积，电沉积时间为10min，取出多层电沉积装置；

（3）提取超细铜粉：将经步骤（2）电沉积处理后的电解液经过滤处理，在提取物中加适量的酒精，得混合液；对所述混合液进行超声波分散3次和离心处理3次，抽滤后在80℃的真空干燥箱内干燥30min，得超细铜粉；

（4）包装：将经步骤（3）干燥后的超细铜粉放入铝箔袋中，所述铝箔袋中充入氮气后密封贮存。

本实施例所制取的超细铜粉通过X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）分析，纯度大于99%，粒径在200～300nm之间；制备过程中超细铜粉不会黏附在阴极板上，自脱附性能好。阳极板使用前的重量为313g，累计使用48h后的重量为312.7g，腐蚀率为0.10%，对阳极板腐蚀少。

实施例4

（1）配制电解液：按每升电解液比例称取以下原料：阴离子表面活性剂（二丁基萘磺酸钠） 0.5g，非离子表面活性剂6.0g（吐温40），CuSO₄·5H₂O 15g；将所述阴离子表面活性剂（二丁基萘磺酸钠）和所述非离子表面活性剂（吐温40）加入至200ml的水中，机械搅拌15min，得复合表面活性剂溶液；将所述CuSO₄·5H₂O溶解于200ml水中，得硫酸铜溶液；将所述复合表面活性剂溶液加入所述硫酸铜溶液中，加水配制成1L水溶液，加硫酸将溶液的pH值调节至4.5；用机械搅拌分散60min，配制成电解液；

（2）电沉积电解液：将步骤（1）配制好的电解液加热，温度控制在30℃，然后在所述电解液中放置电沉积装置，电沉积装置为多层极板，以紫铜作为阴极板,钛合金作为阳极板，阴阳极板间距为10mm，用电流密度为0.05A/cm²通电进行电沉积，电沉积时间为15min，取出多层电沉积装置；

（3）提取超细铜粉：将经步骤（2）电沉积处理后的电解液经离心处理，在提取物中加适量的酒精，得混合液；对所述混合液进行超声波分散3次和离心处理3次，抽滤后在60℃的真空干燥箱内干燥60min，得超细铜粉；

本实施例所制取的超细铜粉通过X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）分析，纯度大于99%，粒径在200～500nm之间；制备过程中超细铜粉不会黏附在阴极板上，自脱附性能好。阳极板使用前的重量为312.4g，累计使用48h后的重量为311.9g，腐蚀率为0.16%，对阳极板腐蚀少。

实施例5

（1）配制电解液：按每升电解液比例称取以下原料：阴离子表面活性剂（二丁基萘磺酸钠） 3.0g，非离子表面活性剂10.0g（吐温20），CuSO₄·5H₂O 40g；将所述阴离子表面活性剂（二丁基萘磺酸钠）和所述非离子表面活性剂（吐温20）加入至200ml的水中，机械搅拌25min，得复合表面活性剂溶液；将所述CuSO₄·5H₂O溶解于200ml水中，得硫酸铜溶液；将所述复合表面活性剂溶液加入所述硫酸铜溶液中，加水配制成1L水溶液，加硫酸将溶液的pH值调节至4.0；用机械搅拌分散60min，配制成电解液；

（2）电沉积电解液：将步骤（1）配制好的电解液加热，温度控制在35℃，然后在所述电解液中放置电沉积装置，电沉积装置为多层极板，以紫铜作为阴极板和阳极板，阴阳极板间距为20mm，用电流密度为0.2A/cm²通电进行电沉积，电沉积时间为15min，取出多层电沉积装置；

（3）提取超细铜粉：将经步骤（2）电沉积处理后的电解液经过滤或离心处理，在提取物中加适量的酒精，得混合液；对所述混合液进行超声波分散2次和离心处理2次，抽滤后在60℃的真空干燥箱内干燥60min，得超细铜粉；

本实施例所制取的超细铜粉通过X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）分析，纯度大于99%，粒径在300～600nm之间；制备过程中超细铜粉不会黏附在阴极板上，自脱附性能好。阳极板使用前的重量为625.3g，累计使用48h后的重量为621.1g，腐蚀率为0.67%,对阳极板腐蚀少。

实施例6

（1）配制电解液：按每升电解液比例称取以下原料：阴离子表面活性剂（二丁基萘磺酸钠） 5.0g，非离子表面活性剂6.0g（聚乙烯吡咯烷酮），CuSO₄·5H₂O 30g；将所述阴离子表面活性剂（二丁基萘磺酸钠）和所述非离子表面活性剂（聚乙烯吡咯烷酮）加入至200ml的水中，机械搅拌10min，得复合表面活性剂溶液；将所述CuSO₄·5H₂O溶解于200ml水中，得硫酸铜溶液；将所述复合表面活性剂溶液加入所述硫酸铜溶液中，加水配制成1L水溶液，加硫酸将溶液的pH值调节至4.0；用机械搅拌分散60min，配制成电解液；

（2）电沉积电解液：将步骤（1）配制好的电解液加热，温度控制在45℃，然后在所述电解液中放置电沉积装置，电沉积装置为多层极板，以紫铜作为阴极板和阳极板，阴阳极板间距为10mm，用电流密度为0.1A/cm²通电进行电沉积，电沉积时间为15min，取出多层电沉积装置；

本实施例所制取的超细铜粉通过X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）分析，纯度大于99%，粒径在200～500nm之间；制备过程中超细铜粉不会黏附在阴极板上，自脱附性能好。阳极板使用前的重量为624.1g，累计使用48h后的重量为621.7g，腐蚀率为0.38%,对阳极板腐蚀少。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何修改、变更以及等同变换，均仍属本发明的保护范围。

Claims

1.一种采用微乳液制备超细铜粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）配制电解液：按每升电解液比例称取以下原料：阴离子表面活性剂 0.5～7g/L，非离子表面活性剂3～10g/L，CuSO₄·5H₂O 15～50g/L；将所述阴离子表面活性剂和所述非离子表面活性剂加入至适量的水中，搅拌10～30min，得复合表面活性剂溶液；将所述CuSO₄·5H₂O溶解于适量水中，得硫酸铜溶液；将所述复合表面活性剂溶液加入所述硫酸铜溶液中，按比例补充水；用机械搅拌分散30～60min，配制成电解液；所述阴离子表面活性剂为二丁基萘磺酸钠；所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚；

（3）提取超细铜粉：将经步骤（2）电沉积处理后的电解液经过滤或离心处理，在提取物中加适量的酒精，得混合液；对所述混合液进行不少于2次的清洗和分离处理，抽滤后在40～80℃的真空干燥箱内干燥30～60min，得超细铜粉；

2.根据权利要求1所述的采用微乳液制备超细铜粉的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述电解液的pH值为4～5。

3.根据权利要求1或2所述的采用微乳液制备超细铜粉的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述搅拌的方式为机械搅拌。

4.根据权利要求1或2所述的采用微乳液制备超细铜粉的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述通电的电流密度为0.05～0.3A/cm²。

5.根据权利要求1或2所述的采用微乳液制备超细铜粉的方法，其特征在于，步骤（2）中，两极板的间距为10～50mm。

6.根据权利要求1或2所述的采用微乳液制备超细铜粉的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述包装袋为铝箔袋。

7.根据权利要求1或2所述的采用微乳液制备超细铜粉的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述惰性气体为氩气、氮气中的一种。