CN103374659B - 一种废弃物中贵重、稀有金属的提炼回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种废弃物中贵重、稀有金属的提炼回收方法，具体地是一种从电子产品及其生产过程产生的废弃物中提取贵重、稀有金属的方法，本发明采用综合的离子化设备，依照不同金属的化学性质采取不同酸液进行离子化，实现了连续操作；针对金属离子的混合液，根据金属离子粒径的差异采用分段纳滤膜渗透，实现了不同粒径的金属离子的分离，简化了后续的精制提纯工艺；不仅提取了废弃物中的贵重金属元素，提取之后剩余的废塑料和水都可以回收利用，资源利用率高。

Description

一种废弃物中贵重、稀有金属的提炼回收方法

技术领域

本发明涉及一种废弃物中贵重、稀有金属的提炼回收方法，具体地是一种从电子产品及其生产过程产生的废弃物中提取贵重、稀有金属的方法，其采取物理-化学综合多元工艺将电子废弃物中的重金属铜、铅、锌、镍、锡、镉、铬和稀贵金属金、银、铂、钯经过酸解离子化、过滤及差异纳滤分类最后经过还原或电解获取。

背景技术

重金属多为非降解型有毒物质，不具备自然净化能力，一旦进入环境就很难从环境中去除。目前重金属污染已相当严重，其对环境和生物的危害极大，且易通过食物链而富集，直接或间接地影响到人类的自身健康。造成污染的重金属主要富集于工业生产过程中产生的固、液废弃物中。在固态电子废物方面，全球电子类产业的快速发展，促进了产品的更新换代频次加快，我国综合国力的提升，使得我国电子产品产量和持有量呈快速增长趋势，根据中华人民共和国国家统计局的1994～2004国民经济和社会发展统计公报显示，十年间彩电生产总量达到2.86亿台，电冰箱1.08亿台，空调1.7亿台，移动电话5.35亿部，微机近一亿台，集成电路更是达到594亿块。从2004年起，我国报废的电视机平均每年至少在1000万台以上，洗衣机平均500万台，电冰箱约600万台，手机1000万部，加上空调、微机和其它电子产品，中国电子废弃物的数量将以每年16％至28％的速度迅速增加。废旧家电是毒物的集大成者，含有镉、铅、汞、六价铬、 砷、聚氯乙烯塑料和溴化阻燃剂等有害物质。如果将废旧家电作为一般垃圾丢弃到荒野或垃圾堆填区域，其所含的铅等重金属就会渗透污染土壤和水质，经植物、动物及人的食物链循环，最终造成中毒事件的发生；如果对之进行焚烧，又会释放出二噁英等大量有害气体，威胁人类的身体健康。电子废弃物一方面对人类和环境造成恶劣影响，另一方面在资源紧缺的情况下又被誉为“城市矿山”，已经成为重要的补偿性资源。电子废弃物中含有大量的铜、铝、铅、锌等有色金属和金、银、铂等贵金属。电脑中金属的含量为35％左右，而洗碗机中的金属含量高达55％。废弃线路板中仅铜的含量即高达20％，另外还含有铝、铁等金属及微量的金、银、铂等稀贵金属。因此无害化处理电子废弃物，从中提取回收重金属和稀贵金属，不但具有可观的经济价值，还可有效地减少环境污染。

现有技术从电子废弃物中回收金属的方法有焚烧-冶炼法，氰化物剥离-电解法，酸溶解-还原/电解法。焚烧法污染严重，同时浪费了大量的有机成分；氰化物剥离法潜在巨大的危险源；传统的酸解-还原/电解法回收金属种类较单一，利用率不高。

发明内容

为了克服现有技术中存在的污染严重、具有毒性危险以及回收金属种类单一、利用率不高的问题，本发明采用物理-化学综合多元工艺，如果是电子废弃物拆解得到的线路板等电子固体元件，则需经机械粉碎颗粒化和酸解离子化两步预处理，如果是含重金属的污泥，则需经酸解离子化预处理，然后会同含金属离子的废液经过初步过滤 后，依据金属离子粒径的差异纳滤分类，最后针对性的进行还原或电解提纯得到重金属铜、铅、锌、镍、锡、镉、铬和纯度较高的稀贵金属金、银、铂、钯等。此工艺环境友好，污染少，且一次能提取多种贵重金属，资源利用率高，提取金属之后的废塑料和水都可以再生利用。

为实现上述目的，本发明采用综合的离子化设备，依照不同金属的化学性质采取不同酸液进行离子化，实现了连续操作；针对金属离子的混合液，根据金属离子粒径的差异采用分段纳滤膜渗透，实现了不同粒径的金属离子的分离，简化了后续的精制提纯工艺；不仅提取了废弃物中的贵重金属元素，提取之后剩余的的废塑料和水都可以回收利用，资源利用率高。

本发明的工艺流程图如图1所示。

具体的实施步骤如下：

1.粉碎颗粒化(如果是电子固体废弃物则需要这一步)

将线路板等含金属的电子元件粉碎至10mm左右，以提高酸解离子化的效率。

2.酸解离子化

(1)颗粒化的电子废弃物放入带有网孔的吊篮中，依次浸入硫酸溶解槽、硝酸溶解槽、王水溶解槽中酸解离子化，王水即浓盐酸(HCl)和浓硝酸(HNO₃)组成的混合物，盐酸与硝酸的体积比为3∶1(以下所述王水同此说明)。或含重金属污泥依次浸泡在酸液中，完全溶出金属离子，除去杂质。

(2)硫酸溶解Cu、Zn、Ni、Sn等重金属生成Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Sn²⁺等离子。槽内浓硫酸与水质量比为1∶1～1∶20，固液质量比为1∶1～1∶10。

(3)硝酸溶解Ag、Pb等金属生成Ag⁺、Pb²⁺等离子。槽内硝酸与水质量比为1∶1～1∶20，固液质量比为1∶1～1∶10。

(4)王水溶解Au、Pt、Pd等贵金属生成Au³⁺、Pt⁴⁺、Pd⁴⁺等离子。槽内王水与水质量比为1∶1～1∶5，固液质量比为1∶1～1∶10。

(5)以上三个溶解槽为封闭槽，上方导气管道通入气体吸收塔，吸收塔内为碱性液喷淋吸收。

3.纳滤膜分类

金属离子化后，含金属离子的废液首先经过初滤，根据金属离子半径选择不同孔径的纳滤膜进行渗透分类，得到含有不同种类金属离 子的富集液。

表1金属离子的半径

(1)硫酸溶解液进行初滤，滤液经纳滤膜渗透滤去其他杂质，得到含有Cu²⁺、Zn²⁺、Sn²⁺和Ni²⁺的富集液。

(2)硝酸溶解液进行初滤，滤液经纳滤膜渗透分类，分别得到含有Ag⁺和Pb²⁺的两种富集液。

(3)王水溶解液进行初滤，滤液经纳滤膜渗透分类，分别得到含有Au³⁺、Pt⁴⁺与含有Pd⁴⁺的两种富集液。

4.还原或电解制金属单质

以上得到的五种金属离子富集液，再根据金属不同的纯度要求和提纯成本核算，采取还原或电解方法制得金属单质或合金。

(1)还原法

含Cu²⁺、Zn²⁺、Sn²⁺、Ni²⁺的富集液采用草酸还原析出铜、锌、锡、 镍四种金属混合物。铜、锌、锡、镍四种金属混合物再依据熔点不同，加热熔融得到四种金属单质。

以草酸还原Cu²⁺为例：

Cu²⁺+HOOCCOOH→Cu+2H⁺+CO₂↑

表2金属熔点

金属	熔点/℃
		锡	231.89
锌	419.58
		铜	1083.4
镍	1453.0

(2)电解法

分别含Ag⁺、Pb²⁺、Pd⁴⁺离子的富集液，及含Au³⁺和Pt⁴⁺离子的共四种富集液，根据不同金属不同的电动势、电流和温度分别电解得到银、铅、钯单质和铂金合金。铂金混合物再根据金属熔点的差异，熔融分离。

表3不同金属离子电解条件

富集液	含金属离子	电动势/V	电流密度/A·m-2	温度/℃
					1	Ag+	0.7	700	60
2	Pb2+	1.7	700	60
					3	Au3+、Pt4+	2.8	900	60
4	Pd4+	2.8	900	60

电解反应(以Ag⁺为例)：

阳极：4OH^--4e^-＝O₂+2H₂O

阴极：4Ag⁺+4e^-＝4Ag

因此本发明具体方案为：

1)粉碎颗粒化，将线路板等含金属的电子元件粉碎至10mm左右；

2)酸解离子化，将颗粒化的电子废弃物或含重金属的污泥依次浸入硫酸溶解槽、硝酸溶解槽、王水溶解槽中进行酸解离子化，硫酸溶解槽生成含有Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Sn²⁺离子的溶液，硝酸溶解槽生成含有Ag⁺、Pb²⁺离子的溶液，王水溶解槽生成含有Au³⁺、Pt⁴⁺、Pd⁴⁺离子的溶液；

3)纳滤膜分类，将步骤2)中生成的含有Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Sn²⁺离子的溶液、含有Ag⁺、Pb²⁺离子的溶液以及含有Au³⁺、Pt⁴⁺、Pd⁴⁺离子的溶液经过初滤，再根据金属离子半径选择不同孔径的纳滤膜进行渗透分类，得到含有不同种类金属离子的5种富集液：含有Cu²⁺、Zn²⁺、Sn²⁺、Ni²⁺的富集液、Ag⁺的富集液、Pb²⁺的富集液、含有Au³⁺、Pt⁴⁺的富集液、Pd⁴⁺的富集液；

4)还原或电解制金属单质，将步骤3)所形成的5种富集液采取还原或电解方法制得金属单质或合金，其中含Cu²⁺、Zn²⁺、Sn²⁺、Ni²⁺的富集液采用草酸还原析出铜、锌、锡、镍四种金属混合物，然后将这四种金属混合物再依据各金属熔点不同，加热熔融并析出得到四种金属单质；Ag⁺的富集液、Pb²⁺的富集液、Pd⁴⁺的富集液及含Au³⁺和Pt⁴⁺的富集液，根据不同金属不同的电动势、电流和温度分别电解得到银、铅、钯单质和铂金混合物，铂金混合物再根据金属熔点的差异，熔融分离得到铂、金单质。

进一步地，所述硫酸溶解槽中浓硫酸与水质量比为1∶1～1∶20、固液质量比为1∶1～1∶10。

进一步地，所述硝酸溶解槽中硝酸与水质量比为1∶1～1∶20，固液质量比为1∶1～1∶10。

进一步地，所述王水溶解槽中王水与水质量比为1∶1～1∶5，固液质量比为1∶1～1∶10。

进一步地，所述硫酸溶解槽、硝酸溶解槽、王水溶解槽均为封闭槽，上方设置导气管道通入气体吸收塔，吸收塔内为碱性液喷淋吸收。

附图说明

图1-----本发明的工艺流程图

具体实施方式：

(1)含有贵重金属的废料或污泥用硫酸(固液质量比1∶10)溶解离子化后，溶解液经普通耐酸滤布初滤除去杂质，滤液再通过0.08nm的纳滤膜渗透富集，同时截留除去大于0.08nm的大颗粒离子。将上述含Cu²⁺、Zn²⁺、Sn²⁺、Ni²⁺四种离子的富集液采用草酸还原，得到四种金属颗粒的混合物，然后采用区域熔融得到各种金属粗制品。

表4四种金属的回收率统计表

金属名称

熔融范围℃

粗制品含量％

金属回收率％

锡	231.5～232.2	98.03	82.6
				锌	419.4～420.6	95.38	92.1
铜	1083.6～1084.4	98.60	89.7
				镍	1452.6～1452.8	92.68	85.2

(2)物料再通过硝酸(固液质量比1∶10)溶解离子化，溶解液经耐酸滤布初滤除去杂质，滤液再先后通过0.09nm和0.013nm的纳滤膜渗透富集，得到含Pb²⁺、Ag⁺离子的两种富集液，分别在1.7v和0.7v的电动势进行电解得到单质铅和银。

(3)物料最后通过王水溶解(固液质量比1∶10)，溶解液初滤后，滤液先后通过0.07nm和0.09nm的纳滤膜，得到含有Pd⁴⁺离子的富集液和含Au³⁺、Pt⁴⁺的富集液，两种电解液分别在2.8v电动势电解，得到单质钯和铂金的合金。

表5电解金属的回收率统计表

金属名称	粗制品含量％	金属回收率％
			银	98.5	90.5
铅	94.5	889.1
			钯	95.3	91.4

(4)铂金混合物的分离

铂金混合物加热熔融，在1064℃左右金熔融为液态得以分离，剩余的为铂。

表6铂金熔融分离

金属名称	熔融范围℃	粗制品含量％	金属回收率％
				金	1063.0～1064.5	99.9	94.5
铂	1769.3～1773.5	99.8	93.0

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应该理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种废弃物中贵重、稀有金属的提炼回收方法，其特征在于：

1)粉碎颗粒化，将含金属的电子元件粉碎至10mm左右；

2)酸解离子化，将颗粒化的含金属的电子元件依次浸入硫酸溶解槽、硝酸溶解槽、王水溶解槽中进行酸解离子化，硫酸溶解槽生成含有Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Sn²⁺离子的溶液，硝酸溶解槽生成含有Ag⁺、Pb²⁺离子的溶液，王水溶解槽生成含有Au³⁺、Pt⁴⁺、Pd⁴⁺离子的溶液；

3)纳滤膜分类，将步骤2)中生成的含有Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Sn²⁺离子的溶液、含有Ag⁺、Pb²⁺离子的溶液以及含有Au³⁺、Pt⁴⁺、Pd⁴⁺离子的溶液经过初滤，再根据金属离子半径选择不同孔径的纳滤膜进行渗透分类，得到含有不同种类金属离子的5种富集液：含有Cu²⁺、Zn²⁺、Sn²⁺、Ni²⁺的富集液、Ag⁺的富集液、Pb²⁺的富集液、含有Au³⁺、Pt⁴⁺的富集液、Pd⁴⁺的富集液；

4)还原或电解制金属单质，将步骤3)所形成的5种富集液采取还原或电解方法制得金属单质或合金，其中含Cu²⁺、Zn²⁺、Sn²⁺、Ni²⁺的富集液采用草酸还原析出铜、锌、锡、镍四种金属混合物，然后将这四种金属混合物再依据各金属熔点不同，加热熔融并析出得到四种金属单质；Ag⁺的富集液、Pb²⁺的富集液、Pd⁴⁺的富集液及含Au³⁺和Pt⁴⁺的富集液，根据不同金属不同的电动势、电流和温度分别电解得到银、铅、钯单质和铂金混合物，铂金混合物再根据金属熔点的差异，熔融分离得到铂、单质金。

2.根据权利要求1所述的一种废弃物中贵重、稀有金属的提炼回收方法，其特征在于：所述硫酸溶解槽中浓硫酸与水质量比为1:1～1:20、固液质量比为1:1～1:10。

3.根据权利要求1所述的一种废弃物中贵重、稀有金属的提炼回收方法，其特征在于：所述硝酸溶解槽中硝酸与水质量比为1:1～1:20，固液质量比为1:1～1:10。

4.根据权利要求1所述的一种废弃物中贵重、稀有金属的提炼回收方法，其特征在于：所述王水溶解槽中王水与水质量比为1:1～1:5，固液质量比为1:1～1:10。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的一种废弃物中贵重、稀有金属的提炼回收方法，其特征在于：所述硫酸溶解槽、硝酸溶解槽、王水溶解槽均为封闭槽，上方设置导气管道通入气体吸收塔，吸收塔内为碱性液喷淋吸收。

6.一种废弃物中贵重、稀有金属的提炼回收方法，其特征在于：

1)酸解离子化，将含重金属的污泥依次浸入硫酸溶解槽、硝酸溶解槽、王水溶解槽中进行酸解离子化，硫酸溶解槽生成含有Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Sn²⁺离子的溶液，硝酸溶解槽生成含有Ag⁺、Pb²⁺离子的溶液，王水溶解槽生成含有Au³⁺、Pt⁴⁺、Pd⁴⁺离子的溶液；

2)纳滤膜分类，将步骤1)中生成的含有Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Sn²⁺离子的溶液、含有Ag⁺、Pb²⁺离子的溶液以及含有Au³⁺、Pt⁴⁺、Pd⁴⁺离子的溶液经过初滤，再根据金属离子半径选择不同孔径的纳滤膜进行渗透分类，得到含有不同种类金属离子的5种富集液：含有Cu²⁺、Zn²⁺、Sn²⁺、Ni²⁺的富集液、Ag⁺的富集液、Pb²⁺的富集液、含有Au³⁺、Pt⁴⁺的富集液、Pd⁴⁺的富集液；

3)还原或电解制金属单质，将步骤2)所形成的5种富集液采取还原或电解方法制得金属单质或合金，其中含Cu²⁺、Zn²⁺、Sn²⁺、Ni²⁺的富集液采用草酸还原析出铜、锌、锡、镍四种金属混合物，然后将这四种金属混合物再依据各金属熔点不同，加热熔融并析出得到四种金属单质；Ag⁺的富集液、Pb²⁺的富集液、Pd⁴⁺的富集液及含Au³⁺和Pt⁴⁺的富集液，根据不同金属不同的电动势、电流和温度分别电解得到银、铅、钯单质和铂金混合物，铂金混合物再根据金属熔点的差异，熔融分离得到铂、单质金。

7.根据权利要求6所述的一种废弃物中贵重、稀有金属的提炼回收方法，其特征在于：所述硫酸溶解槽中浓硫酸与水质量比为1:1～1:20、固液质量比为1:1～1:10。

8.根据权利要求6所述的一种废弃物中贵重、稀有金属的提炼回收方法，其特征在于：所述硝酸溶解槽中硝酸与水质量比为1:1～1:20，固液质量比为1:1～1:10。

9.根据权利要求6所述的一种废弃物中贵重、稀有金属的提炼回收方法，其特征在于：所述王水溶解槽中王水与水质量比为1:1～1:5，固液质量比为1:1～1:10。

10.根据权利要求6至9中任一项所述的一种废弃物中贵重、稀有金属的提炼回收方法，其特征在于：所述硫酸溶解槽、硝酸溶解槽、王水溶解槽均为封闭槽，上方设置导气管道通入气体吸收塔，吸收塔内为碱性液喷淋吸收。