CN110983031A - 一种电子废弃物的综合分离回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电子废弃物的综合分离回收方法，属于固体废弃物资源化利用技术领域。本发明将电子废弃物颗粒与酸液混合，进行低温焙烧，然后将低温焙烧所得产物与水混合，进行第一浸出，再经固液分离，得到第一浸出液和第一浸出渣；当电子废弃物中含有贵金属时，将第一浸出渣用HCl/Cl2体系进行第二浸出，然后固液分离，得到第二浸出液和第二浸出渣；将第二浸出渣进行筛分，筛上物为玻璃纤维，筛下物为聚合物焙烧产物；当电子废弃物中不含贵金属时，将第一浸出渣进行筛分，筛上物为玻璃纤维，筛下物为聚合物焙烧产物。通过上述方法将电子废弃物中的贵金属、贱金属、玻璃纤维和聚合物焙烧产物进行分离，实现了电子废弃物的综合分离回收。
Description
技术领域
本发明涉及固体废弃物资源化利用技术领域，尤其涉及一种电子废弃物的综合分离回收方法。
背景技术
随着信息设备的更新换代以及电子产品的报废，产生了大量的电子废弃物。据联合国大学发布报告显示，2014年全球丢弃电子垃圾共4180万吨，并以每年200万吨的速度增长。电子废弃物主要由金属、陶瓷和聚合物组成，其中金属占30％～60％，聚合物占20％～30％和陶瓷占20～30％。传统的电子废弃物金属回收技术以贵金属(金、银、铂、钯)再利用为主，回收过程中存在环境污染和资源浪费等问题。而且随着电子工业的快速发展，电子元器件中贵金属使用量越来越少，逐渐被新型材料代替，但电子废弃物中除贵金属外，其它有价金属(如，铜、锌、镍、铅和锡等)也有巨大的回收价值，2014年丢弃电子垃圾中仅650万吨被世界各国以正规渠道回收，从中回收了165万吨铁、190万吨铜、22万吨铝和140吨金、银、钯等稀有金属，总价值达到478.8亿欧元。随着有价金属日趋短缺，电子废弃物成为可以被利用的巨大城市矿藏，但目前每年仍约有80％的电子废弃物不能明确其利用情况，如果不妥善处置，不但会造成资源浪费，而且印刷电路板中含有的溴化阻燃剂和重金属(如铅、镍等)扩散到大气、水体和土壤中对人类健康和生态环境造成严重威胁。
电子废弃物组成材料和结合方式复杂，不易解离，处置难度大，全面实现贵金属、其它有价金属和非金属物质的分离回收和再利用更具挑战，亟需研究开发绿色高效的电子废弃物综合分离回收工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电子废弃物的综合分离回收方法，可将贵金属、贱金属和聚合物有效分离并回收。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种电子废弃物的综合分离回收方法，包括如下步骤：
(1)将电子废弃物破碎后，得到电子废弃物颗粒；
(2)将所述电子废弃物颗粒与酸液混合，进行低温焙烧，然后将低温焙烧所得产物与水混合，进行第一浸出，再经固液分离，得到第一浸出液和第一浸出渣；所述电子废弃物颗粒中的贱金属溶于第一浸出液中；
(3)当所述电子废弃物中含有贵金属时，
将所述第一浸出渣用HCl/Cl2体系进行第二浸出，然后固液分离，得到第二浸出液和第二浸出渣，所述第一浸出渣中的贵金属溶于第二浸出液中；
将所述第二浸出渣进行筛分，筛上物为玻璃纤维，筛下物为聚合物焙烧产物；
(4)当所述电子废弃物中不含贵金属时，将所述第一浸出渣进行筛分，筛上物为玻璃纤维，筛下物为聚合物焙烧产物。
优选地，所述电子废弃物颗粒的粒径为0.5～1.0cm。
优选地，所述破碎后，还包括风选分离，得到金属富集体和非金属富集体，将所述金属富集体作为电子废弃物颗粒与酸液混合，进行后续步骤。
优选地，所述金属富集体的金属含量为60～90wt.％。
优选地，所述酸液为体积百分含量为30～100％的硫酸溶液，所述电子废弃物颗粒和酸液的用量比为0.5～10g:1mL。
优选地，所述低温焙烧的温度为150～450℃，时间为10min～24h。
优选地，所述低温焙烧所得产物与水的用量比为0.1～3g:1mL；所述第一浸出过程中维持搅拌，所述搅拌的转速为150～250rpm，所述第一浸出的时间为30～90min。
优选地，将所述第一浸出液经溶剂萃取去除铜后，作为第一浸出用水使用；当所述第一浸出液中除铜以外的贱金属总浓度达到10～200mg/L时，进行贱金属分离。
优选地，当所述第一浸出渣中铜的浸出率小于98％时，将所述第一浸出渣作为电子废弃物颗粒反复进行低温焙烧和第一浸出，直至所得第一浸出渣中铜的浸出率达到98％以上。
优选地，所述筛分用筛网的目数为20～150目。
本发明将电子废弃物破碎后，与酸液混合进行低温焙烧，将电子废弃物中的贱金属(如铜)经酸液低温焙烧转化为贱金属盐或水合贱金属盐，然后与水混合，进行第一浸出，贱金属盐和/或水合贱金属盐被溶于第一浸出液中，贵金属、玻璃纤维和聚合物焙烧产物留存于第一浸出渣中，实现贱金属的分离，当电子废弃物含有贵金属时，将第一浸出渣用HCl/Cl2体系进行第二浸出，将贵金属浸出至第二浸出液中，玻璃纤维和聚合物焙烧产物留存于第二浸出渣中，从而实现贵金属的分离，将所得第二浸出渣经筛分，由于玻璃纤维为絮状物留存在筛上，而聚合物焙烧产物为颗粒状，则被筛至筛网下方，实现了玻璃纤维和聚合物的分离；而当电子废弃物不含有贵金属时，则经过第一浸出后，将所得浸出渣直接进行筛分即可。本发明所提供的方法能够将贱金属、贵金属、玻璃纤维和聚合物焙烧产物分离，且第一浸出液和第二浸出液进一步按照常规方法进行分离提纯，即可得到纯净的贱金属和贵金属，实现电子废弃物的综合分离回收。此外，相对于传统的火法冶金处理，焙烧温度低，能耗小，且不产生有毒有害气体，与传统湿法冶金处理相比，缩短了工艺流程，避免产生大量酸性废水。
具体实施方式
本发明提供了一种电子废弃物的综合分离回收方法，包括如下步骤：
(1)将电子废弃物破碎后，得到电子废弃物颗粒；
(2)将所述电子废弃物颗粒与酸液混合，进行低温焙烧，然后将低温焙烧所得产物与水混合，进行第一浸出，再经固液分离，得到第一浸出液和第一浸出渣；所述电子废弃物颗粒中的贱金属被溶于第一浸出液中；
(3)当所述电子废弃物中含有贵金属时，
将所述第一浸出渣用HCl/Cl2体系进行第二浸出，然后固液分离，得到第二浸出液和第二浸出渣，所述第一浸出渣中的贵金属溶于第二浸出液中；
将所述第二浸出渣进行筛分，筛上物为玻璃纤维，筛下物为聚合物焙烧产物；
(4)当所述电子废弃物中不含贵金属时，将所述第一浸出渣进行筛分，筛上物为玻璃纤维，筛下物为聚合物焙烧产物。
本发明将电子废弃物破碎后，得到电子废弃物颗粒。
在本发明中，所述电子废弃物优选为废旧电子电路板。
在本发明中，所述电子废弃物颗粒的粒径优选为0.5～1.0cm。本发明对所述破碎的方式没有特殊限定，能够得到上述粒径的电子废弃物颗粒即可。
在本发明中，所述破碎后，优选还包括风选分离，得到金属富集体和非金属富集体，优选将所述金属富集体作为电子废弃物颗粒与酸液混合，进行后续步骤；所述金属富集体的金属含量优选为60～90wt.％。本发明对所述风选分离的具体参数没有特殊限定，能够得到所需金属含量的金属富集体即可。在本发明中，所述风选分离可将金属富集，对金属富集体进行处理，具有高效快速的优势。
得到电子废弃物颗粒后，本发明将所述电子废弃物颗粒与酸液混合，进行低温焙烧，然后将低温焙烧所得产物与水混合，进行第一浸出，再经固液分离，得到第一浸出液和第一浸出渣；所述电子废弃物颗粒中的贱金属被溶于第一浸出液中。在本发明中，低温焙烧过程中电子废弃物中的贱金属(如铜)经酸液低温焙烧转化为贱金属盐或水合贱金属盐，然后与水混合，进行第一浸出，第一浸出过程中，贱金属盐和/或水合贱金属盐被溶于第一浸出液中，贵金属和非金属(玻璃纤维和聚合物焙烧产物)留存于第一浸出渣中。
在本发明中，所述酸液优选为体积百分含量为30～100％的硫酸溶液，所述电子废弃物颗粒和酸液的用量比优选为0.5～10g:1mL。在本发明中，上述浓度的硫酸溶液和用量比可在低温焙烧过程中最大程度的将电子废弃物中的贱金属转化为贱金属盐或水合贱金属盐，以便于在第一浸出过程中以离子形态进入到第一浸出液中。
在本发明中，所述低温焙烧的温度优选为150～450℃，时间优选为10min～24h，更优选为60～150min，所述时间优选从升温至低温焙烧所需温度时计起；升温至所述低温焙烧所需温度的升温速率优选为3～10℃/min，更优选为5℃/min。在本发明中，上述升温速率有利于使反应更加充分彻底。
在本发明中，所述低温焙烧所得产物与水的用量比优选为0.1～3g:1mL，更优选为0.3～1g:1mL；所述第一浸出过程中优选维持搅拌，所述搅拌的转速优选为150～250rpm，所述第一浸出的时间优选为30～90min；本发明对所述第一浸出的温度没有特殊限定，常温即可，即不需要额外加热和冷却。
本发明对所述固液分离的方式没有特殊限定，采用常规的固液分离的方式即可，如过滤、离心分离。在本发明中，当所述低温焙烧的温度低于300℃时，聚合物焙烧产物的粒径较小，采用过滤的方式不能将体系中的聚合物焙烧产物去除干净，第一浸出液中会留存部分聚合物焙烧产物，本发明优选对第一浸出液进行离心分离，以去除残留的聚合物焙烧产物，或采用离心分离的方式进行固液分离；当所述低温焙烧的温度高于300℃时，聚合物焙烧产物的粒径较大，通过过滤，即可将聚合物焙烧产物全部分离至第一浸出渣中。
得到第一浸出液后，本发明优选将所述第一浸出液经溶剂萃取去除铜后，作为第一浸出用水使用；当所述第一浸出液中除铜以外的贱金属总浓度达到10～200mg/L时，进行贱金属分离。在本发明中，所述电子废弃物中的铜含量较高，不利于第一浸出液的回用，因此，将第一浸出液中的铜去除后，作为第一浸出用水使用，实现了第一浸液的回用，避免了大量废液的产生；当除铜以外的贱金属的总浓度达到10～200mg/L的范围后，即贱金属得到富集，便于采用常规方法将各种贱金属进行分离回收，在贱金属分离回收过程中，可先将浓度较大的贱金属分离出来，分离出浓度较大的贱金属后，所得液体可继续作为第一浸出用水进行回用，以富集浓度较小的贱金属。
本发明对溶剂萃取的具体方式没有特殊限定采用常规的溶剂萃取的方式即可，如采用Mextral 5774H、Mextral 622H或Mextral 5640H萃取剂进行溶剂萃取；所述溶剂萃取后，所得萃余液中的铜元素的浓度优选为0.03～0.1mg/L。
本发明对所述贱金属分离的方式没有特殊限定，采用本领域常规的贱金属分离方法即可，如化学沉淀、置换法，通过贱金属分离即可将镍、铝、锌等贱金属从第一浸出液中分离出来，从而进行有效利用。
在本发明中，当所述第一浸出渣中铜的浸出率小于98％时，优选将所述第一浸出渣作为电子废弃物颗粒反复进行低温焙烧和第一浸出，直至所得第一浸出渣中铜的浸出率达到98％以上。在本发明中，将第一浸出渣反复进行低温焙烧和第一浸出，可保证最大程度地将贱金属分离回收，将最终铜的浸出率为98％以上的浸出渣作为最终的第一浸出渣进行后续步骤。
当所述电子废弃物中含有贵金属时，本发明将所述第一浸出渣用HCl/Cl2体系进行第二浸出，然后固液分离，得到第二浸出液和第二浸出渣，所述第一浸出渣中的贵金属溶于第二浸出液中；将所述第二浸出渣进行筛分，筛上物为玻璃纤维，筛下物为聚合物焙烧产物。
本发明对所述第二浸出的具体操作没有特殊限定，采用常规的贵金属浸出工艺即可，所述第二浸出所得第二浸出液中贵金属浸出率优选≥99％。在本发明实施例中，所述第二浸出过程中优选为将第一浸出渣浸于盐酸中，然后通入氯气，进行第二浸出；所述第二浸出的终点以贵金属的浸出率达到前述要求为准。
本发明对所述第二浸出后所得产物的固液分离的方式没有特殊限定，可以为任意常规的固液分离，如过滤、离心分离。
得到第二浸出液后，本领域技术人员可根据常规贵金属分离方式，从第二浸出液中将贵金属分离出来，如萃取法、化学沉淀法。
得到第二浸出渣后，本发明将所述第二浸出渣进行筛分，筛上物为玻璃纤维，筛下物为聚合物焙烧产物。在本发明中，玻璃纤维为絮状物，聚合物焙烧产物为颗粒状，经筛分，聚合物焙烧产物被筛于筛网下，玻璃纤维留存于筛网上。
在本发明中，所述筛分用筛网的目数优选为20～150目。本领域技术人员可根据聚合物焙烧产物的形态，选择筛网的目数。
当所述电子废弃物中不含贵金属时，本发明将所述第一浸出渣进行筛分，筛上物为玻璃纤维，筛下物为聚合物焙烧产物(即炭产品)。在本发明中，本步骤的筛分操作与第二浸出渣的筛分操作相同，在此不再赘述。
下面结合实施例对本发明提供的一种电子废弃物的综合分离回收方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将某批次废弃电子电路板用破碎机破碎至0.5～1.0cm的小块，经风选分离得到金属富集体和非金属富集体，采用王水溶解法溶解后，采用ICP分析金属种类和金属浓度，测得金属富集体中含78.7±2％金属，其中含贵金属金和铂；
将金属富集体与体积百分含量为70％的硫酸溶液以固液比为3g:1mL的比例混合均匀，然后以5℃/min的速率升温至250℃，低温焙烧120min，然后将所得产物与蒸馏水以固液比为1g:1mL的比例混合，在常温下，进行第一浸出，具体为以搅拌速度为200rpm的转速搅拌60min后真空抽滤，得到浸出液和浸出渣；用ICP分析浸出液中金属离子浓度得到铜的浸出率为81.1±2％，浸出液中未检测到金和铂的浸出，金和铂富集于浸出渣中，离心分离出浸出液中的细小固体颗粒，与浸出渣合并后，进行FT-IR和TGA测试，发现有炭形成，主要来源于金属原料中夹带的非金属部分，即有机聚合物在焙烧过程中转变为炭颗粒；将浸出液经溶剂萃取去除铜后，作为第一浸出用水回用，经10次的循环回用后，浸出液中Zn浓度达到65.7mg/L，Ni浓度为17.9mg/L，则作为第一浸出液进行锌和镍的分离，其它贱金属浓度较低，将锌和镍分离出后，可继续进行循环回用；将浸出渣作为原料重复上述低温焙烧-第一浸出的过程，直至铜的浸出率达到98.2％，得到最终浸出渣，记为第一浸出渣；
将第一浸出渣用HCl/Cl2体系进行第二浸出，然后经过过滤得到第二浸出液和第二浸出渣，金和铂溶于第二浸出液中，金和铂的回收率分别为99.1％和99.4％，玻璃纤维和炭产品进入第二浸出渣中，使用目数为60目的筛网进行筛分，筛上物为玻璃纤维，筛下物为炭产品。
实施例2
将某批次废弃电子电路板用破碎机破碎至0.5～1.0cm的小块，经风选分离得到金属富集体和非金属富集体，采用王水溶解法溶解后，采用ICP分析金属种类和金属浓度，测得金属富集体中含82.9±2％金属，且无贵金属存在；
将金属富集体与体积百分含量为50％的硫酸溶液以固液比为4g:1mL的比例混合均匀，然后以5℃/min的速率升温至350℃，低温焙烧60min，然后将所得产物与蒸馏水以固液比为1g:5mL的比例混合，在常温下，进行浸出，具体为以搅拌速度为200rpm的转速搅拌60min后真空抽滤，得到浸出液和浸出渣；用ICP分析浸出液中金属离子浓度得到铜的浸出率为84.48±2％，对浸出渣进行FT-IR和TGA测试，发现有炭形成，主要来源于金属原料中夹带的非金属部分，即有机聚合物在焙烧过程中转变为炭颗粒；将浸出液经溶剂萃取去除铜后，作为浸出用水回用，经15次的循环回用，浸出液中Zn浓度达到79.2mg/L，Ni浓度为23.7mg/L，进行锌和镍的分离，其它贱金属浓度较低，将锌和镍分离出后，可继续进行循环回用；将浸出渣作为原料重复上述低温焙烧-浸出的过程，直至铜的浸出率达到98.0％，得到最终浸出渣；使用目数为60目的筛网对最终浸出渣进行筛分，筛上物为玻璃纤维，筛下物为炭产品。
实施例3
将某批次废弃电子电路板用破碎机破碎至0.5～1.0cm的小块，经风选分离得到金属富集体和非金属富集体，采用王水溶解法溶解后，采用ICP分析金属种类和金属浓度，测得金属富集体中含82.9±2％金属，且无贵金属存在；
将金属富集体与体积百分含量为98％的硫酸溶液以固液比为6g:1mL的比例混合均匀，然后以5℃/min的速率升温至200℃，低温焙烧150min，然后将所得产物与蒸馏水以固液比为1g:3mL的比例混合，在常温下，进行浸出，具体为以搅拌速度为200rpm的转速搅拌60min后真空抽滤，得到浸出液和浸出渣；用ICP分析浸出液中金属离子浓度得到铜的浸出率为79.5±2％，将浸出液进行离心分离，分离出细小固体颗粒，并与浸出渣合并，再进行FT-IR和TGA测试，发现有炭形成，主要来源于金属原料中夹带的非金属部分，即有机聚合物在焙烧过程中转变为炭颗粒；将浸出液经溶剂萃取去除铜后，作为浸出用水回用，经5次的循环回用，浸出液中Zn浓度达到30.3mg/L，Ni浓度仅为6.9mg/L，可进行锌的分离，其它贱金属浓度较低，将锌分离出后继续进行循环回用；将合并后的浸出渣作为原料重复上述低温焙烧-浸出的过程，直至铜的浸出率达到98.9％，得到最终浸出渣；使用目数为100目的筛网对最终浸出渣进行筛分，筛上物为玻璃纤维，筛下物为炭产品。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种电子废弃物的综合分离回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将电子废弃物破碎后，得到电子废弃物颗粒；
(2)将所述电子废弃物颗粒与酸液混合，进行低温焙烧，然后将低温焙烧所得产物与水混合，进行第一浸出，再经固液分离，得到第一浸出液和第一浸出渣；所述电子废弃物颗粒中的贱金属溶于第一浸出液中；
(3)当所述电子废弃物中含有贵金属时，
将所述第一浸出渣用HCl/Cl2体系进行第二浸出，然后固液分离，得到第二浸出液和第二浸出渣，所述第一浸出渣中的贵金属溶于第二浸出液中；
将所述第二浸出渣进行筛分，筛上物为玻璃纤维，筛下物为聚合物焙烧产物；
(4)当所述电子废弃物中不含贵金属时，将所述第一浸出渣进行筛分，筛上物为玻璃纤维，筛下物为聚合物焙烧产物。
2.根据权利要求1所述的综合分离回收方法，其特征在于，所述电子废弃物颗粒的粒径为0.5～1.0cm。
3.根据权利要求1所述的综合分离回收方法，其特征在于，所述破碎后，还包括风选分离，得到金属富集体和非金属富集体，将所述金属富集体作为电子废弃物颗粒与酸液混合，进行后续步骤。
4.根据权利要求3所述的综合分离回收方法，其特征在于，所述金属富集体的金属含量为60～90wt.％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的综合分离回收方法，其特征在于，所述酸液为体积百分含量为30～100％的硫酸溶液，所述电子废弃物颗粒和酸液的用量比为0.5～10g:1mL。
6.根据权利要求1所述的综合分离回收方法，其特征在于，所述低温焙烧的温度为150～450℃，时间为10min～24h。
7.根据权利要求1或6所述的综合分离回收方法，其特征在于，所述低温焙烧所得产物与水的用量比为0.1～3g:1mL；所述第一浸出过程中维持搅拌，所述搅拌的转速为150～250rpm，所述第一浸出的时间为30～90min。
8.根据权利要求1所述的综合分离回收方法，其特征在于，将所述第一浸出液经溶剂萃取去除铜后，作为第一浸出用水使用；当所述第一浸出液中除铜以外的贱金属总浓度达到10～200mg/L时，进行贱金属分离。
9.根据权利要求1所述的综合分离回收方法，其特征在于，当所述第一浸出渣中铜的浸出率小于98％时，将所述第一浸出渣作为电子废弃物颗粒反复进行低温焙烧和第一浸出，直至所得第一浸出渣中铜的浸出率达到98％以上。
10.根据权利要求1所述的综合分离回收方法，其特征在于，所述筛分用筛网的目数为20～150目。
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