CN103397186B - 一种从电子废弃物中回收稀贵金属的再生方法及工艺 - Google Patents

Abstract

一种从电子废弃物中回收稀贵金属的再生方法及工艺，是一种从电子电器废物中回收铜、锡、金、银、铂、钯、铑等有色及稀贵金属工艺，将废电脑、废手机、废电视机等废电子、电器中拆卸下来的电路板，元件粉碎至40~200目，用有机溶剂溶解粘结剂，再用高压静电方法分离金属和非金属，然后用硫酸、王水浸出贵金属，用液膜分步萃取银、金、铂、钯、铑，最后进行纯化处理，最终得到了铜、锡有色金属及金、银、铂、钯、铑等稀贵金属，使废弃二次资源得到了再生及循环利用。该发明具有工艺简便，金属综合回收率高，三废少、易处理、成本低的优点，是城市矿产资源高效利用的良好技术途径，既有环保效益又有良好的经济和社会效益。

Description

一种从电子废弃物中回收稀贵金属的再生方法及工艺

技术领域

本发明涉及资源再生循环利用领域，尤其涉及一种从电子电器废弃物中综合回收铜及稀贵金属的再生方法及工艺。

背景技术

电子、电器废弃物含有价金属，作为二次资源可再生循环利用，例如手机机芯中含有铜、金、银和钯等有价金属，含量大约为Au(280g/t)，Ag(2000g/t)，Cu(100kg/t)，Pd(100g/t)。如此高品位的贵金属资源是世界上已经开采的贵金属矿藏中少有的。一般金矿的含金量即使低至3g/t也被认为是很有开采价值的金矿，一般经过选矿以后的金精矿的含金量只有709R左右。世界铂族金属矿藏的平均品位只有0.6～239R，我国铂族金属矿藏的平均品位只有0.4g/t，主要来源于铜镍矿藏。世界铜矿和银矿的含铜和含银量也很难达到上述品位。因此，从贵金属的含量上来讲，废旧手机是一座难得的贵金属宝库，值得大力开发和研究。从数量上讲，我国是一个手机消费大国，2002年的手机用户约2亿户，以平均每个手机使用3年、重量为100g计算，每年将有6000万个手机被淘汰，重量约为6000t/年。仅此中含有的黄金约为1680kg，白银12000kg，钯约为600kg，铜高达600t。随着手机活费的进一步降低和人民生活水平的提高，我国每年报废手机的数量将远远大于此数。因此，开发废手机中的贵金属资源，相当于在国内找到了几个特大型金矿和铂族金属矿(年产黄金1 000kg以上的金矿是不多见的，年产600kg以上铂族金属的矿更是少见，由于手机体积越来越小，功能越来越多，因此手机所用的板卡和元件件也越来越小，集成化程度越来越高。废旧手机中的贵金属主要存在于机芯的板卡和表面贴装元器件中。

目前，电脑的使用非常广泛，是最常用的电子产品之一。随着电子工业和经济的飞速发展，电脑的更新速度非常快。据报道，2004年个人电脑的废弃量已超过500万台，且每年的废弃量将以25％～30％的速度增长废旧电脑除金属和塑料外壳外，主要部件是印刷电路板，在印刷电路板中含有大量的Cu，Fe，Zn，Sn和Ni等金属，还含有Au，舨等贵金属。国外对计算机中印刷电路板的组分分析表明，其主要组成中塑料约占50％，Cu含量为23.728％，Au，Ag，Pd等贵金属含量分别为0.083％，0.083％和0.021％。此外，还含有一些重金属如Pb、Cd等，直接丢弃将对资源造成极大浪费。而堆放或填埋，其中所含的重金属会浸出，对地下水造成潜在危害。如将其燃烧，电路板上含有卤族元素的阻燃剂，会产生致癌物质，严重威胁人类健康和污染环境。2002年，欧盟就采取了《关于在电子电器设备限制使用某些有害物质的指令》(RoHS)，规定自2006年7月1 Et起禁用电脑内的六种有害物质，即铅、镉、汞和六价铬等四种重金属和用于阻燃的溴化阻燃剂多溴联苯(PBB)和多溴联苯醚(PBDE)。国家环境保护总局也于2007年9月7日颁布《电子废物污染环境防治管理办法》，并自2008年2月1日起施行旨在防治电子废物污染环境，加强对电子废物的环境管理。因此，如何在国家法规的指导下有效利用印刷电路板中的金属，同时减少对环境的污染，已成为人们关注的焦点。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于提供一种从废电子、废电器元件、电路板中综合回收铜、稀贵金属的新方法及新工艺，实现低成本、高效率、低污染要求，以解决上述背景技术中的缺点。

本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

一种从电子废弃物中回收稀贵金属的再生方法及工艺，包括以下步骤：

①粉碎，将废电子元件及废电路板粉碎至95%都能过40~200目筛；

②用有机溶剂溶解上步骤的粉末，再用高压静电分离器分离金属和非金属；

③将分离出的粉末通过弱磁选机进行分离，分离出铁粉；

④分离出铁后的金属粉末采用硫酸-过氧化氢浸出铜，再用液膜萃取分离出铜粉；

⑤将分离铜后的含银、金、铂、钯、铑稀贵金属粉末，用硝酸浸出，再用液膜萃取分离出银粉；

⑥再将剩含钯、铂、铑、金粉末加入硫脲或王水，浸出，以液膜分别萃取出金、钯、铂、铑粉末；

⑦将③-⑥步骤中分离出的金属粉末精制纯化制成含量99.9%的金属锭（块）。

在本发明的步骤①中，所述的粉碎，是用球磨机、立磨机将废电子电器元件及废电路板粉碎至0.1mm~20mm，并用分级机分级，粗粒级的返回再磨，直至95%粉末粒径达到通过40~200目筛。

在本发明的步骤②中，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜，甲基异丁基酮，N、N一二甲基甲酰胺，四氢呋喃，磷酸三丁酯中的一种或几种的混合溶剂，溶解温度为25~150℃，溶解时间为0.5~4h。

在本发明中，有机溶剂溶解后，用高压静电分离机分离出金属粉末和塑料成份，有机溶剂分离后循环使用。

在本发明的步骤③中，所采用的弱磁选机为500~3000高斯的弱磁选机。

在本发明的步骤④中，将含稀贵金属的混合金属粉末，用硫酸-过氧化氢浸出，固液比为1:5，反应时间1~5h，硫酸浓度为20~50%，然后，进行固液分离，不溶的固体粉末为金属等稀贵金属，液体为铜、镍、铁、锡等金属的硫酸盐溶液，再用液膜法萃取铜、镍、锡等，使铜、镍、锡等金属得到富集分离，液膜萃取铜后通过高压静电破乳后，支撑膜剂、酸液及油相循环使用。

在本发明的步骤⑤中，分离铜后的混合贵金属粉末，用5~15mol/L的硝酸浸泡，使银溶解成硝酸银溶液，再用液膜法萃取分离银，通过静电破乳后，液膜油相及硝酸循环使用。

在本发明的步骤⑥中，分离银后的混合贵金属粉末，用硫脲、王水浸泡，使金、银、铂、铑贵金属溶解进入溶液中，加入盐酸赶硝，再加亚硫酸钠，硫酸亚铁、甲酸、草酸、甲醛、锌粉铁块或它们的混合物作还原剂将金还原成金粉沉淀下来，粗金粉用王水再溶解、赶硝、过滤、还原净化后得到99.99%金粉。

在本发明的上步骤中，分离金后，溶液中铂、钯、铑用液膜萃取铂、钯、铑，再用氨水沉淀，得到铂、钯、铑金属，液膜经破乳后，油相及王水循环使用。

在本发明的④⑤⑥步骤中，所述液膜的组成为：支撑膜剂、载体物质、溶剂，其重量比例为支撑膜剂2-6%、溶剂40-60%、载体5%，剩余以水补至100%，其中，支撑膜剂为聚乙烯亚胺-羧甲基纤维素、聚乙丙烯亚酸-环状糊精、聚乙烯亚胺-羧甲基淀粉中的一种或几种，溶剂为甲基硅油，煤油，载体物质为硫酸-石蜡油。

有益效果：

本发明通过对废电子元件、废线路板进行粉碎-有机溶剂溶解-静电分选-弱磁选-浸铜-浸银-浸金、铂、钯、铑-液膜萃取分离基本工艺流程，在含铜及稀贵金属的废电子元件、废电路板综合物料中，回收铜、金、银、铂、钯、铑。各自的回收率为90~99%。乳液液膜萃取油相循环利用率达到95~98%。具有工艺先进、成本低、效率高等特点，经济、环保、社会效益显著。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面举实例对本发明进行详细描述。

实施例1

1）将废电路板人工拆除电子元件后，通过破碎、细碎得到50%能通过200目筛的细小粉末10公斤，向其中加入20公斤磷酸三丁酯溶剂，加热到85℃维持3小时，趁热分离出溶剂，溶剂循环使用，粉末作下步处理。

2）将粉末用清水洗涤，干燥，再用高压静电分离机分离出金属和非金属。

3）将金属粉末称重，为7.5公斤，用1800高斯的弱磁选机进行，干选一次，选出铁粉（1.2公斤）。

4）将剩余的金属粉末6.3公斤置于PP塑料桶中，加入20公斤20%的稀硫酸，3公斤过氧化氢，开启搅拌。室温下浸出2小时，过滤。滤渣作下一步处理，滤液为含铜溶液。

5）滤液回收铜，将含有铜的滤液用液膜法萃取回收铜，即用聚乙烯亚胺-羧甲基纤维素作支撑膜剂。溶剂为甲基硅油，载体物质为硫酸-石蜡油，液膜配方为支撑膜剂6%+溶剂60%+载体5%+余量水形成100%。萃取富集液铜浓度升高为205g/L，再电解，得到铜板，液膜再生、酸液循环使用。

6）第4步的滤渣进行回收贵金属操作。即滤渣5公斤，用15mol/L的硝酸浸泡，使银溶解成硝酸银溶液，再按（5）步骤用液膜萃取银，将富集液进行电解，得到金属银，液膜再生后循环使用。

7）再将剩余粉末（含金、银、铂、钯、铑）粉末加入王水、过氧化氢、硫脲，浸出温度为80℃，液固比为3:1，浸出时间2.5小时。过滤，滤液中含金、钯、铂、铑，用液膜萃取金、钯、铂、铑，王水去循环使用，破乳后，液膜油相循环使用，萃取富集液加草酸，将溶液中的金还原成金粉沉淀下来。钯、铂、铑再以氨水沉淀回收钯、铂、铑。各金属粉末再用40%硝酸和盐酸溶解去杂精制纯化制成99.9%的纯金属锭（块）。

实施例2

1）将废电路板，人工拆除电子元件后，通过破碎、细碎得到80%能通过180目筛的细小粉末15公斤，向其中加入32公斤二甲亚砜溶剂，加热到95℃维持4小时，趁热分离出溶剂，溶剂循环使用。

2）将粉末用清水洗涤，干燥，再用高压静电分离机分离出金属和非金属。

3）将金属粉末称重，为12.5公斤，用1500高斯的弱磁选机上干选一次，选出铁粉（2.1公斤）。

4）将剩余的金属粉末8.5公斤置于PP塑料桶中，加入25公斤20%的稀硫酸，4公斤过氧化氢，开启搅拌。室温下浸出3小时，过滤。滤渣作下一步处理，滤液为含铜溶液。

5）滤液回收铜，将含有铜的滤液用液膜法萃取回收铜，即用聚乙烯亚胺-环状糊精作支撑膜剂。溶剂为三甲基硅油，载体物质为硫酸-石蜡油，液膜配方为支撑膜剂2%+溶剂40%+载体5%+余量水形成100%。萃取富集液铜浓度升高为285g/L，再电解，得到铜板，液膜再生、酸液循环使用。

6）第4步的滤渣进行回收贵金属操作。即滤渣8公斤，用13mol/L的硝酸浸泡，使银溶解成硝酸银溶液，再按（5）步骤用液膜萃取银，将富集液进行电解，得到金属银，液膜再生后循环使用。

7）再将剩余粉末（含金、银、铂、钯、铑）粉末加入王酸、过氧化氢、硫脲，浸出温度为80℃，液固比为3:1，浸出时间3.5小时。过滤，滤液中含金、钯、铂、铑，用液膜萃取金、钯、铂、铑，王水去循环使用，破乳后，液膜油循环使用，萃取富集液加草酸，将溶液中的金还原成金粉沉淀下来。钯、铂、铑再以氨水沉淀回收钯、铂、铑。各金属粉末再用40%盐酸精制纯化制成99.9%的纯金属锭（块）。

实施例3

1）将废电路板，人工拆除电子元件后，通过破碎、细碎得到80%能通过200目筛的细小粉末20公斤，向其中加入45公斤N-甲基吡咯烷酮溶剂，加热到93℃维持4小时，趁热分离出溶剂，溶剂循环使用。

2）将粉末用清水洗涤，干燥，再用高压静电分离机分离出金属和非金属。

3）将金属粉末称重，为13.5公斤，用1200高斯的弱磁选机上干选一次，选出铁粉（3.5公斤）。

4）将剩余的金属粉末9.5公斤置于PP塑料桶中，加入40公斤20%的稀硫酸，5公斤过氧化氢，开启搅拌。室温下浸出3小时，过滤。滤渣作下一步处理，滤液为含铜溶液。

5）滤液回收铜，将含有铜的滤液用液膜法萃取回收铜，即用聚乙烯亚胺-羧甲基淀粉作支撑膜剂。溶剂为甲基硅油，载体物质为硫酸-石蜡油，液膜配方为支撑膜剂4%+溶剂50%+载体5%+余量水形成100%。萃取富集液铜浓度升高为205g/L，再电解，得到铜板，液膜再生、酸液循环使用。

6）第4步的滤渣进行回收贵金属操作。即滤渣8.5公斤，用15mol/L的硝酸浸泡，使银溶解成硝酸银溶液，再按（5）步骤用液膜萃取银，将富集液进行电解，得到金属银，液膜再生后循环使用。

7）再将剩余粉末（含金、银、铂、钯、铑）粉末加入王水、过氧化氢、硫脲，浸出温度为75℃，液固比为3:1，浸出时间4.0小时。过滤，滤液中含金、钯、铂、铑，用液膜萃取金、钯、铂、铑，王水去循环使用，破乳后，液膜油循环使用，萃取富集液加草酸，将溶液中的金还原成金粉沉淀下来。钯、铂、铑再以氨水沉淀回收钯、铂、铑。 各金属粉末再用35%硫酸、盐酸精制纯化熔炼制成99.9%的纯金属锭（块）。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (4)

1.一种从电子废弃物中回收稀贵金属的再生方法，其特征在于，包括以下步骤：

①粉碎，将废电子元件及废电路板粉碎至95%都能过40~200目筛；

②用N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜，甲基异丁基酮，N、N一二甲基甲酰胺，四氢呋喃，磷酸三丁酯中的一种或几种的混合溶剂作为有机溶剂溶解上步骤的粉末，溶解温度为25~150℃，溶解时间为0.5~4h，再用高压静电分离器分离金属和非金属；

③将分离出的粉末通过弱磁选机进行分离，分离出铁粉；

④分离出铁后的金属粉末采用硫酸-过氧化氢浸出铜，在此过程中，混合金属粉末与硫酸-过氧化氢溶液的固液比为1:5，硫酸浓度为20~50%，反应时间1~5h，进行固液分离，再用液膜萃取分离出铜粉，液膜萃取铜后通过高压静电破乳后，支撑膜剂、酸液及油相循环使用；

⑤将分离铜后的含银、金、铂、钯、铑稀贵金属粉末，用硝酸浸出，再用液膜萃取分离出银粉；

⑥分离银后的混合贵金属粉末，用硫脲、王水浸泡，使金、银、铂、铑贵金属溶解进入溶液中，加入盐酸赶硝，再加亚硫酸钠、硫酸亚铁、甲酸、草酸、甲醛、锌粉铁块或它们的混合物作还原剂将金还原成金粉沉淀下来，粗金粉用王水再溶解、赶硝、过滤、还原净化后得到99.99%金粉，然后以液膜分别萃取出钯、铂、铑粉末；

⑦将③-⑥步骤中分离出的金属粉末精制纯化制成含量99.9%的金属锭；

在④⑤⑥步骤中，所述液膜的组成为：支撑膜剂、载体物质、溶剂，其重量比例为支撑膜剂2-6%、溶剂40-60%、载体5%，剩余以水补至100%，其中，支撑膜剂为聚乙烯亚胺-羧甲基纤维素、聚乙丙烯亚酸-环状糊精、聚乙烯亚胺-羧甲基淀粉中的一种或几种，溶剂为甲基硅油，煤油，载体物质为硫酸-石蜡油。

2.根据权利要求1所述的一种从电子废弃物中回收稀贵金属的再生方法，其特征在于，在步骤①中，所述的粉碎，是用球磨机、立磨机将废电子电器元件及废电路板粉碎至0.1mm~20mm，并用分级机分级，粗粒级的返回再磨，直至95%粉末粒径达到通过40~200目筛。

3.根据权利要求1所述的一种从电子废弃物中回收稀贵金属的再生方法，其特征在于，在步骤③中，所采用的弱磁选机为500~3000高斯的弱磁选机。

4.根据权利要求1所述的一种从电子废弃物中回收稀贵金属的再生方法，其特征在于，在步骤⑤中，分离铜后的混合贵金属粉末，用5~15mol/L的硝酸浸泡，使银溶解成硝酸银溶液，再用液膜法萃取分离银，通过静电破乳后，液膜油相及硝酸循环使用。