CN104532005B - 一种废弃印刷电路板资源化综合利用的方法 - Google Patents

一种废弃印刷电路板资源化综合利用的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种废弃印刷电路板资源化综合利用的方法,通过破碎、磁选分离出铁质原料和非铁质原料;对非铁质原料高压静电分选出金属物料和非金属物料;再对金属物料分离出铜、金、银等金属。采用本发明的方法能够回收废弃印刷电路板中铜,锡、铝、铁、铅,金、银等有价金属,以及含镍、锌等金属渣,另外还能回收非金属树脂等材料。本发明解决了废弃印刷电路板对环境污染等问题,实现废弃印刷电路板资源化综合利用。该方法工艺简单,经济实用,容易实现产业化。

Description

一种废弃印刷电路板资源化综合利用的方法
技术领域
本发明涉及资源综合利用领域,更具体的说是涉及一种废弃印刷电路板资源化综合利用的方法。
背景技术
废弃印刷线路板的来源主要有两个,一个是废弃的电子电器中所含的电路板,二是印刷线路板在生产过程中形成的边角料和报废品。从计算机、电视、手机到电子玩具等,几乎所有的电子电器产品中都含有印刷电路板,因此,电子电器产品一旦被废弃,会产生大量的废弃印刷电路板。目前,电子电器产品淘汰的速度也越来越快,如电视、冰箱、洗衣机、空调、个人电脑、手机、游戏机、收音机以及一些智能电子产品等,从而导致大量的废弃印刷电路板形成,此外印刷线路在生产过程中也会产生大量的边角料和废料、废品,有资料显示,其报废量高达24%。
在电器电子废弃物中,最有价值的是电路板,毒性最大,最难处理的也是电路板。为了实现这些电器电子垃圾的减量化、无害化、资源化处理,从1997年起至今,国家进行了专项科研,其中具有代表性的是,北京航天航空大学、清华大学、中南大学、中国矿业大学、上海交通大学等高等院校;企业方面如格林美、伟翔、万容等,也进行了产业化研究。但是目前电器电子废弃物处理前段基本是人工+机械拆解,拆解后主要产物电路板(属于危险废物HW49)多是转移处理处置。废电路板要实现“3R”处理,必定是一套系统的工艺技术,其前端技术工艺水平影响着后端技术选择和工艺水平。
在废弃电路板研究方面,无论是焚烧、热解火法工艺以及机械+化学法工艺,均需脱除电路板电子元器件。如选择刻蚀法,如硝酸系刻蚀液浸出铅锡,脱除电子元器件,这些方法会产生有毒有害气体NO等,需要进一步净化处理;同时浸出焊锡后刻蚀液,属于金属成分复杂的强酸危险废液也很难处理。直接采取磨削法除焊锡脱元器件,效率低,能耗大,粉尘污染严重目前很少有被采用。又因为焊锡(含铅)其熔点在200℃左右,人们主要采取加热方式融化焊锡而脱除电子元器件,其加热方式主要是以液体作为加热介质有:焊锡液、离子液体、硅油、煤油等液体。其中焊锡液加热来脱元器件有企业引用,但是采取是人工模式,其操作环境恶劣;其它液体介质目前未见产业化的报道。另外一种方式是采取空气或气体作为传热介质加热,弊端在于加热中温度分布不均匀,导致局部温度过高,电路板溶液焦化,产生有毒气体。
在元器件脱除后,采用热解以及裂解方式,其环保要求高,设备要求也高,但目前未见即经济又环保的火法工艺产业化,因此开发出一种绿色环保、经济、有价金属回收率高、能产业化的废弃电路板处理工艺是势在必行。
发明内容
本发明针对上述缺陷,公开了一种工艺简单,经济实用的废弃印刷电路板资源化综合利用的方法。
本发明公开的一种废弃印刷电路板资源化综合利用的方法,包括如下步骤:
(1)将废弃印刷电路板分离出元器件、基板和焊锡;
(2)将基板和元器件破碎,破碎粒度在3mm以下;
(3)将破碎后的基板和元器件进行磁选,分选出铁质物料和非铁质物料;
(4)将非铁质物料经过涡电流分选出铝后,进入锤磨机细磨使粒度在0.6mm以下;
(5)将细磨后的物料进入高压静电分选机分选出金属物料和非金属物料;
(6)将分选到的金属物料,采取硫酸和空气搅拌浸出,过滤,得一段滤渣和一段浸铜液,向一段浸铜液中加入生石灰和碳酸钠调节pH为3.8~4.2,除杂质,真空抽滤,得到含铜溶液,采用结晶法,得到硫酸铜晶体和结晶后的母液;
(7)将一段滤渣,跳汰分选后,富集得到金属渣,将金属渣加入到步骤(6)的母液中,采取硫酸和空气搅拌浸出,过滤,得二段滤渣和二段浸铜液,对二段浸铜液加入生石灰和碳酸钠调pH为3.8-4.2,除杂质,真空抽滤,得到含铜溶液,采用结晶法,得到硫酸铜晶体;
(8)对二段滤渣进行跳汰分选后,富集得到含贵金属粉末,加入硫酸和氯酸钠溶液,使得固液比为0.1~1:5~10,浸出温度85-90℃,反应2小时,电位稳定在350-400mv,真空保温过滤,得到含金银渣和浸出液,对浸出液通过降温除铅,硫化钠除重金属;
(9)对含金银渣加入硫酸,氯化钠和氯酸钠以及水,使固液比为0.1~1:5~10,浸出温度为85-90℃,常温下反应4小时,电位稳定在430-450mv,真空过滤,得到含银贵金属粉末浸出渣以及含金浸出液;
(10)含金浸出液通过亚硫酸钠还原,得海绵金,经过多次洗涤,烘干后铸锭成金锭;对含银贵金属粉末浸出渣浆化,加入铁粉还原,酸碱洗涤后烘干得到高品质银粉。
所述步骤(2)中首先将基板通过一级剪切破碎到20mm以下,然后将基板和元器件进行二次破碎,破碎粒度在3mm以下。
在步骤(1)-(4)中进行的破碎和细磨过程中脉冲除尘得到的粉尘均进入三级旋风分离机,分离出金属物料和非金属物料,将步骤(5)中高压静电分选的金属物料和三级旋风分选出的金属物料进入高压静电分选机,进一步分选出金属和非金属物料。
所述步骤(6)的硫酸浓度为30%-40%,固液比为1:16-1:22。
所述步骤(7)的硫酸浓度为30%-40%,固液比为1:8-1:15。
所述步骤(8)中降温除铅是先快速降温到常温,浸出液中铅以PbCl2的形式沉淀下来,真空过滤得高品质的含铅渣;然后滤液控制pH值3.0-3.5,加入Na2S,使Cu、Sn均以硫化物形式沉淀下来,真空过滤,得铜锡硫化物渣,废水进入废水处理系统处理后达标排放。
本发明的有益效果在于:采用本发明的方法能够回收废弃印刷电路板中铜,锡、铝、铁、铅,金、银等有价金属,以及含镍、锌等金属渣,另外还能回收非金属树脂等材料。解决了废弃印刷电路板对环境污染等问题,实现废弃印刷电路板资源化综合利用。该方法工艺简单,经济实用,容易实现产业化。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1:
采用离心式旋转加热设备,将废弃电路板上的元器件进行脱除,分别回收到焊锡,元器件,基板。焊锡直接打包出售,元器件按照相关标准检测,并分别出售,不达标元器件或和基板一起破碎。基板经过冲击式剪切一级初破,破碎粒度20mm以下,在经过二级中破,粒度在3mm以下,将破碎后的基板和元器件进行磁选,分选出铁质物料和非铁质物料,将非铁质物料经过涡电流分选出铝后,进入锤磨机三级细磨使粒度在0.6mm以下,将细磨后的物料进入高压静电分选机分选出金属物料和非金属物料,同时将上述进行的破碎和细磨过程中脉冲除尘得到的粉尘均进入三级旋风分离机,分离出金属物料和非金属物料,高压静电分选的金属物料和三级旋风分选出的金属物料再次进入高压静电分选机,进一步分选出金属和非金属物料。分选得到含铜84.1%的金属物料,以及含树脂粉末的非金属物料。
取含铜金属粉末物料1000g,加入30%的硫酸溶液,固液比1:20;通过鼓风搅拌,空气中的氧气作为氧化剂,常温下反应4小时,真空过滤,得到一段浸铜液和一段滤渣,一段滤渣中含有金银等贵金属粉末,一段浸铜液主要成分如下:
表1一段浸铜液主要成分
元素 Cu Ni Pb Sn Fe Al Zn
浸出液g/l 41.1 0.49 0.01 0.3 1.25 0.78 0.74
常温下向一段浸铜液加入生石灰和碳酸钠调pH=3.8-4.2,除铁铝、铅锡镍锌,真空抽滤,铜损失率为0.06%。真空过滤后,得到Cu的纯净溶液,采用结晶法,得到硫酸铜晶体和结晶后的母液。
将一段滤渣,通过跳汰分选,除去非金属中的树脂粉末等,进一步富集贵金属,富集后金属渣主要成分如下:
表2金属渣(除树脂后)主要成分
元素 Cu Ni Pb Sn Fe Al Zn Au Ag 其它
浸出渣% 34.03 0.38 13 7.66 0.96 0.7 0.61 5.36 22 15.4
取表2成分的金属渣在结晶硫酸铜后母液中,添加硫酸以及工业用水,调制成30%硫酸溶液,固液比1:10;通过鼓风搅拌,空气中的氧气作为氧化剂,常温下反应4小时,真空过滤,得到二段滤渣和二段浸铜液,二段滤渣中含有金银等贵金属粉末,二段浸铜液主要成分如下:
表3二段浸铜液主要成分
常温下向二段浸铜液加入生石灰和碳酸钠调pH=3.8-4.2,除铁铝、铅锡镍锌,真空抽滤,真空过滤后,得到Cu的纯净溶液,采用结晶法,得到硫酸铜晶体和结晶后的母液,可循环使用。
二段滤渣,通过第二次跳汰分选,除去非金属中树脂粉末等,富集贵金属,富集后贵金属粉末主要成分如下:
表4贵金属粉末主要成分
元素 Cu Ni Pb Sn Fe Zn Au Ag 其它
浸出渣% 1.56 0.02 27.53 1.72 0.05 0.06 13.75 50.43 6.27
取表4成分的浸出渣,加入3mol/L硫酸以及氯酸钠溶液,固液比1:5,浸出温度85-90℃,反应2小时,电位稳定在350-400mv。真空保温过滤,得到含金银渣和浸出液主要成分如下:
表5浸出液(一段氯浸贱金属)主要成分
元素 Cu Ni Pb Sn Fe Zn
浸出液g/l 3.1 0.04 54.51 3.42 0.1 0.12
一段氯浸贱金属浸出液,先快速降温到常温,浸出液中铅以PbCl2的形式沉淀下来,真空过滤得高品质的含铅渣,滤液控制pH值3.0-3.5,加入Na2S,Cu、Sn等均以硫化物形式沉淀下来,真空过滤,得铜锡硫化物渣,滤液进入废水系统,处理后达标排放。
一段氯浸贱金属后富集到高品质的含金银渣,其主要成分如下:
表6含金银渣主要成分
元素 Cu Pb Sn Au Ag 其它
浸出渣% 0.02 0.43 0.02 21.33 78.21 0.02
取表6成分的金银渣,加入工业硫酸,工业食盐和氯酸钠以及自来水,固液比1:5;浸出温度为90℃,硫酸浓度为3mol/L,常温下反应4小时,电位稳定在430-450mv。真空过滤,得到含有银等贵金属粉末,以及含金浸出液,含金浸出液用亚硫酸钠还原,通过反复洗涤后,得到海绵金,后在熔炼炉中铸锭,得到99.9%金锭。
控电氯化浸出金后得到含有银等贵金属粉末,以氯化银形式存在,浆化,加入100目的Fe粉还原,在酸碱反复洗涤后得到99.6%的银粉。
实施例2:
采用离心式旋转加热设备,将废弃电路板上的元器件进行脱除,分别回收到焊锡,元器件,基板。焊锡直接打包出售,元器件按照相关标准检测,并分别出售,不达标元器件或和基板一起破碎。基板经过冲击式剪切一级初破,破碎粒度20mm以下,在经过二级中破,粒度在3mm以下,此时通过磁选机进行磁性物质(Fe)与非磁性物质分离,分选出铁质物料和非铁质物料,非铁质物料物料通过涡流分选除去铝,除铁铝后料通过锤磨机进行三级细磨至0.6mm以下,最后通过两级高压静电分选得到含铜83.8%的金属物料,以及含树脂粉末的非金属物料。
取含铜金属粉末物料1000g,加入30%的硫酸溶液,固液比1:18;通过鼓风搅拌,空气中的氧气作为氧化剂,常温下反应4小时,真空过滤,得到一段浸铜液,一段浸铜液主要成分如下:
表7浸出后滤液主要成分
元素 Cu Ni Pb Sn Fe Al Zn
浸出液g/l 40.8 0.53 0.04 0.36 1.35 0.72 0.78
常温下向溶液加入生石灰和碳酸钠调pH=4.0-4.2,除铁铝、铅锡镍锌,真空抽滤,铜损失率为0.08%。真空过滤后,得到Cu的纯净溶液,采用结晶法,得到硫酸铜晶体和结晶后的母液。
将一段滤渣,通过跳汰分选,除去非金属中的树脂粉末等,进一步富集贵金属,富集后金属粉末主要成分如下:
表8浸出渣(除树脂后)主要成分
元素 Cu Ni Pb Sn Fe Al Zn Au Ag 其它
浸出渣% 33.4 0.28 12.6 7.6 0.76 0.72 0.58 5.23 22 16.0
取表2成分的浸出渣,在结晶硫酸铜母液中,添加约硫酸以及工业用水,调制成30%硫酸溶液,固液比1:10;通过鼓风搅拌,空气中的氧气作为氧化剂,常温下反应4小时,真空过滤,得到二段滤渣和二段浸铜液,二段浸铜液主要成分如下:
表9浸出液(二段浸铜)主要成分
常温下向二段浸铜液加入生石灰和碳酸钠调pH=3.8-4.2,除铁铝、铅锡镍锌,真空抽滤,真空过滤后,得到Cu的纯净溶液,采用结晶法,得到硫酸铜晶体和结晶后的母液,可循环使用。
二段滤渣,通过第二次跳汰分选,除去非金属中树脂粉末等,富集贵金属,富集后贵金属粉末主要成分如下:
表10浸出渣(除树脂后)主要成分
元素 Cu Pb Sn Fe Zn Au Ag 其它
浸出渣% 1.46 26.67 1.77 0.04 0.08 13.2 50.11 6.4
取表10成分的浸出渣,加入3mol/L硫酸以及氯酸钠,固液比1:5,浸出温度85-90℃,反应2小时,电位稳定在350-400mv。真空保温过滤,得到含有金银等贵金属粉末,滤液主要成分如下:
表11滤液(氯化浸贱金属)主要成分
元素 Cu Pb Sn Fe Zn
浸出液g/l 1.5 52.04 1.74 0.04 0.06
将滤液先快速降温到常温,浸出液中铅以PbCl2的形式沉淀下来,真空过滤得高品质的含铅渣,滤液控制pH值3.0,加入Na2S,Cu、Sn等均以硫化物形式沉淀下来,真空过滤,得铜锡硫化物渣,滤液进入废水系统,处理后达标排放。
含有金银等贵金属粉末是高品质的含金银渣,其主要成分如下:
表12浸出渣(除贱金属后)主要成分
元素 Cu Pb Sn Au Ag 其它
浸出渣% 0.01 0.02 0.03 21.47 78.13 0.04
取表12成分的浸出渣,加入工业硫酸,工业食盐和氯酸钠以及自来水,硫酸浓度为3mol/L,固液比1:5;浸出温度为90℃,常温下反应4小时,电位稳定在430-450mv。真空过滤,得到含有银等贵金属粉末以及含金浸出液,浸出金液用亚硫酸钠还原,通过反复洗涤后,得到海绵金,后在熔炼炉中铸锭,得到99.9%金锭。
控电氯化浸出金后的浸出渣主要含银,以氯化银形式存在,浆化,加入100目的Fe粉还原,在酸碱反复洗涤后得到99.6%的银粉。
实施例3:
采用离心式旋转加热设备,将废弃电路板上的元器件进行脱除,分别回收到焊锡,元器件,基板。焊锡直接打包出售,元器件按照相关标准检测,并分别出售,不达标元器件或和基板一起破碎。基板经过冲击式剪切一级初破,破碎粒度20mm以下,在经过二级中破,粒度在3mm以下,此时通过磁选机进行磁性物质(Fe)与非磁性物质分离,得到铁质物料和非铁质物料,对非铁质物料通过涡流分选除去铝,再通过锤磨机进行三级细磨至0.6mm以下,最后通过两级高压静电分选得到含铜82.9%左右的金属物料,以及含树脂粉末的非金属物料。
取含铜金属粉末物料1000g,加入30%的硫酸溶液,固液比1:20;通过鼓风搅拌,空气中的氧气作为氧化剂,常温下反应4小时,真空过滤,得一段滤渣和一段浸铜液,一段浸铜液主要成分如下:
表13一段浸铜液主要成分
元素 Cu Ni Pb Sn Fe Al Zn
浸出液g/l 39.6 0.48 0.03 0.52 1.46 0.47 0.54
常温下向溶液加入生石灰和碳酸钠调pH=4.0-4.2,除铁铝、铅锡镍锌,真空抽滤,铜损失率为0.09%。真空过滤后,得到Cu的纯净溶液,采用结晶法,得到硫酸铜晶体和结晶后的母液。
将一段滤渣,通过跳汰分选,除去非金属中的树脂粉末等,进一步富集贵金属,富集后金属粉末主要成分如下:
表14浸出渣(除树脂后)主要成分
元素 Cu Ni Pb Sn Fe Al Zn Au Ag 其它
浸出渣% 33.2 0.29 12.3 7.1 0.84 0.8 0.77 5.30 21.6 16.5
取表14成分的浸出渣,在结晶硫酸铜后的母液中,添加约硫酸以及工业用水,调制成30%硫酸溶液,固液比1:10;通过鼓风搅拌,空气中的氧气作为氧化剂,常温下反应4小时,真空过滤,得到得二段滤渣和二段浸铜液,二段浸铜液主要成分如下:
表15二段浸铜液主要成分
元素 Cu Ni Pb Sn Fe Al Zn
浸出液g/l 37 0.25 0.28 6.6 0.9 0.75 0.63
常温下向二段浸铜液加入生石灰和碳酸钠调pH=3.8-4.2,除铁铝、铅锡镍锌,真空抽滤,真空过滤后,得到Cu的纯净溶液,采用结晶法,得到硫酸铜晶体和结晶后的母液,可循环使用。
二段滤渣,通过第二次跳汰分选,除去非金属中树脂粉末等,富集贵金属,富集后贵金属粉末主要成分如下:
表16浸出渣(除树脂后)主要成分
元素 Cu Ni Pb Sn Fe Zn Au Ag 其它
浸出渣% 1.28 0.01 25.98 1.56 0.08 0.10 12.6 50.03 6.62
取表16成分的浸出渣,加入3mol/L硫酸以及氯酸钠,固液比1:5,浸出温度85-90℃,反应2小时,电位稳定在350-400mv。真空保温过滤,得到含有金银等贵金属粉末,滤液主要成分如下:
表17浸出液(氯化浸贱金属)主要成分
元素 Cu Pb Sn Fe Zn
浸出液g/l 1.16 51.76 0.04 0.06 0.11
控电氯化除贱金属浸出液,先快速降温到常温,浸出液中铅以PbCl2的形式沉淀下来,真空过滤得高品质的含铅渣,滤液控制pH值3.0,加入Na2S,Cu、Sn等均以硫化物形式沉淀下来,真空过滤,得铜锡硫化物渣,滤液进入废水系统,处理后达标排放。
控电氯化除贱金属后渣,是高品质的含金银渣,其主要成分如下:
表18浸出渣(除贱金属后)主要成分
元素 Cu Pb Sn Au Ag 其它
浸出渣% 0.01 0.01 0.01 21.12 78.06 0.01
取表18成分的浸出渣,加入工业硫酸,工业食盐和氯酸钠以及自来水,硫酸浓度为3mol/L,固液比1:5;浸出温度为90℃,常温下反应4小时,电位稳定在430-450mv。真空过滤,得到含有银等贵金属粉末,以及含金浸出液,浸出金液用亚硫酸钠还原,通过反复洗涤后,得到海绵金,后在熔炼炉中铸锭,得到99.9%金锭。
控电氯化浸出金后的浸出渣,主要含银以氯化银形式存在,浆化,加入100目的Fe粉还原,在酸碱反复洗涤后得到99.8%的银粉。
综上所述,但本发明并不局限于上述实施方式,本领域一般技术人员在本发明所揭露的技术范围内,可轻易想到的变化,均在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种废弃印刷电路板资源化综合利用的方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)将废弃印刷电路板分离出元器件、基板和焊锡;
(2)将基板和元器件破碎,破碎粒度在3mm以下;
(3)将破碎后的基板和元器件进行磁选,分选出铁质物料和非铁质物料;
(4)将非铁质物料经过涡电流分选出铝后,进入锤磨机细磨使粒度在0.6mm以下;
(5)将细磨后的物料进入高压静电分选机分选出金属物料和非金属物料;
(6)将分选到的金属物料,采取硫酸和空气搅拌浸出,过滤,得一段滤渣和一段浸铜液,向一段浸铜液中加入生石灰和碳酸钠调节pH为3.8~4.2,除杂质,真空抽滤,得到含铜溶液,采用结晶法,得到硫酸铜晶体和结晶后的母液;
(7)将一段滤渣,跳汰分选后,富集得到金属渣,将金属渣加入到步骤(6)的母液中,采取硫酸和空气搅拌浸出,过滤,得二段滤渣和二段浸铜液,对二段浸铜液加入生石灰和碳酸钠调pH为3.8-4.2,除杂质,真空抽滤,得到含铜溶液,采用结晶法,得到硫酸铜晶体;
(8)对二段滤渣进行跳汰分选后,富集得到含贵金属粉末,加入硫酸和氯酸钠溶液,使得固液比为0.1~1:5~10,浸出温度85-90℃,反应2小时,电位稳定在350-400mv,真空保温过滤,得到含金银渣和浸出液,对浸出液通过降温除铅,硫化钠除重金属;
(9)对含金银渣加入硫酸,氯化钠和氯酸钠以及水,使固液比为0.1~1:5~10,浸出温度为85-90℃,常温下反应4小时,电位稳定在430-450mv,真空过滤,得到含银贵金属粉末浸出渣以及含金浸出液;
(10)含金浸出液通过亚硫酸钠还原,得海绵金,经过多次洗涤,烘干后铸锭成金锭;对含银贵金属粉末浸出渣浆化,加入铁粉还原,酸碱洗涤后烘干得到高品质银粉。
2.如权利要求1所述的废弃印刷电路板资源化综合利用的方法,其特征在于:所述步骤(2)中首先将基板通过一级剪切破碎到20mm以下,然后将基板和元器件进行二次破碎,破碎粒度在3mm以下。
3.如权利要求1所述的废弃印刷电路板资源化综合利用的方法,其特征在于:在步骤(1)-(4)中进行的破碎和细磨过程中脉冲除尘得到的粉尘均进入三级旋风分离机,分离出金属物料和非金属物料,将步骤(5)中高压静电分选的金属物料和三级旋风分选出的金属物料进入高压静电分选机,进一步分选出金属和非金属物料。
4.如权利要求1所述的废弃印刷电路板资源化综合利用的方法,其特征在于:所述步骤(6)的硫酸浓度为30%-40%,固液比为1:16-1:22。
5.如权利要求1所述的废弃印刷电路板资源化综合利用的方法,其特征在于:所述步骤(7)的硫酸浓度为30%-40%,固液比为1:8-1:15。
6.如权利要求1所述的废弃印刷电路板资源化综合利用的方法,其特征在于:所述步骤(8)中降温除铅是先快速降温到常温,浸出液中铅以PbCl2的形式沉淀下来,真空过滤得高品质的含铅渣;然后滤液控制pH值3.0-3.5,加入Na2S,使Cu、Sn均以硫化物形式沉淀下来,真空过滤,得铜锡硫化物渣。
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