CN104028530B - 废旧电路板的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种废旧电路板的处理方法，主要解决现有技术存在金属回收率低、纯度低，设备复杂的问题。本发明通过采用将电路板加热，在真空环境或者惰性气氛下使得电路板中的塑料碳化；然后再在球磨机内球磨，球磨后的物料经过分选分离金属与塑料，然后将金属加碱焙烧，然后水浸浸出锡、锑、铅等金属，电解精炼得到铜，阳极泥回收贵金属的技术方案较好地解决了该问题，可用于处理废旧电路板的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种电子废弃物的处理方法，特备是涉及一种废旧电路板的处理方法。
背景技术
废弃线路板是玻璃纤维、强化树脂和多种金属的混合物，属典型的电子废弃物。普通线路板中含有大量对人体有毒有害的化学物质，以下是电脑中电路板的化学成分：
电路板中主要成分有塑料、铜、铁铝等。有经济价值的是铜、锡、贵金属等。处理电路板即能减少电路板中的重金属对环境的伤害，又能回收其中的铜、贵金属、锡等，产生经济价值。回收处理废旧电路板意义重大。
废旧电路板的处理工艺有很多，主要的两大类方法是火法处理和物理法处理。火法处理是采用高温将塑料烧掉，同时将金属熔成合金，此工艺流程短，但是火法会产生有害气体，需要进行尾气处理。物理法是将电路板进行破碎，破碎后的物料进行各种物理分选，将塑料、铁铝、铜和贵金属等进行分离，此工艺不存在环境污染，但是流程长，设备复杂。文献CN200910043484.7提出了一种废旧电路板的处理方法，先将废旧印制电路板投入连续熔化炉中进行熔化，得到金属富集体，将烟气加热水产生蒸汽，将冷却的烟气进行净化处理。这种废旧印制电路板的环保处理工艺，在获得金属富集体的同时，使有害烟气同步净化排放，既回收了资源又解决了二次污染。但此工艺没有进一步对金属进行分离，同时烟气的无害化处理流程长，设备复杂。文献CN200310103403.0公开了一种废旧电路板的方法，将拆除了电器元件的废旧印刷电路板进行粗碎细碎，然后采用干法磁选机选出铁磁性物质，高频振动气力分选机，分选出金属物质、非金属物质，采用湿法磁选机选出铁磁性物质，用浮选柱对选出铁磁性物质的物料进行分选，最终产出铁磁性物质，铜、合金，以及塑料和树脂，达到所有资源全部回收并重新使用的目的。但是此工艺存在破碎设备复杂，工艺流程长的缺点。文献CN201010194555.6公开了一种处理废旧电路板的方法，将废旧电路板进行机械破碎，采用重力分选分离得到杂铜粉和非金属粉，将杂铜粉进行冶炼、浇注得到铜阳极板，将铜阳极板进行铜电解提纯，铜阳极泥进行分铜、分金、分银、分铂钯、分铅、分锡回收其中的铜、金、银、铂钯、铅和锡有价金属及废液循环再利用。该方法具有无氰全湿、废液循环再利用、不造成二次污染的特点。但该方法破碎设备复杂、锡铅铋锑等金属对铜电解存在影响的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在金属回收率低、纯度低，设备复杂的问题，提供一种新的废旧电路板的发处理方法。该方法能分离回收锡、锑、铅、铜、贵金属各种金属，回收率高且纯度高，工艺流程短，对环境伤害小，成本低，对设备要求不高，对各种废水废气处理设备简单，具有产业化前景。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种废旧电路板的处理方法，包括以下步骤：
a)在真空或者惰性气氛中，将废旧电路板加热灼烧；
b)灼烧后的电路板经球磨、分选后得到塑料粉末和金属粉末；
c)金属粉末与碱的混合物经焙烧、磨细、水浸，得到的水浸液加酸回调pH值为5～7.5，分离后得到含锡、铅、锑的金属沉淀物和含铁、镁、铝、铜、镍和贵金属的粉末；
d)将含铁、镁、铝、铜、镍和贵金属的粉末、冶金焦炭和造渣剂的混合物还原熔炼，得到含铁、镁、铝的渣相，和含铜、镍和贵金属的金属相；将金属相浇注成金属板；
e)将金属板在电解液中电解精炼，得到纯度大于99.9％的铜，和金、银、钯含量为0.5～5千克/吨的阳极泥。
上述技术方案中，优选地，步骤a)灼烧温度为500～700℃，灼烧时间为0.5～5小时。
上述技术方案中，优选地，步骤a)所述惰性气体为氮气或二氧化碳。
上述技术方案中，优选地，步骤b)球磨时的球料比为1∶(0.5～2)。
上述技术方案中，优选地，步骤b)球磨时间为0.5～5小时。
上述技术方案中，优选地，步骤c)焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为2～4小时。
上述技术方案中，优选地，步骤c)水浸温度为60～90℃，水浸时间为1～3小时。
上述技术方案中，优选地，所述碱选自NaOH或KOH中的至少一种，加碱量是金属粉末中锡锑铅的总量的1.2～1.5倍。
上述技术方案中，优选地，步骤c)所述酸选自盐酸。
上述技术方案中，优选地，步骤d)造渣剂选自生石灰或脉石中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，步骤d)冶金焦炭和造渣剂的重量比为1∶(0.1～0.5)。
上述技术方案中，优选地，步骤d)熔炼温度为1000～1200℃，熔炼时间为2～6小时。
上述技术方案中，优选地，步骤e)所述电解液为硫酸和硫酸铜的混合液；其中，铜离子浓度为30～60克/升，氢离子浓度为1～2.5摩尔/升。
上述技术方案中，优选地，步骤e)电流密度为100～300安培/米3。
本发明方法中，步骤a)可在加热炉中进行，目的是使废旧电路板中的塑料碳化。具体地，将废旧电路板在加热炉中加热至500～700℃，加热炉内的氛围为真空或者氮气、二氧化碳等惰性气氛中。灼烧时间为0.5～5小时。真空或者惰性气氛下，塑料或环氧树脂避免了燃烧而产生有害气体，同时高温条件下，塑料和环氧树脂韧性降低，会碳化变硬。
本发明方法中，步骤b)目的是球磨分离塑料和金属。将灼烧后的电路板放入球磨机内球磨，球料比为1∶(0.5～2)，球磨时间为0.5～5小时。球磨后的物料经过分选后将塑料粉末和金属分离。用筛分机将塑料粉末与金属分离。其中，所述球料比是指磨内研磨体的质量和物料质量之比。
本发明方法中，步骤c)分离塑料后的金属加碱混合后在回转窑中加碱焙烧，焙烧温度300～500℃，焙烧时间2～4小时，加碱量是金属中锡锑铅的总量的1.2～1.5倍。焙烧后的物料经过磨细后水浸，水浸温度60～90℃，水浸时可搅拌，搅拌时间1～3小时。得到的水浸液加入酸回调pH值，经过分离回收其中的锡、铅、锑金属混合沉淀物。
本发明方法中，步骤d)为还原熔炼，将金属与冶金焦炭混合，再加入生石灰或脉石造渣剂，焦炭与造渣剂的质量比1∶(0.1～0.5)，在1000～1200℃还原熔炼2～6小时，铁铝镁金属进入渣相，铜镍和贵金属进入金属相，再将金属浇注成板。
本发明方法中，步骤e)为电解精炼。将浇注的金属板进行电解精炼，电解液的组成为硫酸和硫酸铜的混合液，铜离子浓度30～60g/l，氢离子浓度1～2.5mol/l，电流密度100～300A/m3，可回收贵金属金银钯。
本发明方法具有如下优点:能够综合回收锡、铁、铅、铜等各种金属元素，回收率高且纯度高，精炼成的铜为纯度达99.9％以上，阳极泥中金银钯含量达到1～5kg/吨，工艺简单合理，对各种废水废气处理设备简单，对环境伤害小，成本低，同时对设备要求不高，很有产业化前景，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
一种处理废旧电路板的处理方法，步骤如下:
塑料碳化。将废旧电路板在加热炉中加热至600℃，加热炉内的氛围为二氧化碳惰性气氛中。灼烧时间2小时。
球磨分离塑料和金属。将灼烧后的电路板放入球磨机内球磨，球料比1∶1，球磨时间2小时。球磨后的物料经用筛分机将塑料粉末与金属分离。金属中塑料含量由30％降低到2.5％。
碱焙烧。分离塑料后的金属加NaOH混合后在回转窑中加碱焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间2小时，加碱量是金属中锡锑铅的总量的1.4倍。焙烧后的物料经过磨细后水浸，水浸温度80℃，搅拌时间1小时。得到的水浸液加盐酸回调pH＝6，经过分离回收其中的锡、铅、锑等金属混合物。
还原熔炼。将金属与冶金焦炭混合，再加入生石灰和脉石造渣剂，焦炭与造渣剂的重量比1∶0.2，在1100℃还原熔炼4小时，铁铝镁等金属进入渣相，铜镍和贵金属进入金属相，再将金属浇注成板。
电解精炼。将浇注的金属板进行电解精炼，电解液的组成为硫酸和硫酸铜的混合液，铜离子浓度40g/l，氢离子浓度1.5mol/l，电流密度150A/m3。
最终，经过筛分后金属中塑料的含量由30％降低到2.5％，锡锑铅的回收率为80％，精炼成的铜纯度达99.9％以上，阳极泥中金银钯总含量达到3.5kg/吨。
【实施例2】
一种处理废旧电路板的处理方法，步骤如下:
塑料碳化。将废旧电路板在加热炉中加热至550℃，加热炉内的氛围为氮气惰性气氛中。灼烧时间2小时。
球磨分离塑料和金属。将灼烧后的电路板放入球磨机内球磨，球料比1∶2，球磨时间3小时。球磨后的物料经用筛分机将塑料粉末与金属分离。金属中塑料含量由30％降低到1.5％。
碱焙烧。分离塑料后的金属加NaOH混合后在回转窑中加碱焙烧，焙烧温度350℃，焙烧时间2小时，加碱量是金属中锡锑铅的总量的1.5倍。焙烧后的物料经过磨细后水浸，水浸温度70℃，搅拌时间2小时。得到的水浸液加盐酸回调pH＝5.6，经过分离回收其中的锡、铅、锑等金属。
还原熔炼。将金属与冶金焦炭混合，再加入生石灰和脉石造渣剂，焦炭与造渣剂的质量比1∶0.3在1150℃还原熔炼4小时，铁铝镁等金属进入渣相，铜镍和贵金属进入金属相，再将金属浇注成板。
电解精炼。将浇注的金属板进行电解精炼，电解液的组成为硫酸和硫酸铜的混合液，铜离子浓度45g/l，氢离子浓度1.8mol/l，电流密度200A/m3。
最终，经过筛分后金属中塑料的含量由30％降低到1.5％，锡锑铅的回收率为85％，精炼成的铜纯度达99.9％以上，阳极泥中金银钯总含量达到5kg/吨。
【实施例3】
一种处理废旧电路板的处理方法，步骤如下:
塑料碳化。将废旧电路板在加热炉中加热至600℃，加热炉内的氛围为真空气氛中。灼烧时间3小时。
球磨分离塑料和金属。将灼烧后的电路板放入球磨机内球磨，球料比1∶2，球磨时间3小时。球磨后的物料经用筛分机将塑料粉末与金属分离。金属中塑料含量由30％降低到3％。
碱焙烧。分离塑料后的金属加NaOH混合后在回转窑中加碱焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间2小时，加碱量是金属中锡锑铅的总量的1.5倍。焙烧后的物料经过磨细后水浸，水浸温度90℃，搅拌时间2小时。得到的水浸液加盐酸回调pH＝6，经过分离回收其中的锡、铅、锑等金属。
还原熔炼。将金属与冶金焦炭混合，再加入生石灰和脉石造渣剂，焦炭与造渣剂的质量比1∶0.1，在1100℃还原熔炼6小时，铁铝镁等金属进入渣相，铜镍和贵金属进入金属相，再将金属浇注成板。
电解精炼。将浇注的金属板进行电解精炼，电解液的组成为硫酸和硫酸铜的混合液，铜离子浓度45g/l，氢离子浓度1.2mol/l，电流密度250A/m3。
最终，经过筛分后金属中塑料的含量由30％降低到3％，锡锑铅的回收率为88％，精炼成的铜纯度达99.9％以上，阳极泥中金银钯总含量达到2.9kg/吨。
【实施例4】
一种处理废旧电路板的处理方法，步骤如下:
塑料碳化。将废旧电路板在加热炉中加热至600℃，加热炉内的氛围为二氧化碳惰性气氛中。灼烧时间2.5小时。
球磨分离塑料和金属。将灼烧后的电路板放入球磨机内球磨，球料比1∶1.1，球磨时间2小时。球磨后的物料经用筛分机将塑料粉末与金属分离。金属中塑料含量由30％降低到2％。
碱焙烧。分离塑料后的金属加KOH混合后在回转窑中加碱焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间2小时，加碱量是金属中锡锑铅的总量的1.4倍。焙烧后的物料经过磨细后水浸，水浸温度80℃，搅拌时间1小时。得到的水浸液加盐酸回调pH＝6.5，经过分离回收其中的锡、铅、锑等金属。
还原熔炼。将金属与冶金焦炭混合，再加入生石灰和脉石造渣剂在1100℃还原熔炼4小时，铁铝镁等金属进入渣相，铜镍和贵金属进入金属相，再将金属浇注成板。
电解精炼。将浇注的金属板进行电解精炼，电解液的组成为硫酸和硫酸铜的混合液，铜离子浓度40g/L，氢离子浓度1.5mol/l，电流密度200A/m3。
最终，经过筛分后金属中塑料的含量由30％降低到2％，锡锑铅的回收率为83％，精炼成的铜纯度达99.9％以上，阳极泥中金银钯总含量达到4.5kg/吨。
【实施例5】
一种处理废旧电路板的处理方法，步骤如下:
塑料碳化。将废旧电路板在加热炉中加热至600℃，加热炉内的氛围为氮气惰性气氛中。灼烧时间2小时。
球磨分离塑料和金属。将灼烧后的电路板放入球磨机内球磨，球料比1∶1.5，球磨时间3小时。球磨后的物料经用筛分机将塑料粉末与金属分离。金属中塑料含量由30％降低到1.5％。
碱焙烧。分离塑料后的金属加KOH混合后在回转窑中加碱焙烧，焙烧温度350℃，焙烧时间2小时，加碱量是金属中锡锑铅的总量的1.3倍。焙烧后的物料经过磨细后水浸，水浸温度70℃，搅拌时间2小时。得到的水浸液加盐酸回调pH＝7，经过分离回收其中的锡、铅、锑等金属。
还原熔炼。将金属与冶金焦炭混合，再加入生石灰和脉石等造渣剂，在1150℃还原熔炼4小时，铁铝镁等金属进入渣相，铜镍和贵金属进入金属相，再将金属浇注成板。
电解精炼。将浇注的金属板进行电解精炼，电解液的组成为硫酸和硫酸铜的混合液，铜离子浓度45g/L，氢离子浓度1.7mol/l，电流密度200A/m3。
最终，经过筛分后金属中塑料的含量由30％降低到1.5％，锡锑铅的回收率为85％，精炼成的铜纯度达99.9％以上，阳极泥中金银钯总含量达到5kg/吨。
【比较例1】
和【实施例1】相同，其他条件不变，只是不进行塑料碳化，则经过筛分后电路板金属中塑料含量由30％降低到20％。最终在还原熔炼时，在烟气中，二恶英等有害气体的含量比经过塑料碳化后二恶英的含量升高了100倍。
【比较例2】
和【实施例2】相同，其他条件不变，只是在进行塑料碳化时，不用保护气氛，则在高温灼烧时，烟气有难闻的气味，烟气中溴化物、氯化物等有害气体含量比经过保护气氛灼烧后烟气中有害气体的含量升高了50倍。
Claims (9)
1.一种废旧电路板的处理方法，包括以下步骤：
a)在真空或者惰性气氛中，将废旧电路板加热灼烧；
b)灼烧后的电路板经球磨、分选后得到塑料粉末和金属粉末；
c)金属粉末与碱的混合物经焙烧、磨细、水浸，得到的水浸液加酸回调pH值为5～7.5，分离后得到含锡、铅、锑的金属沉淀物和含铁、镁、铝、铜、镍和贵金属的粉末；
d)将含铁、镁、铝、铜、镍和贵金属的粉末、冶金焦炭和造渣剂的混合物还原熔炼，得到含铁、镁、铝的渣相，和含铜、镍和贵金属的金属相；将金属相浇注成金属板；
e)将金属板在电解液中电解精炼，得到纯度大于99.9％的铜，和金、银、钯含量为0.5～5千克/吨的阳极泥。
2.根据权利要求1所述废旧电路板的处理方法，其特征在于步骤a)灼烧温度为500～700℃，灼烧时间为0.5～5小时。
3.根据权利要求1所述废旧电路板的处理方法，其特征在于步骤a)所述惰性气体为氮气或二氧化碳。
4.根据权利要求1所述废旧电路板的处理方法，其特征在于步骤b)球磨时的球料比为1:(0.5～2)，球磨时间为0.5～5小时。
5.根据权利要求1所述废旧电路板的处理方法，其特征在于步骤c)焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为2～4小时；水浸温度为60～90℃，水浸时间为1～3小时。
6.根据权利要求1所述废旧电路板的处理方法，其特征在于步骤c)所述碱选自NaOH或KOH中的至少一种，所述酸选自盐酸；加碱量是金属粉末中锡锑铅的总量的1.2～1.5倍。
7.根据权利要求1所述废旧电路板的处理方法，其特征在于步骤d)造渣剂选自生石灰或脉石中的至少一种；冶金焦炭和造渣剂的重量比为1:(0.1～0.5)。
8.根据权利要求1所述废旧电路板的处理方法，其特征在于步骤d)熔炼温度为1000～1200℃，熔炼时间为2～6小时。
9.根据权利要求1所述废旧电路板的处理方法，其特征在于步骤e)所述电解液为硫酸和硫酸铜的混合液；其中，铜离子浓度为30～60克/升，氢离子浓度为1～2.5摩尔/升；电流密度为100～300安培/米3。
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