CN115369262B - 一种复杂粗锡绿色高效的精炼方法 - Google Patents

一种复杂粗锡绿色高效的精炼方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115369262B
CN115369262B CN202211145048.2A CN202211145048A CN115369262B CN 115369262 B CN115369262 B CN 115369262B CN 202211145048 A CN202211145048 A CN 202211145048A CN 115369262 B CN115369262 B CN 115369262B
Authority
CN
China
Prior art keywords
tin
crude tin
crude
stirring
melt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202211145048.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115369262A (zh
Inventor
宋兴诚
杨斌
王彦坤
刘庆东
陈云
唐都作
袁海滨
徐宝强
李一夫
马士淋
丁剑
徐万立
孔令鑫
熊恒
陈秀敏
杨德香
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yunnan Tin Industry Co ltd
Kunming University of Science and Technology
Original Assignee
Yunnan Tin Industry Co ltd
Kunming University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yunnan Tin Industry Co ltd, Kunming University of Science and Technology filed Critical Yunnan Tin Industry Co ltd
Priority to CN202211145048.2A priority Critical patent/CN115369262B/zh
Publication of CN115369262A publication Critical patent/CN115369262A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115369262B publication Critical patent/CN115369262B/zh
Priority to PCT/CN2023/113422 priority patent/WO2024060891A1/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B25/00—Obtaining tin
    • C22B25/08—Refining
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/005—Preliminary treatment of scrap
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00—Obtaining copper
    • C22B15/0026—Pyrometallurgy
    • C22B15/0028—Smelting or converting
    • C22B15/003—Bath smelting or converting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/02—Obtaining nickel or cobalt by dry processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B30/00—Obtaining antimony, arsenic or bismuth
    • C22B30/02—Obtaining antimony
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B30/00—Obtaining antimony, arsenic or bismuth
    • C22B30/04—Obtaining arsenic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
    • C22B9/02—Refining by liquating, filtering, centrifuging, distilling, or supersonic wave action including acoustic waves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
    • C22B9/04—Refining by applying a vacuum
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Abstract

本发明公开了一种复杂粗锡绿色高效的精炼方法，属于有色金属火法冶炼技术领域，包括：将还原熔炼得到的粗锡熔体，进行两次凝析除铁、砷作业，将产出的乙锡和凝析渣合并进入离心机进行除铁、砷作业；将第二次凝析作业产出的粗锡熔体和离心机除铁、砷作业产出的粗锡熔体合并进行定向氧化除铜、砷、镍、锑；将处理所得粗锡熔体进行连续结晶除铅、铋、银；或，将处理所得粗锡熔体进行连续结晶除铅、铋、银；将处理所得粗锡熔体进行真空挥发深度除铅、铋。整个工艺过程安全可控，对原料普适性高，含锡成分不同的粗锡均能得到有效处理，锡直收率高，废渣产生量少，绿色环保，可选择不同的工艺得到符合GB/T728—2020各品级标准精锡。

Description

一种复杂粗锡绿色高效的精炼方法
技术领域
本发明属于有色金属火法冶炼技术领域，更具体的说是涉及一种复杂粗锡绿色高效的精炼方法。
背景技术
锡在人类文明进程中一直扮演着重要角色，是支撑军工、航空航天、电子信息、现代光伏等高科技产业和现代工业不可或缺的战略金属。我国锡储量、产量和消费量均居世界首位。2021年我国锡储量110万吨，约占全球锡储量23％；精锡产量16.52万吨，约占世界总产量44％，连续二十年居世界第一；精锡消费量18.37万吨，约占世界消费量47％。云南省是全球锡产业核心产区，云南个旧被誉为世界“锡都”，云南锡资源储量32万吨，居我国首位，约占世界总储量7％；精锡产量为13万吨，约占全国产量80％，占全球产量35％。
全球锡矿资源以脉锡矿为主，脉锡矿共伴生组分多，锡矿作为单一矿产形式出现的只占12％。共生及伴生的矿产通常含有铜、铅、锑、铋、银、铁、硫、砷等有价金属；高品质砂锡矿主要集中于东南亚地区，但也日渐枯竭。截至2021年底，全球锡资源总储量为490万吨，其中中国、印尼、缅甸、澳大利亚、巴西五个国家的储量约占全球73％。我国锡矿资源储量高度集中，云南、广西、湖南、广东、内蒙古等五个省区占全国储量的85％以上。
粗锡传统精炼技术中，(1)粗锡传统火法精炼技术，粗锡火法精炼工艺主要包含以下步骤：乙锡反射炉除铁、砷，甲锡熔析凝析除铁、砷，加硫除铜，结晶除铅、铋，加铝除砷、锑，最终产出精锡。火法精炼技术杂质脱除难度大、工艺流程长、锡直收率低、作业成本高，且影响产品质量，同时产出大量难处理精炼废渣，存在严重的环境隐患、安全风险及职工职业健康危害等问题。
(2)粗锡电解精炼技术，粗锡电解精炼技术是利用金属锡与杂质元素标准电极电位差异，在一定温度和直流电流作用下，在特定溶液中使主体金属锡与其它杂质元素分离提纯。在电解过程中锡在阴极析出，比锡电位更正的金属(锑、铋、砷、铜、银等)残留在阳极泥中，再从阳极泥中综合回收。由于铅锡电位相近，通过湿法电解难以分离。湿法处理技术对粗锡原料的要求较高，杂质铜、铁含量均需小于1％，砷锑总含量需小于1％。该技术最早采用过盐酸电解液体系，但粗锡电解温度较高，盐酸易挥发形成酸雾，生产环境恶劣，对生产人员的身体健康造成极大危害；后转为使用硫酸电解液体系，但杂质铅电解后会与硫酸根离子结合生成硫酸铅，与其他不溶物粘附在阳极表面形成固体膜，使阳极钝化，影响电解效率；后来普遍采用硅氟酸电解液体系，但此方法主要用于焊锡等含锡双金属原料电解，目前粗锡电解直接生产精锡的工艺已经被淘汰。
随着国际形势复杂化与国内环保要求严格化，东南亚高品位砂锡矿供给不足，国内锡冶炼企业以低品位复杂锡矿为主要原料，导致冶炼出的粗锡纯度下降，杂质种类不断增多，成分日益复杂，铁、镍、砷、锑、铜等杂质含量显著增加；随着电子、光伏等现代产业的飞速发展，锡消费市场持续旺盛，产生大量含锡废料、电镀泥、波峰焊渣等含锡二次资源，从其中回收的粗锡，含大量的铜、镍、银、铋、铅等杂质，处理难度远大于原生矿产出的粗锡。
传统粗锡精炼技术杂质脱除难、工艺流程长、锡直收率低、作业成本高、环保压力大，严重制约了锡行业的高质量发展；与此同时，现代工业应用对精锡品质提出更高要求，锡锭标准日益苛刻，亟需对粗锡精炼技术进行升级，绿色短流程生产各品级精锡，保障我国现代高技术产业稳定健康发展。
因此如何研发一种复杂粗锡绿色高效的精炼方法是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种复杂粗锡绿色高效的精炼方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种复杂粗锡绿色高效的精炼方法，包括以下步骤：
(1)采用传统方法，将还原熔炼得到的粗锡熔体，进行两次凝析除铁、砷作业，使粗锡熔体中铁含量小于0.01wt％，将产出的乙锡和凝析渣合并进入离心机进行除铁、砷作业，使离心渣中锡含量小于50wt％；
(2)采用传统方法，将步骤(1)第二次凝析作业产出的粗锡熔体和离心机除铁、砷作业产出的粗锡熔体合并进行定向氧化除铜、砷、镍、锑，使粗锡熔体中铜含量小于0.05wt％，砷含量小于0.2wt％，镍含量小于0.005wt％，锑含量小于0.015wt％；
(3)将步骤(2)处理所得粗锡熔体进行连续结晶除铅、铋、银，产出锡含量大于99.90wt％的精锡产品，符合GB/T728—2020Sn99.90AA标准；
或，将步骤(2)处理所得粗锡熔体进行连续结晶除铅、铋、银，使粗锡熔体中银含量小于0.0005wt％；
(4)将步骤(3)处理所得粗锡熔体进行真空挥发深度除铅、铋，产出锡含量大于99.95wt％或99.99wt％的精锡产品，符合GB/T728—2020Sn99.95AA或GB/T728—2020Sn99.99A标准。
本发明的有益效果：
为解决复杂锡矿冶炼出的粗锡纯度下降，含锡二次资源回收的粗锡杂质种类不断增多，成分日益复杂，铁、镍、砷、锑、铜等杂质含量显著增加，传统粗锡精炼技术杂质脱除难、工艺流程长、锡直收率低、作业成本高、环保压力大等问题，本发明提供了复杂粗锡绿色高效精炼工艺技术，通过对粗锡中杂质元素的去除生产符合GB/T728—2020品级标准精锡。
本发明提供一种复杂粗锡绿色高效精炼的方法，针对冶炼及二次资源回收过程中产出的含不同种类、不同成分杂质的粗锡物料，采用“离心凝析-定向氧化-连续结晶-真空挥发”提纯粗锡的技术，将离心凝析、定向氧化、连续结晶、真空挥发灵活组合，实现杂质的分类分步深度脱除，生产精锡产品。即高杂粗锡经过两次凝析处理，再定向氧化除铜铅锑砷镍，然后采用连续结晶除铅铋银，产出三九锡产品，同时提供了连续结晶除铅铋银后再真空挥发深度除铅铋，生产纯度为三九五或四九的高纯锡及铅铋合金产品的方法。本发明提供的方法关键在于产出的乙锡和凝析渣用离心机合并处理，降低了产出渣量和渣含锡，同时采用定向氧化除铜铅锑砷镍，精确控制粗锡中铜铅锑砷镍含量，减少产出渣量和渣含锡。连续结晶与真空挥发相结合，可以生产各品级的精锡产品，整个工艺过程安全可控，操作方便，所需设备简单，对原料适应性强，含锡成分不同的粗锡均能得到有效处理，锡直收率高，废渣产生量少，可选择不同的工艺得到符合GB/T728—2020各品级标准精锡。
本发明提供的方法关键在于产出的乙锡和凝析渣，合并进入离心机除铁砷，只产出一种锡含量小于50％的渣，定向氧化控制铜砷镍锑含量，使得过程渣量大幅下降，提高锡的直收率，现有技术的火法精炼流程，如图2所示，锡的直收率约为78％，改进后的流程，锡直收率达到86.5％，对锡生产企业有巨大的环保效益、经济效益、安全效益。
步骤(1)中凝析产出的乙锡和凝析渣，合并进入离心机除铁砷，只产出一种锡含量小于50％渣，原流程，产出的有两种渣，离心析渣和炭渣。
定向氧化严格控制粗锡熔体中铜含量小于0.05％，砷含量小于0.2％，镍含量小于0.005％，锑含量小于0.015％，减少过程渣的产出。
进一步，上述步骤(1)中，还原熔炼得到的粗锡熔体是采用现有还原熔炼技术所得含锡量＞75wt％的粗锡熔体。
进一步，上述步骤(1)中，凝析除铁、砷作业的方法为：采用喷水或水套降温将还原熔炼得到的粗锡熔体降温至220-240℃，加入锯末进行充分搅拌，搅拌时间为1-2h，搅拌转速为：2/3搅拌时间528r/min低速搅拌，1/3搅拌时间1057r/min高速搅拌，使冷凝析出铁、砷吸除附在锯末上，形成灰白色的浮渣，使铁、砷从粗锡熔体中冷凝析出。
进一步，上述步骤(2)中，定向氧化除铜、砷、镍、锑的方法为：将步骤(1)第二次凝析作业产出的粗锡熔体和离心机除铁、砷作业产出的粗锡熔体合并加入硫磺加热搅拌，粗锡熔体含铜量和硫磺的质量比为3:1，加热温度为220-260℃，搅拌时间为0.5-1h，搅拌转速为：2/3搅拌时间528r/min低速搅拌，1/3搅拌时间1057r/min高速搅拌，使铜与硫磺充分反应，形成灰黑色的浮渣除去；将粗锡熔体升温至300℃以上，加入铝粒，粗锡熔体含砷镍量和铝粒的质量比为2:1，将粗锡熔体升温至320℃以上，搅拌0.5-1h，搅拌转速为：2/3搅拌时间528r/min低速搅拌，1/3搅拌时间1057r/min高速搅拌，使砷与铝充分反应，形成灰黑色的浮渣除去；将粗锡熔体升温至300℃以上，加入铝粒，粗锡熔体含锑量和铝粒的质量比为2:1，将粗锡熔体降温至220-240℃，搅拌0.5-1h，搅拌转速为：2/3搅拌时间528r/min低速搅拌，1/3搅拌时间1057r/min高速搅拌，使镍、锑与铝充分反应，并加入氯化铵造渣，每50吨粗锡熔体加入20kg氯化铵，使镍、锑与铝形成灰黑色的浮渣除去。
进一步，上述步骤(3)中，连续结晶除铅、铋、银，的方法为：将粗锡熔体流放入连续结晶机内，喷水降温，使粗锡熔体冷凝成为晶体，同时用螺旋将晶体推向结晶机的精锡端，在此过程中结晶机槽底用电进行加热，加热温度为500-600℃，使铅铋银富集在粗焊锡中，从结晶机槽底以液体方式流出，从而除去铅铋银。
进一步，上述步骤(4)中，真空挥发深度除铅、铋，蒸馏处理的方法为：将粗锡熔体放入真空炉内，控制炉内压力为1～100Pa，蒸馏温度为900～1300℃，使铅、铋挥发除去。
附图说明
图1为本发明方法工艺流程图；
图2为现有技术的火法精炼流程图；
图3为现有技术的电解精炼原则流程图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
GB/T728—2020各品级标准精锡的化学成分如下表：
实施例1
复杂粗锡绿色高效的精炼方法，包括以下步骤：
(1)将50t采用现有还原熔炼技术所得含锡量＞75wt％的粗锡熔体(粗锡熔体各成分的含量Sn93.42wt％，Pb2.88wt％，Sb0.32wt％，Bi0.27wt％；As1.22wt％，Cu0.52wt％，Fe0.98wt％，Ni0.048wt％)，进行两次凝析除铁、砷作业；
凝析除铁、砷作业的方法为：采用喷水或水套降温将还原熔炼得到的粗锡熔体降温至220℃，加入锯末进行充分搅拌，搅拌时间为1h，搅拌转速为：2/3搅拌时间528r/min低速搅拌，1/3搅拌时间1057r/min高速搅拌，使冷凝析出铁、砷吸除附在锯末上，形成灰白色的浮渣，使铁、砷从粗锡熔体中冷凝析出；
使粗锡熔体中铁含量为0.0072wt％，将产出的乙锡和凝析渣合并进入离心机进行除铁、砷作业，使离心渣中锡含量49.27wt％；
(2)将步骤(1)第二次凝析作业产出的粗锡熔体和离心机除铁、砷作业产出的粗锡熔体合并进行定向氧化除铜、砷、镍、锑；
定向氧化除铜、砷、镍、锑的方法为：将步骤(1)第二次凝析作业产出的粗锡熔体和离心机除铁、砷作业产出的粗锡熔体合并加入硫磺加热搅拌，粗锡熔体含铜量和硫磺的质量比为3:1，加热温度为220℃，搅拌时间为0.5h，搅拌转速为：2/3搅拌时间528r/min低速搅拌，1/3搅拌时间1057r/min高速搅拌，使铜与硫磺充分反应，形成灰黑色的浮渣除去；将粗锡熔体升温至310℃，加入铝粒，粗锡熔体含砷镍量和铝粒的质量比为2:1，将粗锡熔体升温至330℃，搅拌0.5h，搅拌转速为：2/3搅拌时间528r/min低速搅拌，1/3搅拌时间1057r/min高速搅拌，使砷与铝充分反应，形成灰黑色的浮渣除去；将粗锡熔体升温至310℃，加入铝粒，粗锡熔体含锑量和铝粒的质量比为2:1，将粗锡熔体降温至220℃，搅拌0.5h，搅拌转速为：2/3搅拌时间528r/min低速搅拌，1/3搅拌时间1057r/min高速搅拌，使镍、锑与铝充分反应，并加入氯化铵造渣，每50吨粗锡熔体加入20kg氯化铵，使镍、锑与铝形成灰黑色的浮渣除去；
使粗锡熔体中铜含量为0.028wt％，砷含量为0.176wt％，镍含量为0.0008wt％，锑含量为0.0119wt％；
(3)将步骤(2)处理所得粗锡熔体进行连续结晶除铅、铋、银；
连续结晶除铅、铋、银，的方法为：将粗锡熔体流放入连续结晶机内，喷水降温，使粗锡熔体冷凝成为晶体，同时用螺旋将晶体推向结晶机的精锡端，在此过程中结晶机槽底用电进行加热，加热温度为200℃，使铅铋银富集在粗焊锡中，从结晶机槽底以液体方式流出，从而除去铅铋银。产出锡含量大于99.90wt％的精锡产品(精锡产品各成分的含量Sn99.94wt％，Pb0.008wt％，Bi0.012wt％，Ag0.0003wt％)，符合GB/T728—2020Sn99.90AA标准。
实施例2
复杂粗锡绿色高效的精炼方法，包括以下步骤：
(1)将50t采用现有还原熔炼技术所得含锡量＞75wt％的粗锡熔体(粗锡熔体各成分的含量Sn88.65wt％，Pb6.88wt％，Sb0.32wt％，Bi0.34wt％，As1.22wt％，Cu1.02wt％，Fe0.62wt％，Ni0.062wt％)，进行两次凝析除铁、砷作业；
凝析除铁、砷作业的方法为：采用喷水或水套降温将还原熔炼得到的粗锡熔体降温至230℃，加入锯末进行充分搅拌，搅拌时间为1.5h，搅拌转速为：2/3搅拌时间528r/min低速搅拌，1/3搅拌时间1057r/min高速搅拌，使冷凝析出铁、砷吸除附在锯末上，形成灰白色的浮渣，使铁、砷从粗锡熔体中冷凝析出；
使粗锡熔体中铁含量为0.0063wt％，将产出的乙锡和凝析渣合并进入离心机进行除铁、砷作业，使离心渣中锡含量为47.53wt％；
(2)将步骤(1)第二次凝析作业产出的粗锡熔体和离心机除铁、砷作业产出的粗锡熔体合并进行定向氧化除铜、砷、镍、锑；
定向氧化除铜、砷、镍、锑的方法为：将步骤(1)第二次凝析作业产出的粗锡熔体和离心机除铁、砷作业产出的粗锡熔体合并加入硫磺加热搅拌，粗锡熔体含铜量和硫磺的质量比为3:1，加热温度为240℃，搅拌时间为0.7h，搅拌转速为：2/3搅拌时间528r/min低速搅拌，1/3搅拌时间1057r/min高速搅拌，使铜与硫磺充分反应，形成灰黑色的浮渣除去；将粗锡熔体升温至320℃，加入铝粒，粗锡熔体含砷镍量和铝粒的质量比为2:1，将粗锡熔体升温至340℃，搅拌0.7h，搅拌转速为：2/3搅拌时间528r/min低速搅拌，1/3搅拌时间1057r/min高速搅拌，使砷与铝充分反应，形成灰黑色的浮渣除去；将粗锡熔体升温至320℃，加入铝粒，粗锡熔体含锑量和铝粒的质量比为2:1，将粗锡熔体降温至230℃，搅拌0.7h，搅拌转速为：2/3搅拌时间528r/min低速搅拌，1/3搅拌时间1057r/min高速搅拌，使镍、锑与铝充分反应，并加入氯化铵造渣，每50吨粗锡熔体加入20kg氯化铵，使镍、锑与铝形成灰黑色的浮渣除去；
使粗锡熔体中铜含量为0.034wt％，砷含量为0.185wt％，镍含量为0.0007wt％，锑含量为0.0093wt％；
(3)将步骤(2)处理所得粗锡熔体进行连续结晶除铅、铋、银；
连续结晶除铅、铋、银，的方法为：将粗锡熔体流放入连续结晶机内，喷水降温，使粗锡熔体冷凝成为晶体，同时用螺旋将晶体推向结晶机的精锡端，在此过程中结晶机槽底用电进行加热，加热温度为400℃，使铅铋银富集在粗焊锡中，从结晶机槽底以液体方式流出，从而除去铅铋银；
使粗锡熔体中银含量小于0.0003wt％；
(4)将步骤(3)处理所得粗锡熔体进行真空挥发深度除铅、铋；
真空挥发深度除铅、铋，蒸馏处理的方法为：将粗锡熔体放入真空炉内，控制炉内压力为2Pa，蒸馏温度为900℃，使铅、铋挥发除去；
产出锡含量大于99.95wt％的精锡产品(精锡产品各成分的含量Sn99.97wt％，Pb0.0037wt％，Bi0.0011wt％，Ag0.0003wt％)，符合GB/T728—2020Sn99.95AA标准。
实施例3
复杂粗锡绿色高效的精炼方法，包括以下步骤：
(1)将50t采用现有还原熔炼技术所得含锡量＞75wt％的粗锡熔体(粗锡熔体各成分的含量Sn89.74wt％，Pb5.88wt％，Sb0.74wt％，Bi0.35wt％，As0.94wt％，Cu0.83wt％，Fe1.12wt％，Ni0.068wt％)，进行两次凝析除铁、砷作业；
凝析除铁、砷作业的方法为：采用喷水或水套降温将还原熔炼得到的粗锡熔体降温至240℃，加入锯末进行充分搅拌，搅拌时间为2h，搅拌转速为：2/3搅拌时间528r/min低速搅拌，1/3搅拌时间1057r/min高速搅拌，使冷凝析出铁、砷吸除附在锯末上，形成灰白色的浮渣，使铁、砷从粗锡熔体中冷凝析出；
使粗锡熔体中铁含量为0.0044wt％，将产出的乙锡和凝析渣合并进入离心机进行除铁、砷作业，使离心渣中锡含量为48.58wt％；
(2)将步骤(1)第二次凝析作业产出的粗锡熔体和离心机除铁、砷作业产出的粗锡熔体合并进行定向氧化除铜、砷、镍、锑；
定向氧化除铜、砷、镍、锑的方法为：将步骤(1)第二次凝析作业产出的粗锡熔体和离心机除铁、砷作业产出的粗锡熔体合并加入硫磺加热搅拌，粗锡熔体含铜量和硫磺的质量比为3:1，加热温度为260℃，搅拌时间为1h，搅拌转速为：2/3搅拌时间528r/min低速搅拌，1/3搅拌时间1057r/min高速搅拌，使铜与硫磺充分反应，形成灰黑色的浮渣除去；将粗锡熔体升温至330℃，加入铝粒，粗锡熔体含砷镍量和铝粒的质量比为2:1，将粗锡熔体升温至350℃，搅拌1h，搅拌转速为：2/3搅拌时间528r/min低速搅拌，1/3搅拌时间1057r/min高速搅拌，使砷与铝充分反应，形成灰黑色的浮渣除去；将粗锡熔体升温至330℃，加入铝粒，粗锡熔体含锑量和铝粒的质量比为2:1，将粗锡熔体降温至240℃，搅拌1h，搅拌转速为：2/3搅拌时间528r/min低速搅拌，1/3搅拌时间1057r/min高速搅拌，使镍、锑与铝充分反应，并加入氯化铵造渣，每50吨粗锡熔体加入20kg氯化铵，使镍、锑与铝形成灰黑色的浮渣除去；
使粗锡熔体中铜含量为0.037wt％，砷含量为0.190wt％，镍含量为0.0007wt％，锑含量为0.0105wt％；
(3)将步骤(2)处理所得粗锡熔体进行连续结晶除铅、铋、银；
连续结晶除铅、铋、银，的方法为：将粗锡熔体流放入连续结晶机内，喷水降温，使粗锡熔体冷凝成为晶体，同时用螺旋将晶体推向结晶机的精锡端，在此过程中结晶机槽底用电进行加热，加热温度为600℃，使铅铋银富集在粗焊锡中，从结晶机槽底以液体方式流出，从而除去铅铋银；
使粗锡熔体中银含量为0.0001wt％；
(4)将步骤(3)处理所得粗锡熔体进行真空挥发深度除铅、铋；
真空挥发深度除铅、铋，蒸馏处理的方法为：将粗锡熔体放入真空炉内，控制炉内压力为30Pa，蒸馏温度为1300℃，使铅、铋挥发除去；
产出锡含量大于99.99wt％的精锡产品(精锡产品各成分的含量Sn99.993％，Pb0.0015％，Bi0.0011％，Ag0.0001％)，符合GB/T728—2020Sn99.99A标准。
图2现有技术的火法精炼流程的实施案例：
(1)将30t采用现有还原熔炼技术所得含锡量＞75wt％的粗锡熔体(粗锡熔体各成分的含量Sn92.38wt％，Pb4.36wt％，Sb0.42wt％，Bi0.38wt％，As1.04wt％，Cu0.58wt％，Fe0.72wt％，Ni0.03wt％)，喷水降温至450℃，得到甲粗锡液体和浮在液体表面的乙粗锡；
(2)将步骤(1)得到乙粗锡加入到离心机内，升温到510℃，启动离心机，使离心机内的液体锡与渣分离，产出铁砷渣；
(3)将步骤(1)得到甲粗锡与步骤(2)得到的液体粗锡合并在一起，采用喷水或水套降温将甲粗锡再次降温到230℃，开动搅机，并加入锯末进行充分搅拌，时间为1.5h，搅拌转速为：2/3搅拌时间528r/min低速搅拌，1/3搅拌时间1057r/min高速搅拌，使冷凝析出铁、砷吸除附在锯末上，形成灰白色的浮渣(即炭渣)除去；
(4)将步骤(3)得到粗锡加入硫磺加热搅拌，粗锡熔体铜量和硫磺的质量比为3:1，加热温度为240℃，搅拌时间为0.8h，搅拌转速为：2/3搅拌时间528r/min低速搅拌，1/3搅拌时间1057r/min高速搅拌，使铜与硫磺充分反应，形成灰黑色的浮渣(即硫渣)除去；
(5)将步骤(4)得到粗锡流放入连续结晶机内，喷水降温，使粗锡熔体冷凝成为晶体，同时用螺旋将晶体推向结晶机的精锡端，在此过程中结晶机槽底用电进行加热，加热温度为400℃，使铅铋银富集在粗焊锡中，从结晶机槽底以液体方式流出，从而除去铅铋银；
(6)将步骤(5)得到精锡晶体升温至310℃，加入铝粒，粗锡熔体含砷镍量和铝粒的质量比为2:1，将粗锡熔体升温至330℃，搅拌0.7h，搅拌转速为：2/3搅拌时间528r/min低速搅拌，1/3搅拌时间1057r/min高速搅拌，使砷与铝充分反应，形成灰黑色的浮渣除去；将粗锡熔体升温至310℃，加入铝粒，粗锡熔体含锑量和铝粒的质量比为2:1，将粗锡熔体降温至230℃，搅拌0.7h，搅拌转速为：2/3搅拌时间528r/min低速搅拌，1/3搅拌时间1057r/min高速搅拌，使镍、锑与铝充分反应，并加入氯化铵造渣，每30吨粗锡熔体加入20kg氯化铵，使镍、锑与铝形成灰黑色的浮渣除去；
产出锡含量大于99.90wt％的精锡产品(精锡产品各成分的含量Sn99.97wt％，Pb0.0201wt％，Bi0.011wt％，Ag0.0003wt％)，符合GB/T728—2020Sn99.90A标准。
该过程的锡直收率为77.8％，产出的渣有铁砷渣、炭渣、硫渣、铝渣。
改进后的流程，实施例1锡直收率达到87.1％，实施例2锡直收率达到86.7％，实施例3锡直收率达到86.5％，产出的渣有铁砷渣、硫渣、铝渣，没有炭渣产出，结晶机的产量由原来的18-20吨，提高到30吨以上。
对所公开的实施例的说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (5)

1.一种复杂粗锡绿色高效的精炼方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用传统方法，将还原熔炼得到的粗锡熔体，进行两次凝析除铁、砷作业，使粗锡熔体中铁含量小于0.01wt％，将产出的乙锡和凝析渣合并进入离心机进行除铁、砷作业，使离心渣中锡含量小于50wt％；
(2)采用传统方法，将步骤(1)第二次凝析作业产出的粗锡熔体和离心机除铁、砷作业产出的粗锡熔体合并进行定向氧化除铜、砷、镍、锑，使粗锡熔体中铜含量小于0.05wt％，砷含量小于0.2wt％，镍含量小于0.005wt％，锑含量小于0.015wt％；
(3)将步骤(2)处理所得粗锡熔体进行连续结晶除铅、铋、银，产出锡含量大于99.90wt％的精锡产品，符合GB/T728—2020Sn99.90AA标准；
或，将步骤(2)处理所得粗锡熔体进行连续结晶除铅、铋、银，使粗锡熔体中银含量小于0.0005wt％；
(4)将步骤(3)处理所得粗锡熔体进行真空挥发深度除铅、铋，产出锡含量大于99.95wt％或99.99wt％的精锡产品，符合GB/T728—2020Sn99.95AA或GB/T728—2020Sn99.99A标准；
所述步骤(2)中，定向氧化除铜、砷、镍、锑的方法为：将步骤(1)第二次凝析作业产出的粗锡熔体和离心机除铁、砷作业产出的粗锡熔体合并加入硫磺加热搅拌，粗锡熔体含铜量和硫磺的质量比为3:1，加热温度为220-260℃，搅拌时间为0.5-1h，搅拌转速为：2/3搅拌时间528r/min低速搅拌，1/3搅拌时间1057r/min高速搅拌，使铜与硫磺充分反应，形成灰黑色的浮渣除去；将粗锡熔体升温至300℃以上，加入铝粒，粗锡熔体含砷镍量和铝粒的质量比为2:1，将粗锡熔体升温至320℃以上，搅拌0.5-1h，搅拌转速为：2/3搅拌时间528r/min低速搅拌，1/3搅拌时间1057r/min高速搅拌，使砷与铝充分反应，形成灰黑色的浮渣除去；将粗锡熔体升温至300℃以上，加入铝粒，粗锡熔体含锑量和铝粒的质量比为2:1，将粗锡熔体降温至220-240℃，搅拌0.5-1h，搅拌转速为：2/3搅拌时间528r/min低速搅拌，1/3搅拌时间1057r/min高速搅拌，使镍、锑与铝充分反应，并加入氯化铵造渣，每50吨粗锡熔体加入20kg氯化铵，使镍、锑与铝形成灰黑色的浮渣除去。
2.根据权利要求1所述的一种复杂粗锡绿色高效的精炼方法，其特征在于，所述步骤(1)中，还原熔炼得到的粗锡熔体是采用现有还原熔炼技术所得含锡量＞75wt％的粗锡熔体。
3.根据权利要求1所述的一种复杂粗锡绿色高效的精炼方法，其特征在于，所述步骤(1)中，凝析除铁、砷作业的方法为：采用喷水或水套降温将还原熔炼得到的粗锡熔体降温至220-240℃，加入锯末进行充分搅拌，搅拌时间为1-2h，搅拌转速为：2/3搅拌时间528r/min低速搅拌，1/3搅拌时间1057r/min高速搅拌，使冷凝析出铁、砷吸除附在锯末上，形成灰白色的浮渣，使铁、砷从粗锡熔体中冷凝析出。
4.根据权利要求1所述的一种复杂粗锡绿色高效的精炼方法，其特征在于，所述步骤(3)中，连续结晶除铅、铋、银，的方法为：将粗锡熔体流放入连续结晶机内，喷水降温，使粗锡熔体冷凝成为晶体，同时用螺旋将晶体推向结晶机的精锡端，在此过程中结晶机槽底用电进行加热，加热温度为500-600℃，使铅铋银富集在粗焊锡中，从结晶机槽底以液体方式流出，从而除去铅铋银。
5.根据权利要求1所述的一种复杂粗锡绿色高效的精炼方法，其特征在于，所述步骤(4)中，真空挥发深度除铅、铋，蒸馏处理的方法为：将粗锡熔体放入真空炉内，控制炉内压力为1～100Pa，蒸馏温度为900～1300℃，使铅、铋挥发除去。
CN202211145048.2A 2022-09-20 2022-09-20 一种复杂粗锡绿色高效的精炼方法 Active CN115369262B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211145048.2A CN115369262B (zh) 2022-09-20 2022-09-20 一种复杂粗锡绿色高效的精炼方法
PCT/CN2023/113422 WO2024060891A1 (zh) 2022-09-20 2023-08-17 一种复杂粗锡绿色高效的精炼方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211145048.2A CN115369262B (zh) 2022-09-20 2022-09-20 一种复杂粗锡绿色高效的精炼方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115369262A CN115369262A (zh) 2022-11-22
CN115369262B true CN115369262B (zh) 2023-08-01

Family

ID=84071329

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211145048.2A Active CN115369262B (zh) 2022-09-20 2022-09-20 一种复杂粗锡绿色高效的精炼方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN115369262B (zh)
WO (1) WO2024060891A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115369262B (zh) * 2022-09-20 2023-08-01 云南锡业股份有限公司锡业分公司 一种复杂粗锡绿色高效的精炼方法
CN116411175B (zh) * 2023-06-12 2023-08-25 昆明理工大学 一种复杂粗铅火法精炼方法
CN116426766B (zh) * 2023-06-12 2023-08-29 昆明理工大学 一种复杂粗铅提银的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB220012A (en) * 1923-02-28 1924-07-28 American Smelting Refining Process of electrolytically refining tin bullion
AU565803B2 (en) * 1984-02-07 1987-10-01 Boliden Aktiebolag Refining of lead by recovery of materials containing tin or zinc
CN85107356A (zh) * 1985-09-26 1986-09-03 云南锡业公司 粗锡精炼除铅、铋的方法及装置
CN2073325U (zh) * 1988-06-07 1991-03-20 云南锡业公司第一冶炼厂 锡精炼离心过滤机
CN102251126A (zh) * 2011-07-11 2011-11-23 昆明理工大学 一种从锡中去除杂质砷的方法
CN102492861B (zh) * 2011-12-29 2014-07-02 昆明理工大学 一种粗锡火法精炼的方法
CN102534249B (zh) * 2012-02-22 2013-03-06 郴州丰越环保科技股份有限公司 从高银粗锡精炼锡的方法
CN111850321A (zh) * 2020-07-31 2020-10-30 云南锡业股份有限公司锡业分公司 一种降低锡精炼渣中锡含量的方法
CN113737017A (zh) * 2021-09-26 2021-12-03 云南锡业股份有限公司锡业分公司 一种热态粗锡真空低能耗脱杂的方法
CN217034943U (zh) * 2022-01-11 2022-07-22 朱兴彩 一种粗锡精炼离心过滤机仿真实训装置
CN114774704B (zh) * 2022-04-20 2023-09-15 柳州华锡有色设计研究院有限责任公司 一种利用锡精炼渣生产低铅锡基巴氏合金的方法
CN115369262B (zh) * 2022-09-20 2023-08-01 云南锡业股份有限公司锡业分公司 一种复杂粗锡绿色高效的精炼方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024060891A1 (zh) 2024-03-28
CN115369262A (zh) 2022-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN115369262B (zh) 一种复杂粗锡绿色高效的精炼方法
CN105695744B (zh) 一种多金属全路径全价分离方法
CN102534225B (zh) 一种阳极泥的处理方法
CN108118157A (zh) 线路板焚烧烟灰预处理及溴的回收方法
CN107201449B (zh) 一种含铅锡废渣回收锡的方法
CN102011015A (zh) 一种粗铅精炼脱除砷、锑、铜的方法
CN105177307B (zh) 一种低冰镍磨浮分离回收铜镍钴的方法
CN104263948A (zh) 一种由含银废液回收银的方法
CN108220624B (zh) 一种粗铅精炼碱渣处理方法
CN100595339C (zh) 从高银铋合金中制备铋和富集银的方法
CN111621646A (zh) 一种锌浮渣回收利用方法
CN105132698A (zh) 一种从高铝含锌铝锌渣中提取铝锌的工艺
CN102453807B (zh) 旋流电解技术处理黑铜渣生产电积铜工艺
CN104005051A (zh) 一种在氯化铵溶液体系中从氧化锌粉提取电积锌的方法
CN107723473A (zh) 一种高含砷多金属金矿的综合利用方法
CN109022812B (zh) 一种从高铜铋渣回收精铋与精铜的方法
US4552629A (en) Electrogalvanizing utilizing primary and secondary zinc sources
CN112813278A (zh) 一种铜浮渣的回收处理方法
CN108588483B (zh) 一种利用回收锌渣制备锌合金的制备工艺
CN116411175B (zh) 一种复杂粗铅火法精炼方法
CN108977656A (zh) 一种锌精矿中锌和硫的浸出法制备工艺
CN110923442A (zh) 一种从钛铁中矿中回收钛与铁的方法
CN106756063B (zh) 一种铝锌硅渣的综合回收方法
CN101358298B (zh) 一种铋精炼过程中除银的方法
CN114507782B (zh) 一种含铟焊锡中回收铟的方法和系统

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant