CN100595339C - 从高银铋合金中制备铋和富集银的方法 - Google Patents
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Abstract
从高银铋合金中制备铋和富集银的方法,将高银铋合金熔化后通入空气氧化除去大部分锑、砷和少量铅;铋合金铸成阳极板在以氟硅酸和氟硅酸铋的电解液中进行电解,得到仅含微量杂质的电解铋和富集了银的阳极泥;加入硫酸除去电解液中的铅,并用氧化铋与电解液反应补充在电解过程中贫化的铋离子;电解铋熔化后加入锌除去铋中微量的铜和银,加入金属铝除去铋熔体中微量的砷和锑,通入氯气除去残余的铝和微量的铅;本发明节省了锌,而且减少形成银锌壳时夹带的铋,提高了铋的直收率,减少了传统法用氯气除去大量的铅时氯气消耗量。
Description
技术领域
本发明涉及冶金领域中铋的提取和精炼,特别是从高银铋合金中制备高纯铋和有效地富集贵金属的方法。
背景技术
含铋的物料经过火法熔炼,产出含有银、铅、砷、锑、碲、锡、铜等金属的粗铋。为了得到金属铋产品,现行粗铋的处理方法是火法精炼法和电解法。在火法精炼法中,先将粗铋熔化,加硫除去粗铋中的铜及一部分铅,随后再往铋的熔体中通入空气氧化除砷、锑,除砷、锑后的粗铋加入碱和硝酸钠氧化除锡、碲及砷、锑。粗铋中银的分离则采用加锌除银的方法,使银与锌形成银锌壳浮于铋熔体表面除去,最后通入氯气除去粗铋中的铅、锌。电解法采用的体系主要为盐酸和氟硅酸,粗铋先经初步火法精炼除去其中大部分砷、锑、铜等杂质,对于含铅高的粗铋,通常要往粗铋的熔体中通入氯气以除去部分铅。初步火法精炼后的粗铋铸成阳极,再进行电解,得到电解铋。电解铋再经熔化后,通常经加锌除银和氯气氧化除铅即可得到产品铋。
但是,上述粗铋的处理方法存在如下缺点:
1)火法精炼过程中,对各种杂质要采用不同的过程,工艺流程长,尤其是对含银高的物料,采用加锌除银的方法要消耗大量的锌,而过量的锌又要在除铅过程中通入氯气与铅一同除去。
2)铋火法精炼针对不同的杂质采用不同的方法,需根据不同的金属熔点采用不同的加热温度,熔炼工序长而复杂。在分离粗铋的杂质过程中均要产出大量的返渣,且渣中的铋含量高,因而使得铋的直收率低。
3)粗铋的电解精炼时,为除去粗铋中大量的铅,采用氯气氧化法,氯气的消耗高,粗铋中的银以夹杂等形式进入氯化铅的浮渣,造成银的分散。
4)这些精炼法存在试剂消耗高,返渣多且量大,对环境污染严重。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能有效地脱除铋中的杂质金属锑、砷、铅等杂质金属并高效富集银,且过程试剂的消耗少、铋的直收率高、基本无返渣的从高银铋合金中制备铋和富集银的方法。
本发明采用的技术方案为:将高银铋合金熔化后通入空气氧化除去大部分锑、砷和少量铅;铋合金铸成阳极板在以氟硅酸和氟硅酸铋的电解液中进行电解,得到仅含微量杂质的电解铋和富集了银的阳极泥;加入硫酸除去电解液中的铅,并用氧化铋与电解液反应补充在电解过程中贫化的铋离子;电解铋熔化后加入锌除去铋中微量的铜和银,加入金属铝除去铋熔体中微量的砷和锑,通入氯气除去残余的铝和微量的铅;精炼后的铋熔铸成含量为99.99%的金属铋锭产品,富集了银的阳极泥作为提取银的原料。
具体的处理方法如下:
1.氧化
将粗铋在熔化埚中熔化,往粗铋熔体中通入空气,直至粗铋的熔体表面有浮渣出现即停止,粗铋熔体放入铸模浇铸成阳极板。通空气氧化的温度为500~900℃,空气的通入量为0.3~1.5m3[标]/h·吨粗铋,空气的压力为0.1~0.5MPa,时间为3~10h。氧化过程发生的主要反应为:
4As+3O2=2As2O3
4Sb+3O2=2Sb2O3
大部分砷和锑氧化后,铅被氧化并形成浮渣:
2Pb+O2=2PbO
2.电解
在由氟硅酸和氟硅酸铋组成的电解液中,以氧化除去砷、锑后的粗铋阳极板加上布袋后为阳极,钛板为阴极,在直流电的作用下进行电解。电解过程中控制电解液中铋离子浓度为15~35g/L,氟硅酸总浓度为250~400g/L,明胶的浓度0.1~0.5g/L,β萘酚的浓度0.01~0.05g/L;电解液的循环速度1~2L/min;槽电压0.20~0.30V;电流密度150~350A/m2;温度20~50℃
电解发生的反应为:
在阳极
Bi-3e=Bi3+ H2O-2e=2H++0.5O2
SiF6 2--2e=SiF6 Pb-2e=Pb2+
在阴极
Bi3++3e=Bi 2H++2e=H2
3.电解液净化除铅
电解后液在温度为20~35℃下,按电解液中铅量:硫酸量重量比为1∶1.5~2.1加入硫酸,搅拌反应0.5~1h。过滤除去硫酸铅渣,发生的主要化学反应为:
PbSiF6+H2SO4=PbSO4+2H2SiF6
4.电解液铋离子的补充
经除铅后的电解液,在温度30~55℃下,与氧化铋反应,氧化铋与电解液的配比按反应后电解液中铋离子的浓度为25~35g/L控制,时间2~6小时。发生的化学反应为:
Bi2O3+3H2SiF6=Bi2(SiF6)3+3H2O
5.电解铋中微量银和铜的脱除
电解铋在熔化埚内熔化,在300~700℃下,将金属锌按锌∶铋重量比为2~10∶1000的比例加入到铋熔体中,保温1~3h,间歇加以搅拌,扒出形成的浮渣。主要的化学反应为:
Cu+3Zn=CuZn3 Ag+3Zn=AgZn3 2Ag+3Zn=Ag2Zn3
6.电解铋中砷锑的脱除
除去铜和锌的铋熔体,在温度300~500℃的条件下,将金属铝按铝∶铋重量比为0.5~2∶1000加入至铋熔体中,保温20~50min,并间歇搅拌,扒出形成的浮渣。主要的化学反应为:
Al+As=AlAs Al+Sb=AlSb
7.铋中铅和铝的脱除
除去砷、锑后的铋熔体,在温度300~700℃下,将氯气用石英管插入铋熔体中深200~500mm,按氯化铵∶铋重量比为5~20∶1000分三次在铋熔体上覆盖氯化铵,通入氯气的流量为1~7L/min·吨铋,时间为2~4h,扒去形成的浮渣,得到的产物为含量为99.99%的高纯铋。主要的反应为:
Pb+Cl2=PbCl2 2Al+3Cl2=2AlCl3
所述的氟硅酸、硫酸、明胶、β萘酚、氧化铋、铝、锌、氯化铵、氯气均为工业级试剂,钛板为工业钛板材。
本发明适合于处理由复杂含铋物料经熔炼产出的高银粗铋合金,其成份范围为(%):Bi 70~90,Sb 2~6,As 0.2~2,Pb 5~10,Cu 1~4,Ag 1~10,Au 0.02~0.2。
本发明与传统的高银粗铋合金精炼法比较,有以下优点:1采用电解法先分离铋和银,不用锌将大量的银从铋中分离,不仅节省了昂贵的锌,而且减少形成银锌壳时夹带的铋,提高了铋的直收率;2电解过程将粗铋中的铅转入电解液中,并用硫酸除去,减少了传统法用氯气除去大量的铅时氯气消耗量;3电解铋通过加铝除微量的砷、锑,并用少量氯气除去残余的铝和微量的铅,可得到品位为大于99.99%的高纯铋;4本发明产出的污染物少,易于治理;5本发明的综合成本低;6本发明的劳动强度低。
附图说明
图1本发明的工艺流程图。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
具体实施方式
实施例1:以复杂的含铋物料经熔炼后得到的粗铋为原料,粗铋的重量700Kg,其化学成分(wt%)为:Bi 81.3,Pb 6.1,Sb 3.48,As 0.4,Cu 1.46Ag6.33,Au 100g/t;工业氟硅酸,其浓度为40%;工业硫酸,其浓度为98.0%;工业氧化铋,其中Bi2O3的含量为99.5%;工业锌锭,锌的含量大于99.0%,加工成锌屑;电解铝锭,铝含量为99.3%,加工成铝片;工业氯化铵,NH4Cl的含量为99.3%;明胶和β萘酚为工业级,分别配制成10g/l的水溶液;工业钛板,制作成390×510mm的阴极板;用聚丙烯塑料焊制成4×0.5×0.8m的工业电解槽。
将粗铋在熔化埚中熔化,在粗铋熔体的温度为700~720℃的条件下通入空气,空气的通入量为0.5m3[标]/h,空气的压力为0.2MPa,时间为4h。氧化过程中分三次扒去铋熔体表面的浮渣,氧化结束后将粗铋浇铸成尺寸为400×500mm的阳极板,共计32片。氧化后的粗铋重665Kg,其化学成分(%)为Bi 85.1,Pb 6.0,Sb 0.48,As 0.08,Cu 1.5,Ag 6.63,Au 104g/t。将粗铋阳极套上布袋,按粗铋阳极、钛阴极板依次装入电解槽内。将氟硅酸1.5m3与60Kg工业氧化铋混合,搅拌溶解2h,过滤,用0.5m3的水洗涤滤渣,将滤液与洗水合并,共计得氟硅酸和氟硅酸铋的混合液1.9m3,加入10g/l的明胶溶液38L、10g/lβ萘酚5.7L。配制好的电解的成分为氟硅酸372.0g/l,铋的浓度为27.8g/l,明胶的浓度为0.2g/l,β萘酚的浓度为0.03g/l。将电解液1.5m3泵入电解槽内,余下的混合液作循环电解液用。在温度25~30℃,电解液的循环速度1~2L/min的条件下通入直流电;控制电流密度250~300A/m2,槽电压0.20~0.25V;电解时间为48h。电解结束后,取出阴极板,敲下阴极铋,干燥后阴极铋重430Kg;取出阳极,刷洗收集阳极泥,干燥后阳极泥64Kg,阳极残极重150Kg。所得电解铋的成分(%)为:Bi99.92,Pb0.01,Sb 0.03,As 0.005,Cu 0.02,Ag 0.01;阳极泥的成分(%)为:Bi 10.3,Pb5.4,Sb 12.0,As 2.6,Cu 15.3,Ag 53.3,Au830g/t。不计残极,铋的回收率为98.5%,银的回收率大于99.9%。
电解后液的成分为:Bi 17.7g/l,Pb 13.2g/l,将5L工业硫酸加入至1.5m3的电解后液中,在25~30℃下搅拌反应0.5h,过滤除去硫酸铅渣;往除铅后的滤液加入17Kg工业氧化铋,在温度30℃下搅拌反应2h,过滤,将滤液泵入电解槽中作下次电解用。经除铅和补充铋离子后的电解液的成分为:Bi27.8g/l,Pb 1.5g/l。
将电解铋430Kg在熔化埚熔化,在500℃下加2Kg锌丝,间断加以搅拌反应1h,扒出形成的浮渣;维持温度在500℃,加入铝片1000g,间歇搅拌0.5h,扒出形成的浮渣。将扒出除银渣和除锑、砷渣后的铋熔体降温至350℃,插入3支Φ10mm的石英管,石英管插入铋熔体的深度为300mm,往石英管中以0.5L/min的速度通入氯气,加入4Kg氯化铵,随后将铋熔体的温度提高至530℃,反应持续1.5h,通氯气结束后,扒出形成的浮渣,将铋熔体浇铸成铋锭。金属铋重429Kg,其化学成分(%)为:Pb0.0006,Zn 0.0003,Fe0.0006,Ag0.0021,As0.0003,Te0.0002,Sb0.0002,Cl0.0009,Cu0.0007,铋的含量不小于99.993%。
Claims (1)
1.从高银铋合金中制备铋和富集银的方法,其特征在于包括以下步骤:(1)将高银铋合金熔化后通入空气氧化除去大部分锑、砷和少量铅,通空气氧化的温度为500~900℃,空气的通入量为0.3~1.5m3[标]/h·吨粗铋,空气的压力为0.1~0.5MPa,时间为3~10h;
(2)经步骤(1)处理后的高银铋合金铸成阳极板在以氟硅酸和氟硅酸铋的电解液中进行电解,电解过程中控制电解液中铋离子浓度为15~35g/L,氟硅酸总浓度为250~400g/L,明胶的浓度0.1~0.5g/L,β萘酚的浓度0.01~0.05g/L;电解液的循环速度1~2L/min;槽电压0.20~0.30V;电流密度150~350A/m2;温度20~50℃,得到仅含微量杂质的电解铋和富集了银的阳极泥;(3)加入硫酸除去电解液中的铅,按电解液中铅量∶硫酸量重量比为1∶1.5~2.1加入硫酸,搅拌反应0.5~1h;
(4)用氧化铋与电解液反应补充在电解过程中贫化的铋离子,氧化铋与电解液的配比按反应后电解液中铋离子的浓度为25~35g/L控制,时间2~6小时;
(5)电解铋熔化后加入锌除去铋中微量的铜和银,电解铋熔化后在300~700℃下,将金属锌按锌∶铋重量比为2~10∶1000的比例加入到铋熔体中,保温1~3h;
(6)加入金属铝除去铋熔体中微量的砷和锑,在300~500℃的条件下,将金属铝按铝∶铋重量比为0.5~2∶1000加入至铋熔体中,保温20~50min;
(7)铋熔体中铅和铝的脱除,在温度300~700℃下,将氯气用石英管插入铋熔体中深200~500mm,按氯化铵∶铋重量比为5~20∶1000在铋熔体上覆盖氯化铵,通入氯气的时间为2~4h,精炼后的铋熔铸成含量为99.99%的金属铋锭产品,富集了银的阳极泥作为提取银的原料。
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