CN103526232A

CN103526232A - 一种高杂质粗银中杂质的脱除方法

Info

Publication number: CN103526232A
Application number: CN201310445559.0A
Authority: CN
Inventors: 曹永超; 程泰; 梁志伟; 于龙天; 郭建东
Original assignee: SHANDONG GUODA GOLD CO Ltd
Current assignee: SHANDONG GUODA GOLD CO Ltd
Priority date: 2013-09-26
Filing date: 2013-09-26
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2033-09-26
Also published as: CN103526232B

Abstract

本发明涉及一种高杂质粗银中杂质的脱除方法，包括以下几个步骤：粗银熔化、添加氧化剂、捞渣、极板浇铸、电解精炼、银砂洗涤、烘干、熔铸成型，本发明方法有效脱除高杂质粗银中的主要杂质，通过在粗银原料熔融时掌握氧化剂的加入时间和加入量，使杂质得到分离富集，保证杂质的脱除率，减少熔剂对坩埚的腐蚀度，保证电解产品的质量和等级，降低电解精炼过程的单位电耗成本，保证产品的纯度成色，提高经济效益。

Description

一种高杂质粗银中杂质的脱除方法

技术领域

本发明涉及一种高杂质粗银中杂质的脱除方法，属于黄金白银电解精炼，稀贵金属纯度提纯的技术领域。

背景技术

目前，粗银中的杂质主要是Cu、Bi、Fe、Pb、Sb、Pd、Se、Te等元素，按照GB/T4135-2002标准牌号分一号银（Ag-1）、二号银(Ag-2)、三号银(Ag-3)三个等级。除去粗银中的杂质，产出纯银的过程，为银提取冶金主要过程之一。粗银多来自铜、铅、锌等有色金属生产的副产物及工业废料的回收物，含银70%～90%、金0.01%～10%、铂0%～0.15%、钯0%～0.3%及余量贱金属。银的精炼除工业上广泛采用的银电解精炼外，还有火法、一般化学法和溶剂萃取法。火法是在高温下氧化除去粗银熔体中的杂质产出纯银的方法。一般作法是，在熔炼炉中于1423K温度下将粗银熔化，向熔体表面吹入氧气熔炼32h后，加入碳酸钠再熔炼，得到含银96.8%、铜0.8%及少量金和铂族金属的银锭。火法具有速度快，能处理成分复杂、品位低的粗银等特点，但产品的纯度不高，仅作为电解精炼法的前处理作业；银电解精炼是以含银超过79%的粗银为阳极，在硝酸银溶液中电解，使杂质进入阳极泥或电解液；一般化学法是将粗银溶于硝酸或浓硫酸中，而后从溶液中沉淀出氯化银，再用还原剂铁、锌、铜、水合肼、甲酸等还原氯化银，得纯度99.9%～99.99%银的方法；溶剂萃取法是通过含杂质的银溶液和溶有萃取剂的有机相充分混合，使银转入有机相而与杂质分离的方法。

受白银原料市场的影响，外购高杂质粗银所占份额越来越大，电解过程中不可避免的会出现杂质超标现象。这就需要在熔炼过程中加入一种强氧化剂辅助冶炼，降低杂质含量。而选择氧化剂的最佳加入量和加入时间，直接影响到冶炼效果的优劣、使用氧化剂的成本、对坩埚的损坏程度以及熔炼物损耗率的高低。粗银杂质的高低决定下一步电解产品的质量和等级，同时因为杂质的存在，严重影响了金属的机械物理性能和化学性质，不适宜特殊工业用途，特别是高端料学技术的发展，要求高纯度的金属，故必须加以精炼将杂质除去。另外，通过提高粗银杂质的脱除，降低电解精炼过程的单位电耗能耗，保证产品的纯度成色，提高经济效益。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高杂质粗银中杂质的脱除方法，有效脱除高杂质粗银中的主要杂质，通过在粗银原料熔融时掌握氧化剂的加入时间、加入量，使杂质得到分离富集，保证杂质的脱除率，减少熔剂对坩埚的腐蚀度，保证电解产品的质量和等级，降低电解精炼过程的单位电耗成本，保证产品的纯度成色，提高经济效益。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种高杂质粗银中杂质的脱除方法，包括：

1）粗银熔化：取原料粗银，杂质含量为Cu 0.004～0.23%，Bi 0.002～0.008%，Fe 0.002～0.008%，Pb 0.003～0.04%，Sb 0.0025～0.004%，Pd0.002～0.005%，Se 0.006～0.1%，Te 0.006～0.1%，将粗银放入石墨粘土坩埚内，在中频炉中于1100～1250℃下完全熔化，在熔融状态下，流动的熔液呈赤白色，保持10～15分钟；

2)添加氧化剂：待熔液达到上述状态后，根据粗银中杂质Se和Te的含量，将氧化剂加入到熔液中，氧化剂的加入量参照表1，此时应加强通风，确保熔炼产生的烟气全部排走，防止有害气体可能对人体产生的危害，观察熔液的颜色，由赤白转为暗红，再转为浅红，再逐渐转为赤白色，此过程根据氧化剂的加入量控制反应时间为5～20分钟，反应后粗银中Se含量小于0.005%,Te含量小于0.005%，得到银熔液；

表1 氧化剂的加入量

3)捞渣：向2）所得熔融后的银熔液中加入木炭（加入木炭的目的是去除银在熔化过程中吸收的氧，便于浇铸和防止产生气泡孔），木炭在银熔液中的时间为5～10分钟，然后用不锈钢漏勺将未燃烧尽的木炭捞出（漏勺不能长时间置于银熔液里，防止污染银熔液），再将玻璃丝布放置于坩埚浇口处（放置玻璃丝布的目的是阻挡未捞净的木炭，防止进入模具内，造成银锭夹渣现象）；

4)极板浇铸：将3）所得熔融的银熔液均匀倒入180～260℃预热好的极板模具中(可根据情况选择不同型号、规格的模具)，冷凝成型后得到阳极板，用钢丝刷将阳极板表面少量黑渣清理干净后，作为电解精炼原料；

5)电解精炼：将4）得到的阳极板挂槽，用泵打入电解液，电解液主要成分：硝酸溶液浓度8～10g/L，银离子浓度：80～120g/L，控制电流为3.0～6.0KA，电压为2.0～4.0V，电解过程中保证阴极析出物（银砂）呈砂状，颜色亮白色；

6)银砂洗涤：将5）得到的银砂装入洗涤机，洗涤2～3遍，所用洗涤水的PH值为6.5～7.5，洗涤后将洗涤水单独收集存放，必要时返回电解系统；

7)烘干：将6）得到的PH值为6.5～7.5的银砂装盘，装入烘箱内烘干；

8)熔铸成型：将7）烘干后的银砂装入中频炉坩埚内通电熔化，将熔融的银液倒入标准银锭专用模具内，室温下自然冷凝成型，称重打标产出一号标准银锭。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，在2）中，所述氧化剂由硝酸钾、硼砂和过二硫酸钠按质量比1:（0.8～1.0）:（0.5～0.8）配比组成；

进一步，在3）中，所述木炭的加入量以覆盖银熔液的液面为宜；

进一步，在7）中，所述烘箱的温度为100～105℃，时间3～5小时；

进一步，在8）中，所述通电熔化的温度为1100～1250℃，时间为10～20分钟；

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种高杂质粗银中杂质的脱除方法，能够有效脱除高杂质粗银中的主要杂质，主要是粗银物料熔融时通过掌握氧化剂的加入时间、加入量，使杂质得到分离富集，保证杂质的脱除率，减少熔剂对坩埚的腐蚀度，保证电解产品的质量和等级，降低电解精炼过程的单位电耗成本，保证产品的纯度成色，提高经济效益。如果个别批次的粗银出现杂质超标现象的，也可以通过在熔炼过程中加入氧化剂的方法去除杂质，通过粗银杂质的脱除，降低电解精炼过程的单位电耗能耗，保证产品的纯度成色，实现产品效益最大化。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

1）粗银熔化：取原料粗银，杂质含量为：Cu 0.20%，Bi 0.004%，Fe 0.004%，Pb 0.02%，Sb 0.0029%，Pd 0.003%，Se 0.009%，Te 0.008%，将粗银放入石墨粘土坩埚内，在中频炉中于1190℃下完全熔化，在熔融状态下，流动的熔液呈赤白色，保持10分钟；

2)添加氧化剂：待熔液达到上述状态后，根据粗银中杂质Se和Te的含量，将硝酸钾、硼砂和过二硫酸钠按质量比1:0.8:0.6组成的氧化剂一次性加入到熔液中，氧化剂的加入量为1000g，此时观察熔液的颜色，由赤白转为暗红-再转为浅红-再逐渐转为赤白色，此过程根据加入氧化剂的量控制反应时间为10分钟，反应后粗银中Se含量小于0.005%,Te含量小于0.005%，得到银熔液；

3)捞渣：向2）所得熔融后的银熔液中加入木炭，加入木炭量以覆盖液面为宜，木炭在银熔液中的时间（吸氧时间）为6分钟，然后用不锈钢漏勺将未燃烧尽的木炭捞出，再将玻璃丝布放置于坩埚浇口处；

4)极板浇铸：将3）所得熔融的银熔液均匀倒入190℃预热好的800×30×5mm的极板模具中，冷凝成型后得到阳极板，用钢丝刷将阳极板的表面少量黑渣清理干净后，作为电解精炼原料；

5)电解精炼：将4）得到的阳极板挂槽，用泵打入电解液，电解液主要成分：硝酸溶液浓度8g/L；银离子浓度：90g/L，控制电流为4.0KA，电压为2.0V，电解过程中保证阴极析出物（银砂）呈砂状，颜色亮白色；

6)银砂洗涤：将5）得到的银砂装入洗涤机，洗涤2遍，所用洗涤水的PH值为6.5，洗涤后将洗涤水单独收集存放，必要时返回电解系统；

7)烘干：将6）得到的PH值为6.5的银砂装盘，装入100℃的烘箱内烘干时间3小时；

8)熔铸成型：将7）烘干后的银砂装入中频炉坩埚内通电熔化，温度控制在1190℃，保持时间15分钟，将熔融的银液倒入标准银锭专用模具，室温下自然冷凝成型，称重打标产出一号标准银锭，结果如表2。

表2 结果

名称	Ag%	Cu%	Bi%	Fe%	Pb%	Sb%	Pd%	Se%	Te%
										粗银	98.65	0.20	0.004	0.004	0.02	0.0029	0.003	0.009	0.008
银锭	99.99	0.002	0.0007	0.001	0.001	0.001	0.001	0.0002	0.0003

实施例2

1）粗银熔化：取原料粗银，杂质含量为：Cu 0.018%，Bi 0.006%，Fe 0.006%，Pb 0.03%，Sb 0.003%，Pd 0.004%，Se 0.03%，Te 0.04%，将粗银放入石墨粘土坩埚内，在中频炉中于1200℃下完全熔化，在熔融状态下，流动的熔液呈赤白色，保持12分钟；

2)添加氧化剂：待熔液达到上述状态后，根据粗银中杂质Se和Te的含量，将硝酸钾、硼砂和过二硫酸钠按质量比1:0.9:0.7组成的氧化剂一次性加入到熔液中，氧化剂的加入量为2000g，此时观察熔液的颜色，由赤白转为暗红-再转为浅红-再逐渐转为赤白色，此过程根据加入氧化剂的量控制反应时间为15分钟，反应后粗银中Se含量小于0.005%,Te含量小于0.005%，得到银熔液；

3)捞渣：向2）所得熔融后的银熔液中加入木炭，加入木炭量以覆盖液面为宜，木炭在银熔液中的时间（吸氧时间）为8分钟，然后用不锈钢漏勺将未燃烧尽的木炭捞出，再将玻璃丝布放置于坩埚浇口处；

4)极板浇铸：将3）所得熔融的银熔液均匀倒入200℃预热好的800×30×5mm的极板模具中，冷凝成型后得到阳极板，用钢丝刷将阳极板的表面少量黑渣清理干净后，作为电解精炼原料；

5)电解精炼：将4）得到的阳极板挂槽，用泵打入电解液，电解液主要成分：硝酸溶液浓度9g/L；银离子浓度：100g/L，控制电流为4.0KA，电压为2.5V，电解过程中保证阴极析出物（银砂）呈砂状，颜色亮白色；

6)银砂洗涤：将5）得到的银砂装入洗涤机，洗涤3遍，所用洗涤水的PH值为7，洗涤后将洗涤水单独收集存放，必要时返回电解系统；

7)烘干：将6）得到的PH值为7的银砂装盘，装入105℃的烘箱内烘干时间4小时；

8)熔铸成型：将7）烘干后的银砂装入中频炉坩埚内通电熔化，温度控制在1200℃，保持时间15分钟，将熔融的银液倒入标准银锭专用模具，室温下自然冷凝成型，称重打标产出一号标准银锭，结果如表3。

表3 结果

名称	Ag%	Cu%	Bi%	Fe%	Pb%	Sb%	Pd%	Se%	Te%
										粗银	98.50	0.018	0.006	0.006	0.03	0.003	0.004	0.03	0.04
银锭	99.99	0.003	0.0008	0.001	0.001	0.001	0.001	0.0005	0.0005

实施例3

1）粗银熔化：取原料粗银，杂质含量为：Cu：0.023%，Bi：0.008%，Fe：0.008%，Pb：0.04%，Sb：0.004%，Pd：0.005%，Se：0.02%，Te：0.03%，将粗银放入石墨粘土坩埚内，在中频炉中于1250℃下完全熔化，在熔融状态下，流动的熔液呈赤白色，保持15分钟；

2)添加氧化剂：待熔液达到上述状态后，根据粗银中杂质Se和Te的含量，将硝酸钾、硼砂和过二硫酸钠按质量比1:1.0:0.8组成的氧化剂一次性加入到熔液中，氧化剂的加入量为1000g，此时观察熔液的颜色，由赤白转为暗红-再转为浅红-再逐渐转为赤白色，此过程根据加入氧化剂的量控制反应时间为20分钟，反应后粗银中Se含量小于0.005%,Te含量小于0.005%，得到银熔液；

3)捞渣：向2）所得熔融后的银熔液中加入木炭，加入木炭量以覆盖液面为宜，木炭在银熔液中的时间（吸氧时间）为10分钟，然后用不锈钢漏勺将未燃烧尽的木炭捞出，再将玻璃丝布放置于坩埚浇口处；

4)极板浇铸：将3）所得熔融的银熔液均匀倒入260℃预热好的800×30×5mm的极板模具中，冷凝成型后得到阳极板，用钢丝刷将阳极板的表面少量黑渣清理干净后，作为电解精炼原料；

5)电解精炼：将4）得到的阳极板挂槽，用泵打入电解液，电解液主要成分：硝酸溶液浓度10g/L；银离子浓度：120g/L，控制电流为6.0KA，电压为4.0V，电解过程中保证阴极析出物（银砂）呈砂状，颜色亮白色；

6)银砂洗涤：将5）得到的银砂装入洗涤机，洗涤3遍，所用洗涤水的PH值为7.5，洗涤后将洗涤水单独收集存放，必要时返回电解系统；

7)烘干：将6）得到的PH值为7.5的银砂装盘，装入105℃烘箱内烘干时间5小时；

8)熔铸成型：将7）烘干后的银砂装入中频炉坩埚内通电熔化，温度控制在1250℃，保持时间20分钟，将熔融的银液倒入标准银锭专用模具，室温下自然冷凝成型，称重打标产出一号标准银锭，结果如表4。

表4 结果

名称	Ag%	Cu%	Bi%	Fe%	Pb%	Sb%	Pd%	Se%	Te%
										粗银	98.20	0.023	0.008	0.008	0.04	0.004	0.005	0.02	0.03
银锭	99.99	0.002	0.0006	0.001	0.001	0.001	0.001	0.0004	0.0003

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高杂质粗银中杂质的脱除方法，其特征在于，包括：

1）粗银熔化：取原料粗银，杂质含量为Cu 0.004～0.23%，Bi 0.002～0.008%，Fe 0.002～0.008%，Pb 0.003～0.04%，Sb 0.0025～0.004%，Pd0.002～0.005%，Se 0.006～0.1%，Te 0.006～0.1%，将粗银放入石墨粘土坩埚内，在中频炉中于1100～1250℃下完全熔化，保持10～15分钟；

2)添加氧化剂：待熔液达到上述状态后，根据粗银中杂质Se和Te的含量，将氧化剂加入到熔液中，氧化剂的加入量参照表1，根据氧化剂的加入量控制反应时间为5～20分钟，反应后粗银中Se含量小于0.005%,Te含量小于0.005%，得到银熔液；

表1 氧化剂的加入量

3)捞渣：向2）所得熔融后的银熔液中加入木炭，木炭在银熔液中的时间为5～10分钟，然后用不锈钢漏勺将未燃烧尽的木炭捞出，再将玻璃丝布放置于坩埚浇口处；

4)极板浇铸：将3）所得熔融的银熔液均匀倒入180～260℃预热好的极板模具中，冷凝成型后得到阳极板，用钢丝刷将阳极板表面少量黑渣清理干净后，作为电解精炼原料；

5)电解精炼：将4）得到的阳极板挂槽，用泵打入电解液，电解液主要成分：硝酸溶液浓度8～10g/L，银离子浓度：80～120g/L，控制电流为3.0～6.0KA，电压为2.0～4.0V，电解过程中保证阴极析出物即银砂呈砂状，颜色亮白色；

6)银砂洗涤：将5）得到的银砂装入洗涤机，洗涤2～3遍，所用洗涤水的PH值为6.5～7.5，洗涤后将洗涤水单独收集存放；

8)熔铸成型：将7）烘干后的银砂装入中频炉坩埚内通电熔化，将熔融的银液倒入标准银锭专用模具内，室温下自然冷凝成型。

2.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，在2）中，所述氧化剂由硝酸钾、硼砂和过二硫酸钠按质量比1:（0.8～1.0）:（0.5～0.8）配比组成。

3.根据权利要求1或2所述的脱除方法，其特征在于，在3）中，所述木炭的加入量以覆盖银熔液的液面为宜。

4.根据权利要求1或2所述的脱除方法，其特征在于，在7）中，所述烘箱的温度为100～105℃，时间3～5小时。

5.根据权利要求1或2所述的脱除方法，其特征在于，在8）中，所述通电熔化的温度为1100～1250℃，时间为10～20分钟。