CN105349791B - 一种从铁铜锍物料中选择性提取铜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有色金属湿法冶金领域,特别是指一种从铁铜锍物料中选择性提取铜的方法。本发明公开了一种从铁铜锍物料中选择性提取铜的方法,包含以下步骤:将铁铜锍物料经破碎研磨、加硫酸调浆后在高压釜内通富氧氧化浸出;铁铜锍物料氧化浸出完成后进行固液分离得到浸出液和浸出渣;所述浸出液经调酸后采用旋流电解技术得到阴极铜产品。其中,所述铁铜锍物料中包含以下组成及其重量百分比:Pb:15~45%,Cu:35~60%,S:2~18%,Ag:0.2~0.8%,As:5~20%,Fe:0.05~0.6%。本发明提供的方法尤其适用于从铁含量低的铁铜硫物料中选择性提取铜,铜浸出液采用旋流电解技术电解沉铜,产率更高,得到的阴极铜产品杂质少、纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及有色金属湿法冶金领域,特别是指一种从铁铜锍物料中选择性提取铜的方法。
背景技术
铅铜锍(俗称铅冰铜)是铅精矿在底吹炉熔炼、侧吹炉熔炼和鼓风炉熔炼过程中产出的一种主要含有铜和铅硫化合物的副产物,另外,铅浮渣(铜浮渣)反射炉都副产铅铜锍,其中富集了铅精矿中的铜,并含有一部分的铅、银和砷,是回收铜的重要原料。由于原料成分和操作制度不同,炼铅各工序所产铅铜锍成分波动范围很大,铅、铜含量分别波动在20~40%和20~60%之间,而铁含量波动范围更大,在0.05~30%之间。近几年对于铅冰铜物料的处理研究较多,但是未取得突破性的进展。目前,铅铜锍的处理主要采用火法方法,将铅铜锍作为炼铜的原料进入铜熔炼系统,即含铜较高的铅铜锍直接进行铜的转炉吹炼,铅与硫进入气相挥发,产出粗铜后进行电解精炼,铅以烟尘的形式回收;含铜较低的铅铜锍先进行氧化焙烧脱硫,铜转化为氧化铜或硫酸铜,用硫酸浸出法将铜与铅分离,硫酸铜溶液进入铜冶炼系统,浸出渣返回铅冶炼系统。采用火法方法处理铅铜锍存在能耗高、金属回收率低、环境污染严重、方法流程长、损失大、成本高、操作条件恶劣等问题。另外,铅冶炼厂产出的铅铜锍只能作为铜原料出售给铜冶炼企业,铅铜锍中的铅金属不计价,金、银、铜等金属的计价系数亦不高,一定程度上造成了铅冶炼企业经济上的损失。
随着氧压技术的成熟与普及,也有些企业直接采用氧压酸浸方法提取铅铜锍中的铜,如2015年中国发明专利公开号CN104789783A公开了一种“从铅冰铜中选择性高效提铜综合回收方法”,它是将铅冰铜与硫酸(或电积废液)调浆后倒入高压釜控制适宜条件进行加压氧化浸出,铜以铜离子形式选择性进入溶液,浸出液进行旋流电解得阴极铜产品;铅、金、银、铁等有价元素则被富集进入浸出渣中,返回火法炼铅系统综合回收有价元素。此方法对原料具有一定的局限性,适合处理常规铅冰铜,即高铁(Fe>5%)低砷(As<3%)铜锍,而对于低铁(Fe<1.0%)高砷(As>5.0%)铜锍若采用此法进行处理,由于原料中铁含量过低,导致浸出过程中大部分砷得不到固化而进入溶液,这不仅会大大降低旋流电解的电解效率,还会影响阴极铜产品的质量。因此,开发适合于处理低铁铜锍的清洁冶金技术具有重要的现实意义。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提出一种从铁铜锍物料中选择性提取铜的方法,尤其用于铁含量低的铁铜锍物料,铜浸出液采用旋流电解技术电解沉铜,产率更高,得到的阴极铜产品杂质少,纯度高。
基于上述目的本发明提供的从铁铜锍物料中选择性提取铜的方法,其特征在于,包含以下步骤:
步骤1,将铁铜锍物料经破碎研磨、加硫酸调浆后在高压釜内通富氧氧化浸出。其中,铁铜锍物料中包含以下组成及其重量百分比:Pb15~45%,Cu35~60%,S:2~18%,Ag:0.2~0.8%,As:5~20%,Fe:0.05~0.6%。
所述氧压浸出步骤中主要涉及的氧化反应有:
2CuS+2H2SO4+O2=2CuSO4+2S↓+2H2O
2Cu2S+4H2SO4+O2=4CuSO4+2S↓+2H2O
2PbS+2H2SO4+O2=2PbSO4↓+2S↓+2H2O
Ag2S+H2SO4+1/2O2=Ag2SO4↓+S↓+H2O
4FeS+6H2SO4+3O2=2Fe2(SO4)3+4S↓+6H2O
CuxAsy+H2SO4+O2→xCuSO4+yH3AsO4+H2O
Fe2(SO4)3+2H3AsO4→2FeAsO4↓+3H2SO4
步骤2,铁铜锍物料氧化浸出完成后进行固液分离得到浸出液和浸出渣;所述浸出液中主要含铜离子,所述浸出渣中包含硫,铅化合物,银化合物和砷酸铁。
步骤3,所述浸出液采用旋流电解技术得到阴极铜产品。
在本发明的一些实施例中,所述铁铜锍物料在调浆步骤中还加入调整剂和/或添加剂;所述调整剂为木质素磺酸钙或木质素磺酸钠,所述调整剂占物料的质量百分比为0.8~1.5%;所述添加剂为硫铁矿,所述硫铁矿的铁元素与铁铜锍物料中的砷元素的摩尔比为1~1.2。其中,调整剂能够解决氧化浸出过程中硫包裹问题,提高铜的浸出率。添加剂与砷反应形成臭葱石进入渣中,有利于后续旋流电解过程,避免降低铜产品的纯度。
在本发明的一些实施例中,所述氧压浸出条件为:硫酸浓度80~120g/L,液固比8~12:1,温度130~160℃,釜内氧压1.0~1.4MPa,搅拌速度500~700r/min,反应时间2~4h。
在本发明的另一些实施例中,所述浸出液分两段进行旋流电解:当所述浸出液中的铜离子浓度在15g/L以上时,进行第一段旋流电解;当所述浸出液中的铜离子浓度在3~15g/L时,进行第二段旋流电解。旋流电解沉铜的阳极为铜钛复合材料,外涂贵金属和二氧化铅,阴极为钛片。
所述第一段旋流电解条件为:硫酸浓度80~120g/L,槽电压2.0V,电流密度600~800A/m2,温度45~55℃,电解周期72h;
所述第二段旋流电解条件为:硫酸浓度80~120g/L,槽电压2.2V,电流密度300~500A/m2,温度45~55℃,电解周期72h。
只要电解液中铜离子浓度不低于3g/L,通过控制适宜的技术条件即可得到1#阴极铜产品。与普通电沉积相比,旋流电解可大幅度降低电解液中铜离子浓度,提高铜回收产率,而且旋流电解对电解液的杂质成分不灵敏,无需增加电解液除杂净化工序。需要说明的是,在旋流电解沉铜过程中,若铜离子浓度低于3g/L,杂质会随着铜一起在阴极析出,影响铜产品的纯度。
在本发明的另一些实施例中,在旋流电解过程中,定期抽出部分溶液进行旋流电积深度脱铜脱砷等杂质,通过控制高电流密度,使溶液中的杂质离子全部在阴极析出,将溶液中的铜脱至0.2g/L以下,从而实现溶液中的杂质平衡。
在本发明的一些实施例中,所述电解废液返回氧压浸出步骤作为溶剂循环利用,和/或代替硫酸与铁铜锍物料混合调浆,实现电解废液循环利用。
在本发明的一些实施例中,所述浸出渣返回火法炼铅系统综合回收Pb、Ag、Au有价金属元素。
在本发明的另一些实施例中,所述铁铜锍物料经破碎研磨后的粒度在0.147mm以下;所述富氧的氧含量在60%以上。
从上面所述可以看出,本发明提供的从铁铜锍物料中选择性提取铜的方法,尤其适用于从铁含量低的铁铜锍物料中选择性提取铜,通过在调浆过程中加入添加剂,有效地解决了铁含量低造成砷得不到固化而进入溶液降低旋流电解效率,影响阴极铜产品的质量问题。而且,本发明的铜浸出液采用的旋流电解技术与普通铜电沉积技术相比,可大幅度降低电解液中铜离子浓度,电解效率可达92%以上。进一步地,旋流电解技术具有对电解液杂质不灵敏、电解周期短、电流密度大、电解效率高、成本低廉、产品质量好等优点。另外,本发明的电解废液可以返回调浆步骤循环使用,整个工艺过程无三废产生,对环境无污染,具有显著的经济效益,易于实现工业化连续生产。
附图说明
图1为本发明实施例从铁铜锍物料中选择性提取铜的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,以下结合具体实施例,并参照附图,对本发明进一步详细说明。
实施例1:
铁铜锍物料的组成及其重量百分比:Pb 26.43%,Cu 49.65%,S 12.37%,Ag0.4628%,Fe 0.43%,As7.55%。
参见图1,其为本发明实施例从铁铜锍物料中选择性提取铜的工艺流程图,具体包括以下步骤:
步骤1,取500克上述铁铜锍物料破碎、研磨至粒度为100目,接着与稀硫酸、木质素、硫铁矿粉混合后在浆化池内混合调浆,然后倒入高压釜内中在不断通入富氧的条件下氧压浸出,所述氧压浸出条件为:硫酸浓度115g/L,液固比8∶1,温度140℃,调整和维持压力1.2MPa,搅拌速度600r/min,反应时间3h。
步骤2,氧化浸出完成后将矿浆排出高压釜进行液固分离,得到浸出液和浸出渣。所述浸出液中主要含铜离子,所述浸出渣中包含硫、铅化合物、银化合物和砷酸铁。其中,铜浸出率高达97.67%,渣率43.6%。
步骤3,所述浸出液采用旋流电解技术得到阴极铜产品,旋流电解沉铜的阳极为铜钛复合材料,外涂贵金属和二氧化铅,阴极为钛片。
当所述浸出液中的铜离子浓度在16g/L以上时,进行第一段旋流电解,所述第一段旋流电解条件为:硫酸浓度80g/L,槽电压2.0V,电流密度600A/m2,温度45℃,电解周期72h。
当所述浸出液中的铜离子浓度在10g/L时,进行第二段旋流电解;所述第二段旋流电解条件为:硫酸浓度80g/L,槽电压2.2V,电流密度300A/m2,温度45℃,电解周期72h。
所述浸出液旋流电解后得到的阴极铜产品的纯度为99.994%,符合国标1#阴极铜产品质量要求。
电解废液返回氧压浸出步骤作为溶剂循环利用,或者代替硫酸与铁铜锍物料混合调浆。
所述浸出渣返回火法炼铅系统综合回收Pb、Ag、Au等有价金属元素。
需要说明的是,本发明实施例中所述的硫酸、木质素、硫铁矿和富氧均为工业级试剂。
实施例2:
铁铜锍物料的组成及其重量百分比:Pb 30.41%,Cu 56.23%,S 8.20%,Ag0.6312%,Fe 0.24%,As12.75%。
参见图1,其为本发明实施例从铁铜锍物料中选择性提取铜的工艺流程图,具体包括以下步骤:
步骤1,取500克上述铁铜锍物料破碎、研磨至粒度为100目,接着与稀硫酸、木质素、硫铁矿粉混合后在浆化池内混合调浆,然后倒入高压釜内中在不断通入富氧的条件下氧压浸出,所述氧压浸出条件为:硫酸浓度100g/L、液固比10∶1、温度145℃、调整和维持压力1.4MPa、搅拌速度600r/min、反应时间2.5h。
步骤2,氧化浸出完成后将矿浆排出高压釜进行液固分离,得到浸出液和浸出渣。所述浸出液中主要含铜离子,所述浸出渣中包含硫、铅化合物、银化合物和砷酸铁。其中,铜浸出率高达98.54%,渣率为47.2%。
步骤3,所述浸出液经调酸后采用旋流电解技术得到阴极铜产品,旋流电解沉铜的阳极为铜钛复合材料,外涂贵金属和二氧化铅,阴极为钛片。
当所述浸出液中的铜离子浓度在30g/L以上时,进行第一段旋流电解,所述第一段旋流电解条件为:硫酸浓度120g/L,槽电压2.0V,电流密度800A/m2,温度55℃,电解周期72h。
当所述浸出液中的铜离子浓度在3g/L时,进行第二段旋流电解;所述第二段旋流电解条件为:硫酸浓度120g/L,槽电压2.2V,电流密度500A/m2,温度55℃,电解周期72h。
所述浸出液旋流电解后得到的阴极铜产品的纯度为99.992%,符合国标1#阴极铜产品质量要求。
电解废液返回氧压浸出步骤作为溶剂循环利用,或者代替硫酸与铁铜锍物料混合调浆。
所述浸出渣返回火法炼铅系统综合回收Pb、Ag、Au等有价金属元素。
需要说明的是,本发明实施例中所述的硫酸、木质素、硫铁矿和富氧均为工业级试剂。
实施例3:
铁铜锍物料的组成及其重量百分比:Pb 30.41%;Cu 56.23%;S 8.20%;Ag0.6312%;Fe 0.24%;As12.75%。
参见图1,其为本发明实施例从铁铜锍物料中选择性提取铜的工艺流程图,具体包括以下步骤:
步骤1,取500克上述铁铜锍物料破碎、研磨至粒度为100目,接着与稀硫酸、木质素、硫铁矿粉混合后在浆化池内混合调浆,然后倒入高压釜内中在不断通入富氧的条件下氧压浸出,所述氧压浸出条件为:硫酸浓度100g/L、液固比10∶1、温度145℃、调整和维持压力1.4MPa、搅拌速度600r/min、反应时间2.5h。
步骤2,氧化浸出完成后将矿浆排出高压釜进行液固分离,得到浸出液和浸出渣。所述浸出液中主要含铜离子,所述浸出渣中包含硫、铅化合物、银化合物和砷酸铁。所述浸出液经检验分析得铜浸出率高达99.04%,渣率为48.2%。
步骤3,所述浸出液采用旋流电解技术得到阴极铜产品,旋流电解沉铜的阳极为铜钛复合材料,外涂贵金属和二氧化铅,阴极为钛片。
当所述浸出液中的铜离子浓度在25g/L以上时,进行第一段旋流电解,所述第一段旋流电解条件为:硫酸浓度100g/L,槽电压2.0V,电流密度700A/m2,温度50℃,电解周期72h。
当所述浸出液中的铜离子浓度在8g/L时,进行第二段旋流电解;所述第二段旋流电解条件为:硫酸浓度100g/L,槽电压2.2V,电流密度300~500A/m2,温度45~55℃,电解周期72h。
所述浸出液旋流电解后得到的阴极铜产品的纯度为99.995%,符合国标1#阴极铜产品质量要求。
电解废液返回氧压浸出步骤作为溶剂循环利用,或者代替硫酸与铁铜锍物料混合调浆。
所述浸出渣返回火法炼铅系统综合回收Pb、Ag、Au等有价金属元素。
需要说明的是,本发明实施例中所述的硫酸、木质素、硫铁矿和富氧均为工业级试剂。
由上述描述可以看出,本发明提供的从铁铜锍物料中选择性提取铜的方法,尤其适用于从铁含量低的铁铜锍物料中选择性提取铜,通过在调浆过程中加入添加剂,有效地解决了铁含量低造成砷得不到固化而进入溶液降低旋流电解效率,影响阴极铜产品质量的问题。而且,本发明的铜浸出液采用的旋流电解技术与普通铜电沉积技术相比,可大幅度降低电解液中铜离子浓度,电解效率可达92%以上。进一步地,旋流电解技术具有对电解液杂质不灵敏、电解周期短、电流密度大、电解效率高、成本低廉、产品质量好等优点。另外,本发明的电解废液可以返回调浆步骤循环使用,整个工艺过程无三废产生,对环境无污染,具有显著的经济效益,易于实现工业化连续生产。
所属领域的普通技术人员应当理解:以上任何实施例的讨论仅为示例性的,并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子;在本发明的思路下,以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合,步骤可以以任意顺序实现,并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化,为了简明它们没有在细节中提供。因此,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何省略、修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种从铁铜锍物料中选择性提取铜的方法,其特征在于,包含以下步骤:
将铁铜锍物料经破碎研磨、加硫酸调浆后在高压釜内通富氧氧化浸出;
铁铜锍物料氧化浸出完成后进行固液分离得到浸出液和浸出渣;
所述浸出液经调酸后采用旋流电解技术得到阴极铜产品;
所述铁铜锍物料中包含以下组成及其重量百分比:Pb:15~45%,Cu:35~60%,S:2~18%,Ag:0.2~0.8%,As:5~20%,Fe:0.05~0.6%;
所述铁铜锍物料在调浆步骤中还加入调整剂和添加剂;
所述调整剂为木质素磺酸钙或木质素磺酸钠,所述调整剂占物料的质量百分比为0.8~1.5%;
所述添加剂为硫铁矿,所述硫铁矿的铁元素与铁铜锍物料中的砷元素的摩尔比为1~1.2。
2.根据权利要求1所述的从铁铜锍物料中选择性提取铜的方法,其特征在于,所述氧压浸出条件为:硫酸浓度80~120g/L,液固比8~12∶1,温度130~160℃,釜内氧压1.0~1.4MPa,搅拌速度500~700r/min,反应时间2~4h。
3.根据权利要求1所述的从铁铜锍物料中选择性提取铜的方法,其特征在于,所述浸出液分两段进行旋流电解:
当所述浸出液中的铜离子浓度在15g/L以上时,进行第一段旋流电解;当所述浸出液中的铜离子浓度在3~15g/L时,进行第二段旋流电解;
所述第一段旋流电解条件为:硫酸浓度80~120g/L,槽电压2.0V,电流密度600~800A/m2,温度45~55℃,电解周期72h;
所述第二段旋流电解条件为:硫酸浓度80~120g/L,槽电压2.2V,电流密度300~500A/m2,温度45~55℃,电解周期72h。
4.根据权利要求1所述的从铁铜锍物料中选择性提取铜的方法,其特征在于,在旋流电解过程中,定期抽出部分溶液进行旋流电积深度脱铜脱砷杂质,将溶液中的铜脱至0.2g/L以下。
5.根据权利要求1所述的从铁铜锍物料中选择性提取铜的方法,其特征在于,所述电解废液返回氧压浸出步骤作为溶剂循环利用,和/或代替硫酸与铁铜锍物料混合调浆。
6.根据权利要求1所述的从铁铜锍物料中选择性提取铜的方法,其特征在于,所述浸出渣返回火法炼铅系统综合回收Pb、Ag、Au有价金属元素。
7.根据权利要求1所述的从铁铜锍物料中选择性提取铜的方法,其特征在于,所述铁铜锍物料经破碎研磨后的粒度在0.147mm以下。
8.根据权利要求1所述的从铁铜锍物料中选择性提取铜的方法,其特征在于,所述富氧的氧含量在60%以上。
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