CN107557589B

CN107557589B - 一种从湿法炼锌铜镉渣中回收有价金属的方法

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Publication number: CN107557589B
Application number: CN201710613380.XA
Authority: CN
Inventors: 李博; 王�华; 王选兵; 魏永刚; 尹云贵
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2017-07-25
Filing date: 2017-07-25
Publication date: 2019-09-27
Anticipated expiration: 2037-07-25
Also published as: CN107557589A

Abstract

本发明涉及一种从湿法炼锌铜镉渣中回收有价金属的方法，属于有色冶金中的湿法炼锌技术领域。首先将铜镉渣进行一次浸出得到富镉液和一次浸出渣；将得到的一次浸出渣以锌电积废液为浸出液，进行二次浸出得到净化铜渣和二次浸出液；净化铜渣进行常压氧化酸浸，得到铅银渣和含Cd、Zn富铜液；将得到的含Cd、Zn富铜液进行湍流电积，湍流电积后可在阴极产出金属铜，电积后剩余的溶液为含有Zn、Cd的贫铜液；将含有Zn、Cd的贫铜液一部分可返回常压氧化酸浸过程中，另一部分含有Zn、Cd的贫铜液加入活性铜粉沉淀过滤后，进行湍流电积，得到粗铜粉和含铜不高于2g/L的含锌富镉液；最后经锌粉置换、碱熔铸锭得到粗镉锭。本发明解决了铜镉渣作为危废的存放问题。

Description

一种从湿法炼锌铜镉渣中回收有价金属的方法

技术领域

本发明涉及一种从湿法炼锌铜镉渣中回收有价金属的方法，属于有色冶金中的湿法炼锌技术领域。

背景技术

改革开放以来，尤其是最近十年，湿法炼锌发展迅速。湿法炼锌厂每年都要产出大量的铜镉渣，若不对该废渣进行妥善处理而简单堆存，既浪费资源又对环境造成污染。综合回收铜镉渣中有价金属，既能充分利用原料创造巨大的经济收益，又解决了转运放或堆放过程中对环境产生的污染。根据分离过程中各金属的物理化学性质及其回收工艺流程的不同，从铜镉渣中提取分离回收有价金属有火法贫化法、湿法分离法及炉渣选矿等方法。浸出-净化-置换-电积联合法生产工艺是国内回收铜镉渣最主要的工艺，此工艺主要包括浸出、压滤、除铁、一次净化、二次净化、电解精炼等工序；另一种是浸出-净化-萃取-反萃工艺，萃取分离不仅能达到高效提纯和分离的目的，同时，萃取剂能够循环重复利用，具有很好的经济效益。陕西商洛炼锌厂将铜镉渣用(NH₄₎₂CO₃-NH₃ H₂O 工艺浸出，铜锌镉浸出溶液中。用萃取的方法分离Cu、Zn，脂肪酸-正辛酸作为萃取剂，有机相用硫酸反萃富集Cu，水相用(NH₄)₂CO₃-PEG-EBT体系萃取分离Zn、Cd，实现铜锌镉的分离工艺。Zn、Cu、Cd的萃取效率均可达98%以上，只需4级萃取就可将Cu与Zn、Cd完全分离，而采用(NH₄)₂SO₄-PEG-EBT萃取体系，进行2级萃取就可将Zn、Cd完全分离。株洲冶炼厂以铜镉渣为原料采用常规浸出工艺生产镉，但是浸出渣中Zn含量高达20%-22%，浸出渣再用回转窑焙烧，综合回收渣中残余的Zn、Pb等有价金属。孙小华等利用流化床电极从铜镉渣中回收Cu、Cd、Zn，其中的Cu、Cd经一次电极处理后的回收率和纯度都达到99%以上，Zn以ZnSO₄的形式回收，其回收率也大于95%，具有较好的经济效益，基本不产生任何环境问题，具有深远的现实意义。王钧扬等对铜镉渣采取两段浸出操作，Cd、Cu、Zn的浸出回收率均较高，得到的铜渣含Cu在10%以上，镉、锌含量较低，可直接送铜厂处理回收铜，工艺产生的废渣量少，废液可重复循环利用，基本不产生对环境污染。

湍流电积技术在国外已经得到广泛应用，在国内也逐步得到认可，许多科研机构正在开展相关研究。湍流电积技术(Cyclone electrowinning, CE)是基于各金属离子理论析出电位的差异，即被提取的金属只要与溶液体系中其它金属离子有一定的电位差，则电位较正的金属易于在阴极优先析出，其关键是通过高速液流消除浓差极化等对电解的不利因素，保证目标金属优先析出。湍流电积技术是通过电解液与电极相对高速运动而进行的电化学反应过程，避免了传统平面板框式电解槽电解过程中由于溶液缓慢流动而导致浓差极化增大、电流效率降低等对电积不利因素的影响，保证目标金属优先析出。其关键技术是通过高速液流消除浓差极化等对电解的不利影响。其工作原理如图2中所示。湍流电积槽中的液流速度可以实现几个数量级的提高，从而可以在高电流密度下大大降低或消除浓差极化对电积过程的不利影响，达到高效高选择性提取金属和电积脱杂。

发明内容

针对上述现有技术存在问题和不足，本发明提供一种从湿法炼锌铜镉渣中回收有价金属的方法。本发明采用常压氧化浸出-湍流电积流程对铜镉渣中的有价金属进行回收。解决了铜镉渣作为危废的存放问题，实现了资源的综合利用，为企业创造了经济效益。本发明通过以下技术方案实现。

一种从湿法炼锌铜镉渣中回收有价金属的方法，其具体步骤如下：

（1）首先将铜镉渣干燥脱水，干燥后细磨得到铜镉渣加入到硫酸溶液中，进行一次浸出得到富镉液和一次浸出渣；

（2）将步骤（1）得到的一次浸出渣以锌电积废液为浸出液，进行二次浸出得到净化铜渣和二次浸出液；

（3）将步骤（2）得到的净化铜渣进行常压氧化酸浸，浸出完成后进行液固分离，得到铅银渣和含Cd、Zn富铜液；

（4）将步骤（3）得到的含Cd、Zn富铜液在阴极电流密度为600~700A/m²、溶液循环流量为200~300mL/s的条件下，进行湍流电积，湍流电积后可在阴极产出金属铜，电积后剩余的溶液为含有Zn、Cd的贫铜液；

（5）将步骤（4）得到的含有Zn、Cd的贫铜液一部分可返回步骤（3）常压氧化酸浸过程中，另一部分含有Zn、Cd的贫铜液加入活性铜粉沉淀过滤后，在阴极电流密度为300~400A/m²、溶液循环流量为400~500mL/s的条件下，进行湍流电积，得到粗铜粉和含铜不高于2g/L的含锌富镉液；

（6）将步骤（1）得到的富镉液和步骤（5）得到的含锌富镉液加入锌粉置换得到镉绵；

（7）将步骤（6）得到的镉绵进行碱熔铸锭得到粗镉锭。

所述步骤（1）中铜镉渣与硫酸溶液的固液比为1：5~7g/mL，在温度为60~70℃下浸出2~3h，硫酸溶液的浓度为40~60g/L。

所述步骤（2）中锌电积废液与一次浸出渣的液固比为1.5~3.0：1mL/g，在温度为80~90℃条件下浸出5h，浸出终点的pH<4.0。

所述步骤（3）中净化铜渣按照液固比为5.5~6.5：1mL/g加入酸性溶液，再按照液固比为10~15：1mL/g加入H₂O₂，在温度为80~90℃条件下常压氧化酸浸3~4h

所述步骤（6）锌粉加入量为富镉液和含锌富镉液中镉质量的50~80%，当富镉液和含锌富镉液温度降到≤60℃以后，将锌粉慢慢加入槽内，控制加料时间为20~30min。

所述步骤（7）首先按照600~800kg/t加苛性钠，在熔炼温度为550~650℃条件下碱熔铸锭40~60min，产出纯度大于99.95wt%的粗镉锭。

本发明的有益效果是：

(1)实现了铜镉渣中有价金属的高效回收，解决了铜镉渣作为危险废物难以处理的问题，实现了铜镉渣资源化与无害化。

(2)工艺流程短，电流效率高，试剂消耗量低，金属回收率高，工艺过程中“三废”排放较少，具有良好的经济效益和环境效益。

附图说明

图1是本发明工艺流程图；

图2是本发明传统电积与湍流电积机理对比图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例1

如图1所示，该从湿法炼锌铜镉渣中回收有价金属的方法，其具体步骤如下：

（1）首先将铜镉渣（选取云南某湿法炼锌厂炼锌过程中产出的铜镉渣，其成分含Cu26.52wt%、Fe2.53wt%、Cd4.55wt%、Zn3.54wt%）干燥脱水，干燥后细磨至粒度为100目得到铜镉渣加入到硫酸溶液中，进行一次浸出得到富镉液和一次浸出渣；其具体过程为：铜镉渣与硫酸溶液的固液比为1：7g/mL，在温度为60℃下浸出3h，硫酸溶液的浓度为60g/L；

（2）将步骤（1）得到的一次浸出渣以锌电积废液（锌电积废液包括以下组分：Zn：40～65g/L，H₂SO₄：180～220g/L）为浸出液，进行二次浸出得到净化铜渣和二次浸出液；其具体过程为锌电积废液与一次浸出渣的液固比为1.5：1mL/g，在温度为90℃条件下浸出5h，浸出终点的pH为3.8；

（3）将步骤（2）得到的净化铜渣进行常压氧化酸浸，浸出完成后进行液固分离，得到铅银渣和含Cd、Zn富铜液；具体过程为：净化铜渣按照液固比为5.5：1mL/g加入酸性溶液（酸性溶液为H₂SO₄，浓度为220g/L），再按照液固比为15：1mL/g加入H₂O₂，在温度为90℃条件下常压氧化酸浸4h；

（4）将步骤（3）得到的含Cd、Zn富铜液在阴极电流密度为600A/m²、溶液循环流量为200mL/s的条件下，钛合金阴极、碳素阳极为下进行湍流电积，湍流电积时间为300min后可在阴极产出金属铜，电积后剩余的溶液为含有Zn、Cd的贫铜液；

（5）将步骤（4）得到的含有Zn、Cd的贫铜液一部分可返回步骤（3）常压氧化酸浸过程中，另一部分含有Zn、Cd的贫铜液加入活性铜粉（贫铜液与活性铜粉的液固比为2：1mL/g）沉淀过滤后，在阴极电流密度为400A/m²、溶液循环流量为500mL/s的条件下，阴极为钛合金、阳极为碳素下进行湍流电积120min，得到粗铜粉和含铜不高于2g/L的含锌富镉液；

（6）将步骤（1）得到的富镉液和步骤（5）得到的含锌富镉液加入锌粉置换得到镉绵；锌粉加入量为富镉液和含锌富镉液中镉质量的50%，当富镉液和含锌富镉液温度降到≤60℃以后，将锌粉慢慢加入槽内，控制加料时间为20min；

（7）将步骤（6）得到的镉绵进行碱熔铸锭得到粗镉锭，其中首先将镉绵按照800kg/t（每吨镉绵加入800kg）加苛性钠，在熔炼温度为550℃条件下碱熔铸锭60min，产出纯度大于99.95wt%的粗镉锭。

实施例2

（1）首先将铜镉渣（选取云南某湿法炼锌厂炼锌过程中产出的铜镉渣，其成分含Cu34.52wt%、Fe1.03wt%、Cd5.94wt%、Zn3.87wt%）干燥脱水，干燥后细磨至粒度为200目得到铜镉渣加入到硫酸溶液中，进行一次浸出得到富镉液和一次浸出渣；其具体过程为：铜镉渣与硫酸溶液的固液比为1：5g/mL，在温度为70℃下浸出2h，硫酸溶液的浓度为40g/L；

（2）将步骤（1）得到的一次浸出渣以锌电积废液（锌电积废液包括以下组分：Zn：45～70g/L，H₂SO₄：160～215g/L）为浸出液，进行二次浸出得到净化铜渣和二次浸出液；其具体过程为锌电积废液与一次浸出渣的液固比为2.5：1mL/g，在温度为80℃条件下浸出5h，浸出终点的pH为3.8；

（3）将步骤（2）得到的净化铜渣进行常压氧化酸浸，浸出完成后进行液固分离，得到铅银渣和含Cd、Zn富铜液；具体过程为：净化铜渣按照液固比为6.0：1mL/g加入酸性溶液（酸性溶液为H₂SO₄，180g/L），再按照液固比为10：1mL/g加入H₂O₂，在温度为80℃条件下常压氧化酸浸3h；

（4）将步骤（3）得到的含Cd、Zn富铜液在阴极电流密度为700A/m²、溶液循环流量为300mL/s的条件下，阴极为钛合金、阳极为碳素下进行湍流电积，湍流电积360min后可在阴极产出金属铜，电积后剩余的溶液为含有Zn、Cd的贫铜液；

（5）将步骤（4）得到的含有Zn、Cd的贫铜液一部分可返回步骤（3）常压氧化酸浸过程中，另一部分含有Zn、Cd的贫铜液加入活性铜粉（贫铜液与活性铜粉的液固比为2：1mL/g）沉淀过滤后，在阴极电流密度为300A/m²、溶液循环流量为400mL/s的条件下，阴极为钛合金、阳极为碳素下进行湍流电积120min，得到粗铜粉和含铜不高于2g/L的含锌富镉液；

（6）将步骤（1）得到的富镉液和步骤（5）得到的含锌富镉液加入锌粉置换得到镉绵；锌粉加入量为富镉液和含锌富镉液中镉质量的80%，当富镉液和含锌富镉液温度降到≤60℃以后，将锌粉慢慢加入槽内，控制加料时间为30min；

（7）将步骤（6）得到的镉绵进行碱熔铸锭得到粗镉锭，其中首先将镉绵按照600kg/t加苛性钠，在熔炼温度为650℃条件下碱熔铸锭40min，产出纯度大于99.95wt%的粗镉锭。

实施例3

（1）首先将铜镉渣（选取云南某湿法炼锌厂炼锌过程中产出的铜镉渣，其成分含Cu51.36wt%、Fe0.97wt%、Cd3.69wt%、Zn6.97wt%）干燥脱水，干燥后细磨至粒度为200目得到铜镉渣加入到硫酸溶液中，进行一次浸出得到富镉液和一次浸出渣；其具体过程为：铜镉渣与硫酸溶液的固液比为1：6g/mL，在温度为65℃下浸出2.5h，硫酸溶液的浓度为50g/L；

（2）将步骤（1）得到的一次浸出渣以锌电积废液（锌电积废液包括组分：Zn：40～65g/L，H₂SO₄：180～220 g/L）为浸出液，进行二次浸出得到净化铜渣和二次浸出液；其具体过程为锌电积废液与一次浸出渣的液固比为3.0：1mL/g，在温度为85℃条件下浸出5h，浸出终点的pH为3.8；

（3）将步骤（2）得到的净化铜渣进行常压氧化酸浸，浸出完成后进行液固分离，得到铅银渣和含Cd、Zn富铜液；具体过程为：净化铜渣按照液固比为6.5：1mL/g加入酸性溶液（酸性溶液为H₂SO₄，200g/L），再按照液固比为12：1mL/g加入H₂O₂，在温度为85℃条件下常压氧化酸浸3.5h；

（4）将步骤（3）得到的含Cd、Zn富铜液在阴极电流密度为650A/m²、溶液循环流量为250mL/s的条件下，阴极为钛合金、阳极为碳素下进行湍流电积，湍流电积300min后可在阴极产出金属铜，电积后剩余的溶液为含有Zn、Cd的贫铜液；

（5）将步骤（4）得到的含有Zn、Cd的贫铜液一部分可返回步骤（3）常压氧化酸浸过程中，另一部分含有Zn、Cd的贫铜液加入活性铜粉（贫铜液与活性铜粉的液固比为2：1mL/g）沉淀过滤后，在阴极电流密度为350A/m²、溶液循环流量为450mL/s的条件下，阴极为钛合金、阳极为碳素下进行湍流电积120min，得到粗铜粉和含铜不高于2g/L的含锌富镉液；

（6）将步骤（1）得到的富镉液和步骤（5）得到的含锌富镉液加入锌粉置换得到镉绵；锌粉加入量为富镉液和含锌富镉液中镉质量的60%，当富镉液和含锌富镉液温度降到≤60℃以后，将锌粉慢慢加入槽内，控制加料时间为25min；

（7）将步骤（6）得到的镉绵进行碱熔铸锭得到粗镉锭，其中首先将镉绵按照700kg/t加苛性钠，在熔炼温度为600℃条件下碱熔铸锭50mim，产出纯度大于99.95wt%的粗镉锭。

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims

1.一种从湿法炼锌铜镉渣中回收有价金属的方法，其特征在于具体步骤如下：

（7）将步骤（6）得到的镉绵进行碱熔铸锭得到粗镉锭。

2.根据权利要求1所述的从湿法炼锌铜镉渣中回收有价金属的方法，其特征在于：所述步骤（1）中铜镉渣与硫酸溶液的固液比为1：5~7g/mL，在温度为60~70℃下浸出2~3h，硫酸溶液的浓度为40~60g/L。

3.根据权利要求1所述的从湿法炼锌铜镉渣中回收有价金属的方法，其特征在于：所述步骤（2）中锌电积废液与一次浸出渣的液固比为1.5~3.0：1mL/g，在温度为80~90℃条件下浸出5h，浸出终点的pH<4.0。

4.根据权利要求1所述的从湿法炼锌铜镉渣中回收有价金属的方法，其特征在于：所述步骤（3）中净化铜渣按照液固比为5.5~6.5：1mL/g加入酸性溶液，再按照液固比为10~15：1mL/g加入H₂O₂，在温度为80~90℃条件下常压氧化酸浸3~4h。

5.根据权利要求1所述的从湿法炼锌铜镉渣中回收有价金属的方法，其特征在于：所述步骤（6）锌粉加入量为富镉液和含锌富镉液中镉质量的50~80%，当富镉液和含锌富镉液温度降到≤60℃以后，将锌粉慢慢加入槽内，控制加料时间为20~30min。

6.根据权利要求1所述的从湿法炼锌铜镉渣中回收有价金属的方法，其特征在于：所述步骤（7）首先将镉绵按照600~800kg/t加苛性钠，在熔炼温度为550~650℃条件下碱熔铸锭40~60min，产出纯度大于99.95wt%的粗镉锭。