CN104789783B - 一种从铅冰铜中选择性高效提铜综合回收工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从铅冰铜中选择性高效提铜综合回收工艺，属于有色金属冶金湿法领域。本发明是以铅冰铜为原料，将铅冰铜破碎研磨过筛，过筛后的铅冰铜与硫酸（或废电解液）调浆后倒入高压釜中进行浸出，加入调整剂A并通入纯氧；控制控制技术条件，在氧化浸出过程中，铅冰铜中的硫被氧化成单质硫转移到渣中；铜被氧化以铜离子形式进入溶液，铅以硫酸铅的形式和金、银留在渣中；在高温高压高酸条件下，绝大部分铁以赤铁矿和黄钙铁矾的形式进入渣中。浸出过程完成后，进行液固分离，实现铜与其他有价元素的初步分离；浸出液调酸后直接进行旋流电解提取其中的铜，可获得符合国家标准的阴极铜产品；浸出渣送至火法炼铅系统综合回收Pb、Ag、Au等有价元素。

Description

一种从铅冰铜中选择性高效提铜综合回收工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及一种从铅冰铜中选择性高效提铜综合回收工艺，属于有色金属湿法冶金领域。

背景技术

[0002] 铅冰铜是PbS、Cu2S、FeS等硫化物的共熔体，其中尚含有ZnS和少量AgS等金属硫化物，同时也熔解了部分的金属Ag、Au、Pt等贵金属。铅冰铜主要生成于火法炼铅过程，铅冶炼底吹炉、侧吹炉、鼓风炉和铅浮渣反射炉都副产铅冰铜。由于原料成分和操作制度不同，炼铅各工序所产铅冰铜成分波动范围很大，铅含量和铜含量分别波动在10〜20%和20〜50%之间，如果当作铜原料直接出售给铜冶金企业，铅金属不计价，金、银、铜等金属的计价系数也不高，造成了铅冶炼企业经济上的损失。

[0003] 铅冰铜成分复杂，铜品位低，国内多采用火法进行处理，在炼铜转炉里进行吹炼得到粗铜，再进一步精炼得到电铜。采用火法工艺处理铅冰铜存在能耗高、金属回收率低、环境污染严重、工艺流程长、损失大、成本高、操作条件恶劣等问题。

[0004] 随着湿法冶金技术的成熟与普及，也有些小型企业采用湿法工艺处理铅冰铜。如氨水浸取再电积、空气氧化法酸浸再电积。采用这两种方法，无论在何种介质中，在常压下用空气氧化的速率均极为缓慢，生产周期长;难以得到高的浸出率;而且物料消耗多；电积过程也存在相当多的技术问题。为此，也有些企业采用碱浸氧压浸出一常压硫酸浸出一电积沉铜工艺提取铅冰铜中铜的技术，比如2012年07月18日，中国发明专利公开号CN102586600A公开了一种“从铅冰铜中回收有价金属的工艺”，它是先在碱性体系下进行加压氧化浸出，将硫转化为硫酸盐而脱除，然后通过稀硫酸常压浸出铜，再经过净化除杂，电积沉铜得到阴极铜产品。此工艺在碱浸工序需要消耗大量的烧碱，该工艺存在工艺流程复杂、生产成本高、副产品硫酸钠量大且纯度低等缺点。随着科技水平的提升和技术的日趋成熟，也有些企业采用新的技术与方法处理铅冰铜，如2008年07月23日，中国发明专利公开号CN101225476A的中国专利文献公开了一种“从铅冰铜中回收铜的工艺”，该方法采用加压氧浸湿法工艺处理铅冰铜。将铅冰铜块料磨至粒度小于40目，研磨后的铅冰铜用废电积液或稀硫酸溶液调浆后送入高压釜，并通入氧气，从而浸出铜。含铜的浸出液采用电沉积的方法回收溶液中的铜，浸出渣返回铅冶炼系统。虽然该工艺可以实现金属的选择性浸出，但是因为工艺条件需要10:1的液固比才能达到理想的效果，给实际生产带来很多不便，由于液固比过大，浸出液中含铜低，导致电沉积效率低、铜产品质量不合格。另外，铅冰铜在氧化浸出过程中由于硫的产生，容易包裹物料，从而导致铜的浸出率低、综合回收程度低等问题。

[0005]因此，开发适合于处理铅冰铜的高效清洁冶金技术具有重要的现实意义。

发明内容

[0006] 为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种从铅冰铜中选择性高效提铜综合回收工艺，该工艺具有对环境无污染，无“三废”排放，属于清洁冶金技术，对原料适应性强，流程简单，操作方便，试剂消耗少，操作成本低，综合回收程度高，规模可大可小，具有较强的实用性等优点。

[0007] 本发明从铅冰铜中选择性高效提铜综合回收工艺思路为:铅冰铜经破碎、磨粉与硫酸调浆后栗入高压釜内，控制相关技术条件，在氧化浸出过程中连续通入纯氧，其中Cu以Cu2+的形式进入溶液，而Pb则以PbSO4的形式与金、银留在渣中；浸出过程完成后，进行液固分离，含铜的浸出液直接进行旋流电解得合格阴极铜产品，废电解液返回高压釜作为浸出溶剂循环使用;浸出渣返回火法炼铅系统综合回收Pb、Ag、Au等有价元素。

[0008] 本发明的技术方案是:一种从铅冰铜中选择性高效提铜综合回收工艺;铅冰铜经破碎、磨粉，粒度控制在-100目；与调整剂A、硫酸一起调浆后在高压釜进行高压酸浸，浸出过程中不断通入纯氧;控制高压酸浸的技术指标:硫酸浓度150〜230 g/L，液固比4〜6:1，温度140〜160 °C，氧压1.4〜1.8MPa，搅拌速度500〜700 r/min，反应时间2〜3 h;氧化浸出完成后，进行液固分离，铅冰铜中的Pb、Fe、Ag、As等元素被固定在浸出渣中，而Cu则选择性进入到浸出液中；由此实现了铜与其他有价金属的选择性分离，浸出液直接进行旋流电解;得到符合国标的阴极铜产品;浸出渣送至火法炼铅系统综合回收Pb、Ag、Au有价元素;废电解液返回高压釜作为浸出溶剂循环使用。

[0009]上述铅冰铜的成分为:Cu:15〜60%; S: 5〜26%; Ag: 0.I 〜0.6%; Pb: 6〜40%; Fe: 5〜20%。

[0010]上述调整剂A是木质素，或木质磺酸钙，或木质磺酸钠。

[0011] 上述的高压酸浸中铜的浸出率达98.5%以上;铅、银、金有价金属入渣率为100%;铁入渣率95%以上。

[0012]上述的浸出液在旋流电解时电解液Cu2+含量不低于3 g/L ο

[0013] 上述废电解液补加适量硫酸返回高压釜作为浸出液使用；当废电解液中Fe3+累积到>56 g/L后，加入适当的废铁肩，使其还原成亚铁盐;亚铁盐用于固化砷。

[0014]上述旋流电解技术是基于各金属离子理论析出电位(E(2)的差异，即欲被提取的金属只要与溶液体系中其他金属离子有较大的电位差，则电位较正的金属易于在阴极优先析出，其关键是通过高速液流消除浓差极化等对电解的不利影响。旋流电解技术具有对电解液杂质不灵敏、电解周期短、电解效率高、成本低廉、产品质量好等特点。

[0015]与现有技术相比，本发明还具有如下特点:

[0016] I)本发明处理铅冰铜在高压釜中浸出后所得浸出液不需要增加净化工序，直接进行旋流电解可得到合格的阴极铜产品。具有对环境无污染，属于清洁冶金技术、对原料适应性强、流程简单，操作方便、试剂消耗少，操作成本低、综合回收程度高、规模可大可小，具有较强的实用性。且易于实现工业化连续生产；

[0017] 2)本发明由于铅冰铜在高压釜中氧化浸出时加入了调整剂A，可以解决实验过程中物料结团的问题，从而可以大幅度提高了铜的浸出率；

[0018] 3)本发明采用高压酸浸，氧化浸出完成后，进行液固分离，原料中的Pb、Fe、Ag、As等元素被固定在浸出渣中，而Cu则进入到浸出液中，因此实现了铜的高效选择性浸出；

[0019] 4)本发明采用旋流电解沉铜后废电解液返回高压釜作为浸出液使用，当废电解液中Fe3+累积到一定量后可加入适当的废铁肩，使其还原成亚铁盐，亚铁盐是一种优良的沉砷剂，可用于固化砷。因此，本发明工艺具有“零排放”的特点；

[0020] 5)本发明只要控制含铜浸出液在旋流电解时电解液Cu2+含量不低于3g/L就能得到合格的阴极铜产品，与普通铜电沉积相比，旋流电解可大幅度降低电解液中Cu2+浓度。

附图说明

[0021]图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

[0022]下面结合附图和实施例进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

[0023] 附图显示一种从铅冰铜中选择性高效提铜综合回收工艺;铅冰铜经破碎、磨粉，粒度控制在-100目；与调整剂A、硫酸一起调浆后在高压釜进行加压酸浸，浸出过程中不断通入纯氧;氧化浸出完成后，进行液固分离，铅冰铜中的Pb、Fe、Ag、As等元素被固定在浸出渣中形成铅银渣;而Cu则进入到浸出液中；浸出完成后进行液固分离，铅银渣返还火法炼铅系统综合回收Pb、Ag、Au有价元素;浸出液直接进行旋流电解;得到符合国标的阴极铜产品;废电解液返回高压釜作为浸出溶剂循环使用。当废电解液中Fe3+累积到>56 g/L后，加入适当的废铁肩，使其还原成亚铁盐;亚铁盐用于固化砷。

[0024] 实施例1

[0025]将 500 g 铅冰铜(Pb 16.58%； Cu 32.94%； S 15.88%； Ag 0.2684%； Fe 21.53% )破碎、磨粉至粒度小于100目后与稀硫酸进行调浆，然后倒入高压釜内，浸出过程中不断通入纯氧并控制技术条件:硫酸浓度220 g/L、液固比4:1、温度145 V、调整和维持压力1.6MPa、搅拌速度600 r/min、反应时间2 h，氧化浸出完成后将矿浆排出高压釜，进行液固分离，Cu以Cu2+进入浸出液，经化验分析得铜浸出率高达98.43%，浸出渣返火法炼铅系统回收Au、Ag、Pb等有价元素。含铜浸出液直接进行旋流电解得阴极铜产品，其纯度为99.994%，符合国标阴极铜产品质量要求。

[0026] 实施例2

[0027]将500 g铅冰铜(Pb 15.42%；Cu 38.55%； S 17.20%；Ag 0.2315%；Fe 22.47% )破碎、磨粉至粒度小于200目后与稀硫酸进行调浆，然后倒入高压釜内，浸出过程中不断通入纯氧并控制技术条件:硫酸浓度185 g/L、液固比6:1、温度155 V、调整和维持压力1.8MPa、搅拌速度600 r/min、反应时间2.5 h，氧化浸出完成后将矿浆排出高压釜，进行液固分离，Cu以Cu2+进入浸出液，经化验分析得铜浸出率高达99.54%，浸出渣返火法炼铅系统回收Au、Ag、Pb等有价元素。含铜浸出液直接进行旋流电解得阴极铜产品，其纯度为99.992%，符合国标阴极铜产品质量要求。

Claims (1)

1.一种从铅冰铜中选择性高效提铜综合回收工艺，其特征在于:铅冰铜经破碎、磨粉，粒度控制在-100目；与调整剂A、硫酸一起调浆后在高压釜进行高压酸浸，浸出过程中不断通入纯氧;控制高压酸浸的技术指标:硫酸浓度150 g/L，液固比6:1，温度140 °(:或160 V，氧压1.4〜1.8MPa，搅拌速度500〜700 r/min，反应时间2h;氧化浸出完成后将矿浆排出高压釜，进行液固分离，铅冰铜中的Pb、Fe、Ag、As元素被固定在浸出渣中，而Cu则选择性进入到浸出液中；浸出液直接进行旋流电解;得到符合国标的阴极铜产品;浸出渣送至火法炼铅系统综合回收Pb、Ag、Au有价元素;废电解液返回高压釜作为浸出溶剂循环使用;所述的浸出液在旋流电解时电解液Cu2+含量不低于3 g/L; 所述铅冰铜的成分为:Cu: 32.94% 或 38.55%; S: 15.88% 或 17.20%； Ag: 0.2315% 或.0.2684%；Pb:15.42%或16.58%；Fe；21.53%或22.47%； 所述调整剂A是木质素，或木质磺酸钙； 所述的高压酸浸中铜的浸出率达98.5%以上;铅、银、金有价金属入渣率为100%;铁入渣率95%以上； 所述废电解液补加适量硫酸返回高压釜作为浸出液使用；当废电解液中Fe3+累积到Fe3+累积到>56 g/L后，加入适当的废铁肩，使其还原成亚铁盐;亚铁盐用于固化砷； 所述铅冰铜在高压釜中浸出后所得浸出液不需要增加净化工序，直接进行旋流电解可得到合格的阴极铜产品。