CN110656338B

CN110656338B - 一种梯级旋流电解深度回收碲的方法

Info

Publication number: CN110656338B
Application number: CN201910886741.7A
Authority: CN
Inventors: 许志鹏; 郭学益; 田庆华; 李栋; 李俊; 黎邹江
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2019-09-19
Filing date: 2019-09-19
Publication date: 2020-09-29
Anticipated expiration: 2039-09-19
Also published as: CN110656338A

Abstract

本发明公开了一种梯级旋流电解深度回收碲的方法，包括下述的步骤：将由二氧化碲和无机强碱溶液制备得到的电解液，进行一段旋流电解，当电解液中碲浓度达到一段电解终点时，得到一段电解阴极碲和一段电解后液；将一段电解后液进行二段旋流电解，当一段电解后液中碲浓度降至二段电解终点时，得到二段阴极碲和二段电解后液；将一段阴极碲和二段阴极碲混合均匀并破碎，然后进行超声洗涤除杂，得到4N阴极碲产品。本发明一段旋流电解采用较大的电流密度，显著缩短了电解周期，提高了碲的电解效率；二段旋流电解采用相对一般的电流密度，严格控制杂质元素Pb、Se的共沉积，极大提高了碲的回收率，有力减少了碲在电解系统里的循环和积压。

Description

一种梯级旋流电解深度回收碲的方法

技术领域

本发明属于稀有金属冶金领域，具体涉及一种梯级旋流电解深度回收碲的方法。

背景技术

碲是一种重要的稀散金属，由于其具有优良的热电和光电性能，被广泛应用于冶金、化工、电子、玻璃、光伏和医药等领域，是当代高新技术的支撑材料。尤其作为碲化镉薄膜太阳能电池的基础材料，碲的需求持续高速增长。

碲在地壳中的丰度仅为6×10^-6，尚未发现有独立的具有工业开采价值的碲矿。碲主要伴生于铜、铅的硫化矿中。目前，碲主要以副产物的形式从铜阳极泥中回收。

碲的主要回收工艺流程为球磨→水浸→净化→中和→造液→电解。其中，电解是从含碲溶液中制备金属碲产品的重要工序。碲电解一般是将煅烧后的二氧化碲溶解于热的氢氧化钠溶液中，制备得到碲浓度为250～300g/L、氢氧化钠浓度为90～100g/L的电解液，然后在室温下进行电解，控制电流密度在40～60A/m²，电解终点碲浓度控制在80g/L左右，阴极即可获得杂质基本达标的阴极碲，最后通过浇铸除去钠、钾等杂质，得到纯度为4N的碲锭产品。

经发明人研究和分析发现，目前碲电解存在主要的问题是：①对电解液中碲浓度范围要求较高。碲浓度过高会导致亚碲酸根的氧化加剧，电解液变浑浊；碲浓度过低则阴极碲杂质易超标，因此，电解终点碲浓度需要控制在70g/L～80g/L左右。②电解过程电流密度为40～60A/m²，电解速度较低，电解周期较长。②一次直收率较低，仅为50～60％，大量的碲随着电解后液中和、净化、沉淀、造液、电解，在电解系统内循环和积压，导致生产成本比较高，碱耗较大。

中国发明专利公开号CN107190272B，公开了中南大学李栋等人提出的一种制备碲粉的方法。将二氧化碲溶解于氢氧化钠溶液中，得到碲浓度为10～20g/L的电解液，然后在电流密度为500～800A/m²的条件下进行旋流电解，制备得到3N碲粉。此发明专利在低碲浓度和高电流密度下电解，Pb、Se等杂质与碲在阴极上共沉积，导致电流效率低，仅为60～70％；且电解液中碲浓度仅为10～20g/L，导致设备产能和利用率低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种梯级旋流电解深度回收碲的方法，以缩短碲的电解周期，同时提高碲的回收率。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种梯级旋流电解深度回收碲的方法，包括下述的步骤：

(1)将由二氧化碲和无机强碱溶液制备得到的电解液，进行一段旋流电解，电流密度为300～400A/m²，当电解液中碲浓度达到一段电解终点时，得到一段电解阴极碲和一段电解后液；

(2)将步骤(1)的一段电解后液进行二段旋流电解，电流密度为50～60A/m²，当一段电解后液中碲浓度降至二段电解终点时，得到二段阴极碲和二段电解后液；

(3)将一段阴极碲和二段阴极碲破碎并混合均匀，然后进行超声洗涤除杂，得到4N阴极碲产品。

进一步的，步骤(1)中所述电解液中碲初始浓度为250～300g/L。

进一步的，步骤(1)中所述无机强碱为NaOH，所述电解液中初始NaOH浓度为100～120g/L。

进一步的，步骤(1)和步骤(2)中电解温度为40～50℃。

进一步的，步骤(1)中控制一段旋流电解终点碲浓度为120～140g/L。

进一步的，步骤(2)中控制二段旋流电解终点碲浓度为10～15g/L。

进一步的，步骤(3)中将混合后的阴极碲破碎至粒径为0.075～0.125mm。

进一步的，步骤(3)中超声洗涤所采用的频率为45kHz-60kHz。

进一步的，步骤(3)中超声洗涤时间为3min-5min。

进一步的，将步骤(2)的二段电解后液返回步骤(1)，进行二氧化碲的溶解造液。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明通过梯级旋流电解深度回收碲，一段旋流电解采用较大的电流密度，显著缩短了碲的电解周期，提高了碲的电解效率。二段旋流电解采用相对一般的电流密度，严格控制杂质元素Pb、Se等杂质的共沉积，使得电解后液中碲浓度降至10～15g/L，极大提高了碲的回收率，有力减少了碲在电解系统里的循环和积压。

(2)本发明采用超声洗涤脱除阴极碲中的Na、Se和As等杂质，提高了阴极碲产品品质，降低难除杂质Na、Se和As等对后续高纯化过程的不利影响。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1超声洗涤后阴极碲产品的XRD图谱。

图2为本发明实施例1超声洗涤后阴极碲产品靠近电解液一侧的SEM图。

图3为本发明实施例1超声洗涤后阴极碲产品靠近阴极片一侧的SEM图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本发明一个具体实施方式的梯级旋流电解深度回收碲的方法，包括以下步骤：

(1)将精制TeO₂加入NaOH溶液中，制备得到一定碲浓度和NaOH浓度的电解液。然后将该电解液加入到旋流电解储液槽，在一定参数条件下，进行一段旋流电解，当电解液中碲浓度达到一段电解终点时，得到一段电解阴极碲和一段电解后液。

(2)将步骤(1)的一段电解后液加入二段旋流电解储液槽，在一定参数条件下，进行二段旋流电解，当一段电解后液中碲浓度降至二段电解终点时，得到二段阴极碲和二段电解后液。

(3)将一段阴极碲和二段阴极碲混合均匀，并破碎至一定粒度，在一定条件下进行超声洗涤除杂，得到4N碲产品。

(4)将二段电解后液返回步骤一，进行二氧化碲的溶解造液，实现碱的循环使用。

优选的，所述步骤(1)中，所述的电解液中碲初始浓度为250～300g/L。碲初始浓度过高，①阳极附近亚碲酸钠被氧化为不溶性碲酸钠的副反应加剧，生成大量阳极泥、导致碲的回收率降低，其主要化学反应如式(1)-(2)所示；②阴极片上沉积的阴极碲太厚，导致极距过小，可能致使阴阳极短路，使电流效率下降。碲初始浓度过低，设备产能变小，生产效率变低。

4OH^--4e^-＝2H₂O+O₂↑ (1)

优选的，所述步骤(1)中，所述的电解液中初始NaOH浓度为100～120g/L。NaOH浓度过高，阳极析氧反应(1)得到强化，导致副反应(2)加剧，阳极泥增多；NaOH浓度过低，电解液中游离的离子数量减少，溶液导电性下降，导致槽电压升高，进而导致电解过程电能消耗增大。

优选的，所述步骤(1)中，一段旋流电解电流密度为300～400A/m²。电流密度过高，①当一段旋流电解进行到一定程度时，Pb、Se等杂质元素的析出电位与碲的析出电位接近，发生杂质元素Pb、Se和Te的共沉积，导致阴极碲中杂质元素超标，该过程主要化学反应如式(3)-(4)；②阴极片沉积的碲发生过还原得到Te^2-，Te^2-进一步与电解液中的

反应生成PbTe、Te，导致阴极电流效率下降，其反应见式(5)-(6)；③析氢超电势下降，阴极发生析氢反应，已沉积的碲被氢气冲刷脱落掉入阴极筒底部，阴极电流效率下降，析氢反应如式(7)所示。电流密度过低，碲的电沉积速度缓慢，电解周期长。

2H₂O+2e^-＝H₂↑+2OH^- (7)

优选的，所述步骤(1)和步骤(2)中，电解温度为40～50℃。温度过高，①阴极上已沉积的Se发生反溶生成Se^2-，Se^2-与电解液附近的

发生反应得到单质Se，当电极附近

含量较低时，Se^2-与阴极已沉积的Se反应生成

导致阴极电流效率降低，该过程主要化学反应见式(8)-(10)；温度过低，阳极析出的氧气逸出速度很慢，溶液中离子流动性能减弱，阴极片沉积的碲易长粒子。

2Se+2e^-＝Se^2- (8)

优选的，所述步骤(1)中，控制一段旋流电解终点碲浓度为120～140g/L。终点碲浓度过高，设备产能偏小，生产效率变低。终点碲浓度过低，Pb、Se等杂质元素在阴极与碲共沉积，影响阴极碲产品质量，阴极电流效率降低。

优选的，所述步骤(2)中，二段旋流电解电流密度为50～60A/m²。由于一段旋流电解后液中碲浓度相对较低，杂质元素含量相对较高，Pb、Se等杂质元素的析出电位与碲的析出电位接近，若采用过大的电流密度，大量Pb、Se等杂质元素在阴极上沉积，严重影响阴极碲质量。若采用过小的电流密度，则电解周期延长，影响设备产能。

优选的，所述步骤(2)中，控制二段旋流电解终点碲浓度为10～15g/L。如果终点碲浓度过高，则系统中积压的碲过多，碲的总回收率偏低。如果终点碲浓度过低，Pb、Se则按式(3)-(10)放电析出，导致阴极电流效率低，严重影响阴极碲纯度。

优选的，所述步骤(3)中，将混合后的阴极碲破碎至粒径为0.075～0.125mm。若阴极碲粉粒径过大，则阴极碲粉与水的接触不够充分，导致其中杂质元素Na、Se和As去除不彻底；若阴极碲粉粒径过小，碲粉将漂浮在水的表面，导致部分碲粉与水接触不到，因此，其中杂质元素Na、Se和As去除率偏低。

优选的，所述步骤(3)中，超声洗涤所采用的频率为45kHz-60kHz。若频率越高，超声波产生的空化效应越弱，杂质Na、Se和As的脱除效果越差；若频率越小，超声波产生的空气气泡更少，因此，杂质Na、Se和As的脱除率低。

优选的，所述步骤(3)中，超声洗涤时间为3min-5min。若超声时间过短，则杂质脱除不充分，若超声时间过长，则会增加能耗。

优选的，所述步骤(1)和(2)中，二段电解后液返回步骤一进行循环的循环流量为4～7L/min。流量过大，电解液与阴极筒的撞击损失的能量越多，电耗越大；流量过小，对流扩散不能及时补充阴极附近大量消耗的

造成电解液中局部碲浓度相对较低，导致浓差极化，Pb、Se等杂质元素在阴极放电沉积，阴极碲产品中杂质超标。

以下实施例所用精制TeO₂的化学组成见表1。

表1精制TeO₂的化学组成

实施例1：

本实施例的梯级旋流电解深度回收碲的方法，包括以下步骤：

(1)将精制TeO₂加入热的NaOH溶液中，进行溶解造液，制备得到碲浓度300g/L、NaOH浓度为120g/L的电解液。

(2)然后把该电解液加入旋流电解储液槽-四口圆底烧瓶中，通过电加热套对电解液进行加热，电加热套设置目标温度为50℃，并开启循环离心泵控制电解液流量为7L/min，排空循环泵中的空气，当电解液温度达到50℃时，开启电源，控制电流密度400A/m²，进行一段旋流电解，当电解液中碲浓度降至140g/L左右停止电解，得到一段电解阴极碲310g(一段电解阴极碲的化学组成见表2)和一段电解后液，检测结果表明：一段电解阴极碲纯度达99.94％，电流效率为96.81％。

(3)将一段电解后液进行二段旋流电解，电加热套设置目标温度为45℃，离心泵控制电解液流量为6L/min，当一段电解后液温度达到45℃时，开启电源，控制电流密度50A/m²，进行二段旋流电解，当电解液中碲浓度降至15g/L左右停止电解，得到二段电解阴极碲240g(一段电解阴极碲的化学组成见表3)和二段电解后液，检测结果表明：二段电解阴极碲纯度达99.91％，电流效率为95.69％。

(4)将一段电解阴极碲和二段电解阴极碲混合均匀，并将其粒度破碎至0.075～0.125mm，然后将其进行超声洗涤，控制超声频率为60kHz，超声时间为5min，得到阴极碲产品(阴极碲产品的化学组成、XRD图谱和SEM分别见表4、图1、图2和图3)，检测结果表明：超声洗涤后，一段、二段电解阴极碲中Na、Se、As的脱除率分别达85.66％、80.35％、87.68％，洗涤后阴极碲产品纯度达到99.99％；由图1可知，阴极碲的XRD衍射峰与单质碲的标准衍射峰匹配良好，且衍射峰尖锐、峰强度较大，表明阴极碲产品的结晶性好，晶型完整；由图2和图3可知：靠近阴极片一侧的阴极碲为六方体紧密排列，非常致密，粒径约为200～300nm，靠近电解液一侧的阴极碲六方体排列较疏松、粒径约为2～3μm。

(5)将二段旋流电解后液返回步骤一，进行二氧化碲的溶解造液，实现碱的循环使用。

表2实施例1一段电解阴极碲的化学组成

注：*的单位为％

表3实施例1二段电解阴极碲的化学组成

注：*的单位为％

表4实施例1超声洗涤后阴极碲产品的化学组成

注：*的单位为％

实施例2：

(1)将精制TeO₂加入热的NaOH溶液中，进行溶解造液，制备得到碲浓度265g/L、NaOH浓度为110g/L的电解液。

(2)然后把该电解液加入旋流电解储液槽-四口圆底烧瓶中，通过电加热套对电解液进行加热，电加热套设置目标温度为45℃，并开启循环离心泵控制电解液流量为6L/min，排空循环泵中的空气，当电解液温度达到45℃时，开启电源，控制电流密度360A/m²，进行一段旋流电解，当电解液中碲浓度降至137g/L左右停止电解，得到一段电解阴极碲250g和一段电解后液，检测结果表明：一段电解阴极碲纯度达99.82％，电流效率为97.63％。

(3)将一段电解后液进行二段旋流电解，电加热套设置目标温度为50℃，离心泵控制电解液流量为4L/min，当一段电解后液温度达到50℃时，开启电源，控制电流密度55A/m²，进行二段旋流电解，当电解液中碲浓度降至13.5g/L左右停止电解，得到二段电解阴极碲233g和二段电解后液，检测结果表明：二段电解阴极碲纯度达99.90％，电流效率为94.26％。

(4)将一段电解阴极碲和二段电解阴极碲混合均匀，并将其粒度破碎至0.075～0.125mm，然后将其进行超声洗涤，控制超声频率为50kHz，超声时间为4min，得到阴极碲产品，检测结果表明：超声洗涤后，一段、二段电解阴极碲中Na、Se、As的脱除率分别达80.73％、84.69％、84.21％，洗涤后阴极碲产品纯度达到99.99％。

实施例3：

(1)将精制TeO₂加入热的NaOH溶液中，进行溶解造液，制备得到碲浓度250g/L、NaOH浓度为100g/L的电解液。

(2)然后把该电解液加入旋流电解储液槽-四口圆底烧瓶中，通过电加热套对电解液进行加热，电加热套设置目标温度为40℃，并开启循环离心泵控制电解液流量为4L/min，排空循环泵中的空气，当电解液温度达到40℃时，开启电源，控制电流密度300A/m²，进行一段旋流电解，当电解液中碲浓度降至120g/L左右停止电解，得到一段电解阴极碲252g和一段电解后液，检测结果表明：一段电解阴极碲纯度达99.90％，电流效率为97.45％。

(3)将一段电解后液进行二段旋流电解，电加热套设置目标温度为40℃，离心泵控制电解液流量为6L/min，当一段电解后液温度达到45℃时，开启电源，控制电流密度40A/m²，进行二段旋流电解，当电解液中碲浓度降至10g/L左右停止电解，得到二段电解阴极碲240g和二段电解后液，检测结果表明：二段电解阴极碲纯度达99.86％，电流效率为95.69％，

(4)将一段电解阴极碲和二段电解阴极碲混合均匀，并将其粒度破碎至0.075～0.125mm，然后将其进行超声洗涤，控制超声频率为60kHz，超声时间为5min，得到阴极碲产品。检测结果表明：超声洗涤后，一段、二段电解阴极碲中Na、Se、As的脱除率分别达81.49％、84.93％、83.73％，洗涤后阴极碲产品纯度达到99.99％。

上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims

1.一种梯级旋流电解深度回收碲的方法，其特征在于，包括下述的步骤：

（1）将由二氧化碲和无机强碱溶液制备得到的电解液，进行一段旋流电解，电流密度为300~400 A/m²，当电解液中碲浓度达到一段电解终点时，得到一段电解阴极碲和一段电解后液，其中电解液中碲初始浓度为250~300 g/L，一段电解终点碲浓度为120~140 g/L；

（2）将步骤（1）的一段电解后液进行二段旋流电解，电流密度为50~60 A/m²，当一段电解后液中碲浓度降至二段电解终点时，得到二段阴极碲和二段电解后液，其中二段电解终点碲浓度为10~15 g/L；

（3）将一段阴极碲和二段阴极碲破碎并混合均匀，然后进行超声洗涤除杂，得到4N碲产品。

2.根据权利要求1所述的梯级旋流电解深度回收碲的方法，其特征在于，步骤（1）中所述无机强碱为NaOH，所述电解液中初始NaOH浓度为100~120 g/L。

3.根据权利要求1或2所述的梯级旋流电解深度回收碲的方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中电解温度为40~50℃。

4.根据权利要求1所述的梯级旋流电解深度回收碲的方法，其特征在于，步骤（3）中将混合后的阴极碲破碎至粒径为0.075~0.125 mm。

5.根据权利要求1或4所述的梯级旋流电解深度回收碲的方法，其特征在于，步骤（3）中超声洗涤所采用的频率为45 kHz-60 kHz。

6.根据权利要求5所述的梯级旋流电解深度回收碲的方法，其特征在于，步骤（3）中超声洗涤时间为3 min-5 min。

7.根据权利要求1或2所述的梯级旋流电解深度回收碲的方法，其特征在于，将步骤（2）的二段电解后液返回步骤（1），进行二氧化碲的溶解造液。