CN111533104B - 一种制备电池级磷酸铁的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电池级磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：A、在电解槽中，以氯化锂水溶液为电解液，以金属铁为阳极，石墨、金属铁为阴极，在pH≥8的碱性条件下电解，获得氢氧化亚铁；B、向电解槽或氧化储槽中吹入热空气，使氢氧化亚铁氧化生成氢氧化铁；C、将反应液转入储槽中静置、分离，下层的氢氧化铁加入浓磷酸，加热反应生成磷酸铁；D、将磷酸铁后的悬浊液过滤处理，固体磷酸铁经深度微晶化处理、造粒、分选后进行深度洗涤、干燥，得到微晶二次球形磷酸铁成品。该方法易于产业化实施，成本低廉，产品一次晶粒较细且二次球粒均匀，适合用作锂离子电池正极材料磷酸铁锂的原料，且整个生产中无废水产生，实现了废水的零排放。

Description

一种制备电池级磷酸铁的方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种电池级磷酸铁的制备方法，该磷酸铁可用作电池正极材料磷酸铁锂的铁源原料。
背景技术
磷酸铁为电池正极材料磷酸铁锂的原料，传统生产方法为采用亚铁盐为原料，经氧化反应转化为铁盐，再与磷酸或者磷酸盐反应制备。该过程中常用磷酸亚铁和硝酸亚铁为亚铁盐原料，常用磷酸盐为磷酸的不同铵盐。由于生产过程中涉及到大量副产物，产品洗涤较为繁琐，废水处理量大，高纯度产品的制备需要特定的洗涤方法。
制备磷酸铁的另一种方法为使用铁粉（还原铁粉）为原料，与硫酸或磷酸等反应制备亚铁盐，然后采用类似的方法制备磷酸铁，如文献【姚耀春，鲁劲华，马毅，周皇凯，吴鉴，沈文喆，王韵珂，梁风，用铁粉制备电池级材料磷酸铁的试验研究，《湿法冶金》，2019，38(2): 140-144】报道了一种电池级材料FePO4前驱体的制备方法，以铁粉为铁源、磷酸为磷源；加入过量磷酸促进铁粉溶解完全，同时为反应体系提供酸性环境，并在反应体系中循环使用；铁粉溶解后，加入双氧水将二价铁氧化为三价铁，再用水调节体系pH使析出水合磷酸铁；煅烧水合磷酸铁得到无水磷酸铁。分析结果表明，该方法制备的FePO4结晶度高，颗粒分散均匀，形貌规整；制备过程中无杂质产生，产品纯度高，工艺节能环保；产品中铁质量分数为36.37%，磷质量分数为20.86%，铁磷物质的量比为0.97，达到电池级FePO4质量要求。再如， 中国专利CN 104817059A公开了“一种由铁粉和磷酸反应制备电池级磷酸铁的方法”，采用铁粉和磷酸为主要原料，首先将铁粉和稀磷酸混合进行反应，制备磷酸二氢亚铁（Fe(H2PO4)2），然后加入氧化剂进行氧化生成磷酸铁沉淀，经过滤、干燥得到高纯的电池级磷酸铁即二水合磷酸铁。据称，该工艺简单，操作方便，没有引入其它杂质离子；滤液和洗液可循环使用，无废料和废水产生，成本低，属于环境友好的绿色工艺；生产的磷酸铁为高纯片状二水磷酸铁晶体。可用作锂离子电池正极材料磷酸铁锂的原料。由于磷酸的酸性较弱，与铁粉反应的产物在水中的溶解度不够高，会沉积在铁粉表面，进而阻碍铁粉内部的铁参与反应。因此，实际生产中往往采用稀磷酸，且加入的磷酸需要过量，虽说滤液（含过量的磷酸以及水等）以及洗液可以循环使用，由于采用的低浓度溶液，磷酸铁的制备效率较低，能耗也较高。
为了提高磷酸铁的制备效率，也有采用金属铁或含铁合金为原料，在磷酸介质中进行电解，将铁转化为二价的亚铁盐，然后用双氧水氧化，得到磷酸铁。如中国专利CN102051630A 公开了“一种电解法制备超细磷酸铁的方法”，以磷酸或磷酸盐水溶液为电解液，以铁或者铁合金为阳极，石墨棒、铜铁或铁合金为阴极，采用200～5000A/m2的电流密度，调节电解液的pH至1～10，控制电解温度为10～90℃之间，直流或交流电解合成磷酸亚铁，加入氧化剂将其氧化为磷酸铁，将沉淀过滤、洗涤、干燥制得超细磷酸铁粉末。据称，该制备方法安全简单、技术设备要求低，容易操作，成本低廉、合成效率较高，产品颗粒较细，易于实现产业化。但该方法也存在一定的缺陷，虽说体系中主要原料为产品中必需的元素，但加入酸、碱调节pH时有可能引入杂质；且由于磷酸盐为一种弱酸盐，在水溶液中其电离不完全，因此导致电解过程中离子浓度低，电解效率低，并不适合连续大规模生产。
发明内容
为了解决现有技术中，化学方法生产电池级磷酸铁会产生大量副产物，废水处理量大，造成环境污染，以及电解法电解效率低，无法实现磷酸铁的连续大规模生产等问题，本发明提供了一种易于产业化实施的电解法制备电池级磷酸铁的方法。该方法操作简单，设备要求低，成本低廉，合成效率较高，产品一次晶粒较细且二次球粒均匀，适合用作锂离子电池正极材料磷酸铁锂的原料，且整个工艺过程中无废水产生，真正实现了废水的零排放。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种制备电池级磷酸铁的方法，所述方法包括以下步骤：
A、在电解槽中，以氯化锂的水溶液为电解液，以金属铁为阳极，石墨或金属铁为阴极，在pH≥8的碱性条件下电解，获得氢氧化亚铁；
B、向电解槽中鼓入热空气或者将生成氢氧化亚铁后的反应液转入氧化储槽，鼓入热空气使氢氧化亚铁氧化生成氢氧化铁；
C、将生成氢氧化铁后的反应液转入储槽中进行静置、分离，出现分层后，将上层清液抽出，返回至电解槽重复使用；下层的氢氧化铁转入带加热装置的合成器中，加入与氢氧化铁等摩尔数的浓磷酸，加热煮沸至液相pH值为4～5时反应完成生成磷酸铁；
D、将生成磷酸铁后的悬浊液进行过滤处理，滤液返回电解槽重复使用，分离得到的固体磷酸铁经深度微晶化处理、造粒、分选后进行深度洗涤，洗涤液循环至电解槽重复使用，洗涤后的磷酸铁产品经干燥，得到粒径为5～50μm的微晶二次球形磷酸铁成品。
本发明步骤A中，氯化锂水溶液中LiCl的含量为20～40g/L。如采用低浓度的氯化锂水溶液，则电阻大，耗电量高；而浓度高，则与生成的氢氧化亚铁、氢氧化铁沉淀物不易分离。
本发明步骤A中，金属铁采用铁板或铁棒，石墨采用石墨板或石墨棒。
本发明步骤A中，还可选用其他电子导电体作为阴极，如塑料石墨复合材料。
本发明步骤A中，使用氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾调节电解质溶液的pH值，优选氢氧化锂。
本发明步骤A中，常温下使用电流密度100～1000 A/m2进行电解。如电流过大，一次晶粒易长大。
本发明步骤B中，还可采用将生成氢氧化亚铁后的反应液连续抽出至不溶性阳极悬浮电解槽中进行电解氧化制备氢氧化铁。
本发明步骤B中，热空气的温度为90～200℃。
本发明步骤C中，浓磷酸的质量浓度为85%。
本发明步骤D中，过滤处理的方式为离心分离。
本发明步骤D中，深度微晶化处理是采用砂磨机进行深度细化。
本发明步骤D中，造粒为喷雾造粒，气流温度为150～250℃，磷酸铁的固液比为5～50︰100。
本发明步骤D中，分选为水选。即利用粒子大小的不同，其在水中沉降速度的不同进行的分选。
本发明步骤D中，深度洗涤为用水或pH≥1.5的硝酸水溶液洗涤去除磷酸铁中的氯离子（Cl-）。
本发明步骤D中，干燥即烘干，干燥方式包括气流干燥、真空干燥、冷冻干燥、微波干燥、红外线干燥、高频率干燥等方法。
下面结合电极反应式对本发明原理及技术方案进一步说明如下：
本发明以铁为阳极、石墨为阴极，其电极反应式为：
阳极：Fe-2e（-）=Fe2+ 阴极：2H++2e（-）=H2↑ 由于在阴极是获得电子反应，可产生阴极保护现象，因此可采用金属铁或其他
电子导电体作为阴极。
一、本发明在电解溶解铁生产氢氧化亚铁的过程中，通过使用碱金属氯化物（如氯化锂）的碱性水溶液为电解液，可显著增加电解过程中铁离子的产生和水解反应，使金属铁很容易转变为亚铁化合物而脱离阳极，有效解决了阳极金属铁在电解过程中因钝化造成电解反应速率减慢甚至停滞的问题。本发明选取氯化锂水溶液为电解液，主要基于制备的磷酸铁是作为电池正极材料磷酸铁锂的原料，除Li以外，尽量不要引入其他碱金属离子。同时在pH≥8的碱性条件下，本发明生成物中仅氢氧化亚铁为沉淀（仅有铁的化合物沉淀，氢氧化锂在该碱度下不沉淀），因而很容易从体系中分离。构建的这一体系可以保证碱金属氯化物的重复使用，并能保证后续产品的纯度以及无排放产生。涉及的电极电解反应包括：
（1） Fe-2e→Fe2+ LiCl→Li++Cl- H2O→H++OH- Fe2++2Cl-→FeCl2
（2） FeCl2+2LiOH→2LiCl+Fe(OH)2↓
二、在获得氢氧化铁产物后，对反应液进行静置，以便形成的氢氧化铁沉降分层，上层清液为碱金属氯化物（LiCl）的水溶液（含少量的亚铁离子和铁离子），直接导入电解槽循环使用。而得到的氢氧化铁则经分析标定后，加入等摩尔数的浓磷酸反应，转化为磷酸铁沉淀，当液相pH为4～5时，反应完成，收集和洗涤磷酸铁后，对磷酸铁进行微晶化处理、制粒、分选和深度洗涤，分离的液体以及洗涤液中仅含少量的碱金属氯化物以及铁盐和磷酸盐，返回电解槽循环使用，洗涤后的磷酸铁经干燥得到粒径为5～50μm的微晶二次球形磷酸铁成品。
与现有技术相比，本发明具有以下突出的技术效果：
1、CN 102051630A是通过电解合成磷酸亚铁后，再加入氧化剂将其氧化为磷酸铁，但Fe3(PO4)2或FeHPO4不易被空气氧化，或氧化缓慢。而本发明则可在pH≥8的液相中，使Fe(OH)2被鼓入的热空气氧化生成Fe(OH)3，而后再加入浓磷酸生成磷酸铁，所以成本低廉，合成效率较高。
2、本发明在获得氢氧化铁产物后，经静置、分离处理的上层清液（主要为LiCl的水溶液，含少量的亚铁离子和铁离子），生成磷酸铁后进行过滤处理的滤液，以及对磷酸铁进行洗涤处理后的洗涤液，均已返回至电解槽重复使用，因而整个生产过程中无有害物产生和排放。
3、本发明FePO4的化学制备是固液直接反应生成，产生模板效应，因此，产品一次晶粒较细且二次球粒均匀。
附图说明
图1为本发明制备电池级磷酸铁的流程示意图；
图2为本发明中间产物氢氧化铁的电镜照片；
图3为本发明实施例1磷酸铁粉末的电镜照片；
图4 为本发明实施例2松散磷酸铁粉末的电镜照片；
图5为本发明实施例3微晶二次球形磷酸铁的电镜照片。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，下面结合实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1
在电解槽中以铁板为阳极，石墨板为阴极，以氯化锂水溶液（LiCl含量为20g/L）为电解液，用氢氧化锂调节pH值为10，常温电流密度500A/m2进行铁板的电溶解，由于在阴极有氢气产生，特别注意安全；电溶解完成后，在电解槽的下部有大量的沉淀生成物出现；向该溶液中鼓入150℃的热空气，可发现30分钟内下层沉淀变成了棕色絮状物，之后将生成氢氧化铁后的反应液转入储槽中静置24小时，可观察到该混合反应液出现分层，下层为棕色沉淀，上层为清液，将上层清液倾出，用于电溶的循环液，下层棕色沉淀物经铁元素定量分析后转入带加热装置的合成器中，加入与氢氧化铁等摩尔数质量浓度为85%的浓磷酸，加热煮沸至液相pH为4时，反应完成，得到近白色的悬浊液；将该悬浊液进行离心分离，分离液进入电解槽重复使用，固体磷酸铁则采用pH为1.5的硝酸水溶液进行深度洗涤去除Cl-（洗液作为循环液返回电解槽，微量硝酸根在阴极被还原成氮气），之后进行气流干燥得到粒径为1～2μm的磷酸铁粉末（参见附图3所示的电镜照片），该磷酸铁粉末是固体磷酸铁未经微晶化处理、造粒、分选而制得，可用作制作磷酸铁锂时的二次造粒工艺原料。
实施例2
在电解槽中以铁棒为阳极，铁板为阴极，电解液为40g/L LiCl水溶液，用氢氧化锂调节pH至12，常温电流密度100A/m2，进行铁棒的电溶解，由于在负极有氢气产生，特别注意安全。当电解槽底部有氢氧化亚铁沉淀生成后，将生成氢氧化亚铁后的反应液连续抽出至不溶性阳极悬浮电解槽中进行氧化电解制备氢氧化铁；溶解铁电解槽内同时补入循环电解液以达到槽液面平衡。制备完成的黄棕色氢氧化铁沉淀混合液经过静置，抽出上层清液返回电解槽作循环液使用。下层物质经分析标定氢氧化铁总量，转入带加热装置的合成器中，加入与氢氧化铁等摩尔数质量浓度为85%的浓磷酸，加热煮沸至液相pH为5时，反应完成，得到近白色的悬浊液；将该悬浊液进行过滤、水洗涤、烘干，即得到松散的磷酸铁粉末产品（参见图4所示的电镜照片），该产品是磷酸铁未经微晶化处理、造粒、分选而制得，可用作制作磷酸铁锂时的二次造粒工艺原料。
实施例3
如图1所示，在电解槽中阳极和阴极同时使用铁板，电解液为30g/L LiCl水溶液，用氢氧化锂调节pH至9，常温电流密度1000A/m2，进行铁板的电溶解，由于在负极有氢气产生，特别注意安全。当电解槽底部有氢氧化亚铁沉淀生成后，将生成氢氧化亚铁后的反应液间歇式抽出至鼓泡式空气氧化槽中，由于液相是碱性环境，在常温下鼓入大量空气，氢氧化亚铁就极易被氧化成黄棕色氢氧化铁。为缩短反应时间，采用鼓入120℃的热空气使氢氧化亚铁氧化生成氢氧化铁，经过30分钟空气氧化，之后将生成氢氧化铁后的反应液转入储槽中静置30小时，可观察到该混合反应液出现分层，抽出上层清液，用于电解液的循环液；下层黄棕色沉淀物经分析标定氢氧化铁总量，转入带加热装置的合成器中，加入与氢氧化铁等摩尔数质量浓度为85%的浓磷酸，加热煮沸至液相pH为4.5时，反应完成，得到近白色的悬浊液，经过滤、洗涤、微晶化处理，送气流喷雾干燥造粒机造粒，气流温度250℃、固液比25︰100（固体物占比量越大，二次球粒直径越大，反之，则更小），得到微晶二次球粒磷酸铁粗品，用水分选粒子直径，再用水进行深度洗涤去除磷酸铁中的Cl-，洗涤液循环至电解槽重复使用，洗涤后的磷酸铁粗品经分离、干燥，得到6～30μm粒径的微晶磷酸铁二次球形粉末（参见图5所示的电镜照片）。该微晶磷酸铁二次球形粉末可直接用于磷酸铁锂的制备。
实施例4
本实施例提出了一种电池级磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
A、在电解槽中，以35g/L氯化锂水溶液为电解夜，以铁棒为阳极，石墨棒为阴极，用氢氧化钠调节pH为8，常温电流密度300A/m2，进行铁棒的电溶解，由于在负极有氢气产生，特别注意安全。电溶解完成后，在电解槽的下部有大量的氢氧化亚铁沉淀物生成；
B、向电解槽中鼓入200℃的热空气，使氢氧化亚铁氧化生成氢氧化铁；
C、将生成氢氧化铁后的反应液转入储槽中进行静置、分离，出现分层后，将上层清液抽出，返回至电解槽重复使用；下层的氢氧化铁转入带加热装置的合成器中，加入与氢氧化铁等摩尔数的质量浓度为85%浓磷酸，加热煮沸至液相pH值为4.5时反应完成生成磷酸铁；
D、将生成磷酸铁后的悬浊液进行过滤处理，滤液返回电解槽重复使用，分离得到的固体磷酸铁采用砂磨机进行深度细化、喷雾造粒、水选后用pH为3的硝酸水溶液洗涤去除磷酸铁中的Cl-，洗涤液循环至电解槽重复使用，洗涤后的磷酸铁产品经气流干燥，得到粒径为5～20μm的微晶二次球形磷酸铁成品；
其中，喷雾造粒的气流温度为200℃，磷酸铁的固液比为5～50︰100。
实施例5
本实施例提出了一种电池级磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
A、在电解槽中，以25g/L氯化锂水溶液为电解夜，以铁板为阳极，石墨棒为阴极，用氢氧化钾调节pH为11，常温电流密度800A/m2，进行铁板的电溶解，由于在负极有氢气产生，特别注意安全。电溶解完成后，在电解槽的下部有大量的氢氧化亚铁沉淀物生成；
B、将生成氢氧化亚铁后的反应液转入氧化储槽，鼓入90℃热空气使氢氧化亚铁氧化生成氢氧化铁；
C、将生成氢氧化铁后的反应液转入储槽中进行静置、分离，出现分层后，将上层清液抽出，返回至电解槽重复使用；下层的氢氧化铁转入带加热装置的合成器中，加入与氢氧化铁等摩尔数的质量浓度为85%浓磷酸，加热煮沸至液相pH值为5时反应完成生成磷酸铁；
D、将生成磷酸铁后的悬浊液进行过滤处理，滤液返回电解槽重复使用，分离得到的固体磷酸铁采用砂磨机进行深度细化、喷雾造粒、水选后用水洗涤去除磷酸铁中的氯离子，洗涤液循环至电解槽重复使用，洗涤后的磷酸铁产品经烘干，得到粒径为20～50μm的微晶二次球形磷酸铁成品；
其中，喷雾造粒的气流温度为250℃，磷酸铁的固液比为50︰100。
实施例6
本实施例提出了一种电池级磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
A、在电解槽中，以30g/L氯化锂水溶液为电解夜，以铁板为阳极，塑料石墨复合材料为阴极，用氢氧化锂调节pH为14，常温电流密度400A/m2，进行铁板的电溶解，由于在负极有氢气产生，特别注意安全。电溶解完成后，在电解槽的下部有大量的氢氧化亚铁沉淀物生成；
B、将生成氢氧化亚铁后的反应液连续抽出至不溶性阳极悬浮电解槽中进行电解氧化制备氢氧化铁；
C、将生成氢氧化铁后的反应液转入储槽中进行静置、分离，出现分层后，将上层清液抽出，返回至电解槽重复使用；下层的氢氧化铁转入带加热装置的合成器中，加入与氢氧化铁等摩尔数的质量浓度为85%浓磷酸，加热煮沸反应至液相pH值为4时反应完成生成磷酸铁；
D、将生成磷酸铁后的悬浊液进行过滤处理，滤液返回电解槽重复使用，分离得到的固体磷酸铁采用砂磨机进行深度细化、喷雾造粒、水选后用pH为5的硝酸水溶液洗涤去除磷酸铁中的Cl-，洗涤液循环至电解槽重复使用，洗涤后的磷酸铁产品经气流干燥，得到粒径为10～40μm的微晶二次球形磷酸铁成品；
其中，喷雾造粒的气流温度为150℃，磷酸铁的固液比为30︰100。

Claims (10)

1.一种制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
A、在电解槽中，以氯化锂的水溶液为电解液，以金属铁为阳极，石墨或金属铁为阴极，在pH≥8的碱性条件下电解，获得氢氧化亚铁；
B、向电解槽中鼓入热空气或者将生成氢氧化亚铁后的反应液转入氧化储槽，鼓入热空气使氢氧化亚铁氧化生成氢氧化铁；
C、将生成氢氧化铁后的反应液转入储槽中进行静置、分离，出现分层后，将上层清液抽出，返回至电解槽重复使用；下层的氢氧化铁转入带加热装置的合成器中，加入与氢氧化铁等摩尔数的浓磷酸，加热煮沸至液相pH值为4～5时反应完成生成磷酸铁；
D、将生成磷酸铁后的悬浊液进行过滤处理，滤液返回电解槽重复使用，分离得到的固体磷酸铁经深度微晶化处理、造粒、分选后进行深度洗涤，洗涤液循环至电解槽重复使用，洗涤后的磷酸铁产品经干燥，得到粒径为5～50μm的微晶二次球形磷酸铁成品。
2.根据权利要求1所述的一种制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：步骤A中，所述氯化锂水溶液中LiCl的含量为20～40g/L。
3.根据权利要求1所述的一种制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：步骤A中，所述金属铁采用铁板或铁棒，石墨采用石墨板或石墨棒。
4.根据权利要求1所述的一种制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：步骤A中，所述阴极为塑料石墨复合材料。
5.根据权利要求1所述的一种制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：步骤A中，使用氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾调节电解液的pH值。
6.根据权利要求1或5所述的一种制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：使用氢氧化锂调节电解液的pH值。
7.根据权利要求1所述的一种制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：步骤A中，常温下使用电流密度100～1000 A/m2进行电解。
8.根据权利要求1所述的一种制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：步骤B中，采用将生成氢氧化亚铁后的反应液连续抽出至不溶性阳极悬浮电解槽中进行电解氧化制备氢氧化铁。
9.根据权利要求1所述的一种制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：步骤B中，所述热空气的温度为90～200℃。
10.根据权利要求1所述的一种制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：步骤D中，
所述过滤处理的方式为离心分离；
所述深度微晶化处理是采用砂磨机进行深度细化；
所述造粒为喷雾造粒，气流温度为150～250℃，磷酸铁的固液比为5～50︰100；
所述分选为水选；
所述深度洗涤为用水或pH≥1.5的硝酸水溶液洗涤去除磷酸铁中的氯离子。
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