CN106082156B - 一种由磷铁制备LixFeyPzO4的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由磷铁在密闭体系中低温下制备LixFeyPzO4的方法，利用物理和化学反应过程对原料进行提纯，以氧化性原料中的氧为产物提供氧源，通过原料选取和工艺调控实现反应物的自身物料平衡反应和自产压力驱动反应，克服传统磷铁高温反应的缺点，反应温度低，能耗和水耗低，设备腐蚀轻，副产物可以只是水，实现节能减排和清洁生产。该方法利用便捷的操作方法，利用反应过程产生的压力促使反应进行，产物纯度高、粒度小、形貌易控制，反应易操控，制备方法工艺简单，资源利用率高，成本低，投资少，效益好，清洁环保，易工业化，适合化工副产物的高值综合利用和高端磷酸盐规模工业化低成本清洁生产。

Description

一种由磷铁制备LixFeyPzO4的方法
技术领域
本发明涉及一种由磷铁低成本制备LixFeyPzO4的方法，克服原料中杂质的影响，降低水耗和能耗，产物纯度高、粒度细、形貌易控制，工艺简单，可应用于化工固体废物的综合利用和特殊形貌高端磷酸盐能源材料的低成本生产。
背景技术
作为磷与铁形成的合金，磷铁略有金属光泽，比重较大，资源丰富，来源广泛(如：矿物或其冶炼产物、黄磷或钙镁磷肥等磷化工和硅酸盐化工等生产的副产物、自制等)，产量较大(仅电炉法生产磷的工艺中，生产1吨黄磷副产磷铁80～150公斤)，其中，P的质量含量通常为18％～26％，Fe的质量含量通常为67％～73％。我国的磷铁资源丰富，应用领域非常有限，市场价格比较低，大部分廉价出口或被商贸部门以粗品收购。因此，现在迫切需要保护我国的磷铁资源，通过技术创新提升磷铁的价值。
作为一类很有潜力的新型绿色能源电极材料，LixFeyPzO4市场空间广阔，目前主要包括LiFePO4、LiFe2/3PO4和Li4/7Fe4/7P8/7O4及其复合物，其中，LiFePO4在(混合)电动车和储能电源领域应用广泛，但是高昂的制备成本和国外知识产权壁垒阻碍了其大规模应用。由于受工艺路线和原料的瓶颈限制，目前市场上商业化的LiFePO4存在原料成本高(多采用磷酸铁、醋酸或草酸等亚铁盐的H2还原气氛)、价格过高、产品性能不稳定、电子导电率低(约10-9～10-10S/cm[Nature Mat.2,(2002)123]和振实密度低(约1.3～1.5g/cm3)等不足，制约了其市场的快速健康发展。合成过程中出现的Fe2P相能有效提高LiFePO4的导电性[NatureMat.2,(2002)123]，同时由于磷铁的密度比碳高而能提高LiFePO4的振实密度。目前商业化LixFeyPzO4的制备过程中仍存在的突出问题是：采用价格高昂的(亚)铁盐、高温焙烧的能耗高、固体前驱体难均匀混合等，对氧量的限制比较严格，没有利用含氧物质中的氧为产物提供氧源，原料和制备成本较高。另外，传统制备LiFePO4的工艺路线被国外公司所垄断，我国企业在生产应用过程中存在很高的知识产权壁垒。
为了将废物资源转换为能源材料、降低LixFeyPzO4的制备成本和拓展磷铁废渣的应用领域，我们在国际上率先提出了利用来源丰富的价廉磷铁制备电极材料的新思路[中国发明专利CN101219783A]，阐述了利用磷铁制备同时含磷与锂元素的正极材料和负极材料的方法， 开展了利用磷铁制备Li3PO4和Fe2O3[中国发明专利200910059920.X]及磷酸铁[中国发明专利200910167756.4，201010546421.6]的研究，针对由于磷铁组成多样性造成反应原料配比难及由磷铁制备LixFeyPzO4的过程中混料、前躯体处理、反应温度、反应时间等具体的技术问题，提出了由磷铁制备LixFeyPzO4的特殊实施工艺[中国发明专利200910167757.9，201010126920.X.，201410547739.4]及利用反应过程降低磷铁杂质对产物性能影响的专利技术[中国发明专利200910263553.5，200910263486.7，200910263552.0.]，这些制备技术与目前制备LiFePO4的过程完全不同，以磷铁废渣为主要铁源和磷源，有效降低LixFeyPzO4的制备成本，实现废物循环、资源利用和能源经济的可持续健康发展。发明专利201010126920.X中虽然采用一步法由磷铁制备LiFePO4，但是采用固相反应，反应温度较高。因此，目前利用磷铁制备LixFeyPzO4的过程中还存在反应温度高、第一步氧化产物组成复杂、后期配料比难确定等技术难题，而且化学提纯过程会产生不同的废液，还会增加耗水量。由于不同磷铁和杂质的磁性和密度不同，所以可以考虑用简单的物理提纯方法取代复杂的化学提纯方法。
为了克服目前LixFeyPzO4生产工艺的不足，解决由磷铁制备LixFeyPzO4时磷铁原料中杂质种类及含量不确定导致杂质元素难以全面提纯、水耗和能耗高、LixFeyPzO4产物粒度大与形貌难以控制的技术难题，简化制备工艺，降低水耗和能耗，减少废物排放，在本申请中，基于我们原先申请的专利和新的实验结果，利用物理方法和化学反应过程通过简单的浮选和过滤对磷铁进行提纯，可以对产物及其前躯体进行造粒，创造性的提出了一种耦合物理提纯与化工过程降低磷铁中杂质元素含量对产物的影响并低温制备LixFeyPzO4的新工艺。本发明从源头上创新，创造性的提出了一种由磷铁为原料低成本制备LixFeyPzO4的全新工艺路线，反应条件温和且简单易行，同时可以通过调控原料和工艺条件对磷铁进行针对性提纯，溶液中可以对LixFeyPzO4进行造粒处理，反应过程中可以只有LixFeyPzO4形成，也可以调整副产物为水。由该发明制备的LixFeyPzO4产物的纯度高、粒度小、形貌易控制，原料成本低，水耗和能耗低，对设备要求低，污染少，反应流程短，制备方法工艺简单，清洁环保，反应易操作，效益好。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，克服现有技术的不足，简化由磷铁制备LixFeyPzO4的反应工艺流程，降低水耗和能耗，调控产物粒径，创造性的提出一种由磷铁在氧化性介质中与原料在低温下共反应，利用磷铁低成本制备LixFeyPzO4的全新工艺方法，利用物理和化工措施强化提纯和反应过程，可以对产物进行造粒处理，副产物组成可以调控并且可以循环利用，耗水量和耗能低，产物粒径小。
本发明的基本构思在于：本发明利用磷铁的磁性对其进行提纯，原料中的氧使磷铁的Fe 和P氧化为高价态离子并形成盐，然后再与锂盐反应形成LixFeyPzO4，在反应体系中实现原料自身的反应物料平衡，可以对产物的水溶液进行造粒处理得到不同粒度和形貌的产物，从而使制备的LixFeyPzO4的纯度高、形貌与粒度可控。
本发明所述由磷铁制备LixFeyPzO4的方法，具体工艺步骤如下：
将磷铁与锂盐按照LixFeyPzO4中总的锂元素、总的铁元素和总的磷元素的摩尔比为1.0:(0.5～1.5):(0.5～4.0)进行配料，根据磷铁组成补充磷源或铁源，根据原料和产物组成补充氧化性物质，根据需要添加水或其他溶剂，混合后在80℃～400℃的密闭系统中反应，得到LixFeyPzO4成品。
本发明中，所述的氧化性物质指含氧的物质。
本发明中，所述的锂盐指含锂的物质。
本发明中，所述的补充磷源指含磷的物质。
本发明中，所述的补充铁源指含铁的物质。
本发明中，所述的其他溶剂指甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸、乙酸、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯及其复合物。
本发明中，所述的LixFeyPzO4中，0<x≤1.5,0.2≤y≤1.5,0.2≤z≤2.0。
本发明中，所述的温度指100℃～350℃。
本发明中，可以通过工艺条件来控制LixFeyPzO4产物的形貌、结晶度和粒径大小及分布等，也可以根据需要对产物进行热处理、晶型调控、球磨或气流粉碎、改性等后处理。
本发明与现有技术相比，本发明解决了由磷铁制备LixFeyPzO4时磷铁反应温度高、难反应完全、原料杂质元素对产物的影响、产物粒度与形貌难控制等系列技术难题，克服了由磷铁组成多样性引起的原料配比难的问题，消除了磷铁反应时高能耗和设备易腐蚀、固相或气固反应速度慢及转化率低的不足，创造性的提出“通过固液反应增大反应物混合均匀性与转化率，利用原料中氧化性物质的氧给磷铁中的P提供氧源，实现原料自身氧化还原反应物料平衡”的新型制备方法，将传统的高温反应降为低温反应，利用原料物化特性和反应过程降低杂质元素影响并对产物进行造粒，具有以下优点和突出性效果：能耗低，通过原料选取和反应工艺设计，将磷铁的高温氧化降至为低温氧化，成本低；氧化磷铁的氧全部来自原料，使磷铁在密闭系统中利用反应自身产生的压力低温条件下制备LixFeyPzO4产物，实现节能减排；产物的纯度、粒径和形貌可控，能较容易的得到纳微尺度的球形材料；产物的组成可以通过调控原料和工艺路线进行调控，减少副产物的生成，实现绿色环保清洁生产；能够消除原料中杂质元素对产物的影响，利用物理方法对原料进行提纯；反应原料单一，不需要对原 料进行混匀处理，可以利用物理手段对原料进行搅拌加速反应过程；工艺流程简单，易操作，生产成本低廉，无三废污染，清洁环保，资源利用率高，投资少，效益好。
附图说明
图1由磷铁低温制备LixFeyPzO4的工艺流程图。
图2由固液低温反应制备的LiFePO4产品XRD图。
图3原位产生的氧氧化磷铁制备LixFeyPzO4的工艺示意图。(1.反应釜；2.阳极室；3.阳极；4.阀门；5.隔膜；6.阴极；7.氢气管道；8.卸料口；9.加料口；10.泄压阀；11.直流电源)。
具体实施方式
以下结合实施例及附图对本发明作进一步说明，所述内容仅为本发明构思下的基本说明，但是本发明不局限于下面例子，依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属于本发明的保护范围。
实施例1
采用固液低温反应由磷铁Fe1.5P制备磷酸亚铁锂LiFePO4，将磷铁渣Fe1.5P粉碎至粒度在700目以上，根据磷铁与杂质的磁性不同利用磁浮选法将高纯度磷铁转移入一个干净容器中，消除磷铁原料中杂质元素对产品的影响，将高纯度磷铁放入内衬聚四氟乙烯的水热釜中，按照LiFePO4中总的锂元素、总的铁元素和总的磷元素的摩尔比为1.0:1.0:1.0添加磷酸、氢氧化锂，根据原料和产物组成添加双氧水，可以利用外加磁场强化反应和传递过程，根据需要，可以添加水或乙醇溶剂，也可以在原料中添加一些对产物进行掺杂、包覆或复合改性的物质，反应物料总量不超过反应釜体积的2/3，采用导热油加热，在150℃～300℃反应15～35h，得到LiFePO4水溶液，通过浓缩、造粒过程调控产物形貌与粒度，烘干后得到粒径为30nm左右的球形LiFePO4成品，制备工艺流程如图1所示，反应方程式如下所示：
2Fe1.5P+H3PO4+3LiOH+8H2O2→3LiFePO4+11H2O
该反应中，LiFePO4成品可以再经过400℃～700℃的进一步热处理得到晶型和粒度不同的LiFePO4，LiFePO4成品中也可以含碳，含碳的原料可以与磷铁一起加入反应釜中(如：根据产物中碳含量为5wt.％的要求，往原料中加入葡萄糖，固液反应后得到碳包覆的LiFePO4水溶液，300℃～500℃氩气气氛中焙烧1h得到碳包覆LiFePO4成品)，也可以在LiFePO4 成品进一步热处理前加入(如：根据产物中碳含量为5wt.％的要求，往生成的LiFePO4水溶液中加入葡萄糖，分别在300℃～350℃焙烧1h和600℃～700℃氩气气氛中焙烧1h得到碳包覆LiFePO4成品)，磷酸是补充磷源，氢氧化锂是原料的锂盐，双氧水为氧化剂，也是溶剂，产物为磷酸亚铁锂LiFePO4和水H2O，没有其他副产物产生，水可以蒸发冷凝循环利用，也可以稍加处理排放，实现了绿色环保清洁生产。制备的LiFePO4产物粒度比较细小，有较好的橄榄石结构，产物的XRD图如图2所示。
实施例2
采用溶剂热法由磷铁FeP制备磷酸亚铁锂LiFePO4，将粒度大于1000目的磷铁粉末通过密度和磁性差异的浮选进行提纯，将高纯度的磷铁FeP转移入内衬氟橡胶的反应釜中，然后与磷酸锂Li3PO4、磷酸H3PO4、氧化铁Fe2O3按LiFePO4中总的锂元素、总的铁元素和总的磷元素的摩尔比为1.0:1.0:1.0进行配料，根据原料和产物组成添加一定量双氧水，可以添加一定量乙醇作为溶剂，反应物料总量不超过反应釜体积的2/3，采用熔融盐加热，在150℃～350℃反应20～40h，得到LiFePO4前驱体水溶液，通过浓缩、造粒过程调控产物形貌与粒度，按产物中含碳6wt.％的要求与含碳物质甘蔗渣混合，再经300℃～700℃焙烧得到晶型完好的碳包覆LiFePO4成品。反应方程式如下所示：
2FeP+2Fe2O3+2Li3PO4+2H3PO4+5H2O2→6LiFePO4+8H2O
该反应中，磷酸锂和磷酸是补充磷源，氧化铁为补充铁源，同时磷酸锂也是原料的锂盐，氧化铁和双氧水为氧化剂，双氧水与磷酸一起作为溶剂，产物为磷酸亚铁锂LiFePO4和水H2O，没有其他副产物产生，水可以蒸发冷凝循环利用，也可以稍加处理排放，实现了绿色环保清洁生产。
实施例3
在低温反应釜中加电解槽，利用阳极原位产生的原子氧直接氧化磷铁中的磷元素，利用系统产生的压力加速反应，电解水产生的氢气引出作为反应釜的清洁加热原料，同时调控原料和工艺参数，实现LiFePO4产品的原位合成，具体操作过程如下：将浮选处理的高纯度磷铁Fe1.5P、碳酸锂、磷酸按照LiFePO4中总的锂元素、总的铁元素和总的磷元素的摩尔比为1.0:1.0:1.0进行配料，反应物料总量不超过反应釜体积的3/4，将电解槽的石墨阳极放入反应釜中，阳极室和阴极室之间通过阀门和隔膜的内衬氟塑料304不锈钢管连接，阳极室的石墨阳极和阴极室的铂钯合金阴极分别接直流电源的正极和负极，水为电解液，根据原料和产 物组成确定需要电解产生的氧气量，电解完成后关闭阀门，阴极室产生的氢气通过管道引入反应釜下面进行加热，在100℃～250℃反应10～30h，工艺示意图如图3所示，反应方程式如下所示：
Figure DEST_PATH_GDA0001079376390000061
4Fe1.5P+3Li2CO3+2H3PO4+8O2→6LiFePO4+3H2O+3CO2↑
Figure DEST_PATH_GDA0001079376390000062
反应中，耦合反应釜和电解槽的阳极室，利用阳极室原位产生的原子氧氧化磷铁中的磷，氧的活性高，反应容易进行完全，通过阀门防止产生的氧气在反应釜中由于压力高而进入阴极室发生爆炸事故，提高反应的安全性高。
实施例4
采用气固氧化法由磷铁Fe2P制备磷酸铁LiFe2/3PO4，首先将磷铁Fe2P粉碎至粒度在900目以上，然后将磷铁粉体转移入内衬氟塑料的沸腾炉中，按照LiFe2/3PO4中总的锂元素、总的铁元素和总的磷元素的摩尔比为3.0:2.0:3.0添加氢氧化锂、磷酸进行配料，通入空气达到沸腾状态，根据原料和产物组成再通入一定量臭氧氧化1～3h，通过通入的臭氧含量和沸腾炉温度调控反应过程，使其安全稳定运行，利用原料与产物的密度差异分离出产物，得到LiFe2/3PO4成品，副产的水经蒸发冷凝后清洗设备。反应方程式如下所示：
6Fe2P+12H3PO4+18LiOH+11O3→18LiFe2/3PO4+27H2O。
实施例5
采用固液低温反应由磷铁Fe1.5P制备磷酸亚铁锂LiFePO4，将实施例1中的磷酸替换为五氧化二磷，氢氧化锂替换为碳酸锂，按照LiFePO4中总的锂元素、总的铁元素和总的磷元素的摩尔比为1.0:1.0:1.0进行配料，根据原料和产物组成添加一定量双氧水，经150℃～300℃反应5～40h，得到LiFePO4水溶液，副产的CO2在反应过程中通过内部压力形成超临界CO2流体促使反应进行，反应后通过管道通入LiOH水溶液得到Li2CO3原料，副产的水可以溶解氢氧化锂并循环利用，通过浓缩、造粒过程调控产物形貌与粒度，烘干后得到粒径为20nm左右的球形LiFePO4成品。
4Fe1.5P+P2O5+3Li2CO3+16H2O2→6LiFePO4+16H2O+3CO2↑。

Claims (1)

1.一种由磷铁制备LiFePO4的方法，以磷铁为原料，其特征在于工艺步骤如下：将浮选处理的高纯度磷铁Fe1.5P、碳酸锂、磷酸按照LiFePO4中总的锂元素、总的铁元素和总的磷元素的摩尔比为1.0:1.0:1.0进行配料，反应物料总量不超过反应釜体积的3/4，将电解槽的石墨阳极放入反应釜中，阳极室和阴极室之间通过阀门和隔膜的内衬氟塑料304不锈钢管连接，阳极室的石墨阳极和阴极室的铂钯合金阴极分别接直流电源的正极和负极，水为电解液，根据原料和产物组成确定需要电解产生的氧气量，电解完成后关闭阀门，阴极室产生的氢气通过管道引入反应釜下面进行加热，在100℃～250℃反应10～30h，得到LiFePO4水溶液，经过浓缩造粒后得到LiFePO4成品，反应方程式如下所示：
Figure FDF0000011176360000011
4Fe1.5P+3Li2CO3+2H3PO4+8O2→6LiFePO4+3H2O+3CO2↑
Figure FDF0000011176360000012
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