CN102634656B

CN102634656B - 硫钙循环浸取氧化锰制备电解锰或电解二氧化锰的方法

Info

Publication number: CN102634656B
Application number: CN2012101171465A
Authority: CN
Inventors: 苏仕军; 丁桑岚
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2012-04-19
Filing date: 2012-04-19
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2032-04-19
Also published as: CN102634656A

Abstract

本发明公开了一种硫钙循环浸取氧化锰制备电解锰/电解二氧化锰的方法，工艺步骤包括：系统自产的石膏还原分解得到二氧化硫和氧化钙；用二氧化硫气体浸取氧化锰矿浆；向浆液中加入氧化剂除去浆液中铁、铝离子，然后再加入重金属硫化剂除去浆液中的重金属离子；净化除杂后的浆液固液分离，分离液为用于电解的电解液，固相洗涤分离液用于配置氧化锰矿浆；分离液送入电解工序进行电解，在阴极获得电解锰产品或电解二氧化锰产品，在阳极获得含有硫酸及硫酸锰的阳极液；在阳极液中加入石膏分解获得的氧化钙生成石膏浆液，分离溶液用于洗涤矿渣，固相石膏用于分解制取二氧化硫气体和氧化钙。本发明是一种硫、钙资源及阳极液闭路循环、环境友好的方法。

Description

硫钙循环浸取氧化锰制备电解锰或电解二氧化锰的方法

技术领域：

本发明涉及含锰原料的湿法冶金技术，特别涉及高效低耗的硫、钙资源可循环的利用氧化锰矿制备电解锰、电解二氧化锰的方法。

背景技术：

电解金属锰用途广泛，除主要用于钢铁工业炼制合金钢，如不锈钢、特殊合金钢、不锈钢焊条等外，还可用于有色合金、化工、医药、食品、分析、科研等方面，因此缺锰的国家通常把它作为战略物质来进行储备。当前，我国电解锰产能及生产能力约占全球的98%，中国电解金属锰的83％用于国内消费，其余出口。

电解二氧化锰是优良的电池去极化剂，它与天然放电二氧化锰生产的干电池相比，具有放电容量大、活性强、体积小、寿命长等特点。当前，我国电解二氧化锰产能及生产能力约占全球的80%。

电解锰、电解二氧化锰生产工艺主要包括含锰原料的浸取、浸出液净化除杂及电解三大工序。

含锰原料的浸取工序是关键步骤：采用同一种含锰原料，不同的的浸取工艺获得的浸出液的品质不同，决定了后续净化除杂工序及电解工序的能耗、物耗，采用碳酸锰矿为原料时，可直接用硫酸浸出，碳酸锰矿中的碳酸锰与硫酸直接反应生成主要含硫酸锰的浸出液。采用氧化锰矿为原料时，由于氧化锰（MnO₂）不能直接与硫酸反应，需要先将四价锰还原为二价锰。主要方法有：（1）硫酸亚铁还原浸出法，由软锰矿和硫酸亚铁反应生成硫酸锰和硫酸铁的混合溶液。（2）两矿加酸法，采用软锰矿和硫铁矿在硫酸存在的条件下进行反应生成硫酸锰和硫酸铁的混合溶液。（3）含炭有机物加酸还原法，采用废糖蜜、农林废弃物等含碳有机物为还原剂在硫酸存在的条件下进行反应生成硫酸锰溶液。（4）二氧化硫气体还原浸出法，直接用二氧化硫气体浸出氧化锰，一步生成硫酸锰。

上述四种工艺中，与其它方法相比，二氧化硫气体直接浸出氧化锰法具有不需耗用硫酸，锰浸出率高，浸出液杂质含量低等优点而备受关注。用该工艺浸取氧化锰矿制取电解锰工艺存在的主要问题是阳极液的闭路循环问题。硫酸锰溶液电解后在阴极获得金属锰或二氧化锰，在阳极生成含硫酸和剩余硫酸锰的阳极液，若阳极液直接外排或半开路电解（如澳大利亚Hitech公司的专利“Hydrometallurgical processing of manganese containing materials-含锰原料的湿法冶金方法（专利号：WO2004033738）”、Improved hydrometallurgical processing of manganese containing materials-改进的含锰原料的湿法冶金方法（WO2005012582），中国专利“以软锰矿和pH缓冲剂为复合吸收剂进行废气脱硫的方法（200510021926.X）” ），不但浪费锰资源，也会造成严重的废水污染；若阳极液循环返回至含锰原料的浸取工序，则需要解决整个工艺系统的硫平衡问题；如采用生成各种硫酸盐的丢弃法，不但浪费宝贵的硫资源，而且形成二次污染问题。

另外，在对氧化锰矿浸出液净化除杂过程中需耗用大量碱性物质（如氨水、碱液）等调节溶液pH值。

因此，采用二氧化硫浸取氧化锰矿制取电解锰或电解二氧化锰工艺，如何实现硫及碱性物质的闭路循环对于大幅度降低其生产成本、减少污染物排放具有重要意义。

另一方面，以石膏为原料通过分解石膏获得二氧化硫气体和氧化钙，再对二氧化硫气体采取二转二吸工艺生产硫酸，对氧化钙与粘土、石膏等煅烧生产水泥的工艺技术经多年研发已工业化应用，该工艺证实通过石膏分解可获得一定浓度的二氧化硫气体和质量好的氧化钙。

发明内容：

针对现有采用二氧化硫浸出氧化锰制取电解锰或电解二氧化锰方法中所存在的不足，本发明的目的旨在提出一种实现阳极液闭路循环，且硫、钙资源可循环的经济效益显著、环境友好的利用氧化锰制取电解锰或电解二氧化锰方法，以提高氧化锰矿综合利用附加值。

本发明是基于发明人多年在氧化锰矿开发利用过程研发积累完成的。本发明的基本思路是，将现有二氧化硫气体浸出氧化锰矿制取电解锰或电解二氧化锰过程阳极液中的硫酸采取与氧化钙反应石膏化，再将石膏分解获得二氧化硫气体和氧化钙，最终实现硫、钙资源闭路循环的清洁生产，以大幅度地降低氧化锰矿生产电解锰或电解二氧化锰的成本，节约资源。

本发明提出的硫钙循环浸取氧化锰制备电解锰或电解二氧化锰的方法，主要包括以下工艺步骤：

（1）制备二氧化硫气体：石膏进行分解，生成氧化钙和二氧化硫气体，并将二氧化硫气体温度降至低于100℃以备后续工序用；

（2）配浆：在矿浆配置容器内，按照电解液中Mn²⁺浓度35~65g/L、氧化锰的锰浸出率不低于90%的要求配置氧化锰矿浆；

（3）脱硫浸锰：将步骤（1）制备的二氧化硫气体和步骤（2）配置好的氧化锰矿浆送入吸收浸出反应器，使气-液-固三相充分接触进行吸收浸出反应，矿浆加入量按照二氧化硫气体与其所需的二氧化锰化学计量比控制；

（4）净化除杂：将从吸收浸出反应器排出的浆液送入到能够满足气-液-固三相充分接触的净化除杂反应器，向浆液中加入石灰使浆液pH值保持在5.0~5.5范围，加入氧化剂与浆液中的铁、铝离子进行充分沉淀反应，除去浆液中铁、铝离子，然后再加入重金属硫化剂与浆液中的重金属离子进行充分沉淀反应，除去浆液中的重金属离子；

（5）固液分离：将步骤（4）排出的浆液进行固液分离，分离液为用于电解的电解液，固相矿渣经洗涤分离处理后可进行进一步资源化利用，矿渣洗涤分离液返回步骤（2）用于配置氧化锰矿浆；

（6）电解：将电解液送入电解工序采用现有电解技术进行电解，在阴极获得电解锰产品或电解二氧化锰产品，在阳极获得含有硫酸及硫酸锰的阳极液；

（7）阳极液石膏化：在步骤（6）获得的阳极液中加入由步骤（1）生成的氧化钙，搅拌反应生成石膏浆液，控制反应终点的pH值不低于1.0，反应结束进行固液分离，获得石膏和主要含硫酸锰的溶液；

（8）资源循环：将步骤（7）固液分离得到的溶液返回到步骤（5）用于洗涤矿渣，将石膏返回到步骤（1）中用于分解制取二氧化硫气体和氧化钙。

上述方案步骤（1）中石膏分解制取二氧化硫气体和氧化钙，最好在石膏进行热分解之前先进行破碎烘干，使石膏转化为游离水重量含量0～5%的二水石膏，然后将石膏与复合还原剂按照复合还原剂/SO₃摩尔比为0.50～0.8的要求进行均化，以确保原料组份的稳定性。石膏分解用的复合还原剂可采用炭基还原剂与硫基还原剂复配而成，其比例以略大于还原石膏的化学计量比计算得到的理论值即可。所述炭基还原剂可以采用焦炭、煤炭、一氧化碳及其它炭氢化合物中的一种或几种的组合；所述硫基还原剂可以是硫磺、硫铁矿及其它硫化物中的一种或几种的组合。

石膏最好采用先预热再加热分解的方式使其分解生成二氧化硫气体和氧化钙，具体做法可采取将均化处理后的原料送入预热分解器内进行分解预热，使物料依次经过各级预热器，最后预热到500～750℃后，再进入分解器内分解，控制分解温度在750℃~1300℃，最终使石膏分解生成二氧化硫气体和氧化钙。二氧化硫气体引出，最好首先送至石膏烘干工段进行加热烘干，余热利用后再经冷却降温至不高于100℃送至后续脱硫浸锰工段，氧化钙冷却后进入石灰库储存并最终用于后续中和剂及阳极液石膏生成工序。本工序发生的主要化学反应有：

2CaSO₄·1/2H₂O → 2CaSO₄+ H₂O；

2CaSO₄+ C→ 2CaO+2SO₂↑+ CO₂

本工序石膏分解方法与现有石膏分解制硫酸及水泥的方法不同之处在于：

（1）本发明石膏来自于本工艺自产，其成分与天然石膏、磷石膏、盐石膏、脱硫石膏等不同，其主要成分为CaSO₄·2H₂O，除此之外，还含有MnSO₄、(NH₄)₂SO₄、MnO₂等。

（2）本发明石膏中含有的MnSO₄、(NH₄)₂SO₄、MnO₂有助于石膏的分解，可显著降低其分解温度。

（3）采用复合还原剂，可进一步降低石膏分解温度，提高分解率，改善氧化钙比表面，有利于氧化钙的充分利用。

石膏分解生成的高温二氧化硫气体余热，除可利用为石膏烘干所需热量，也可以采用余热发电方式利用，所产生的电可用于电解工序的电力，不够的电力再采购市电。石膏烘干采用的设备只要能够满足热固充分接触即可，优先采用能使石膏悬浮的烘干设备。石膏预热分解设备只要能够满足热固充分接触即可，优先采用能使石膏悬浮的预热分解设备。

在上述方案步骤（3）二氧化硫气体浸出氧化锰矿工序中，发生的主要化学反应有：

SO₂+ MnO₂→ MnSO₄

SO₂+ 1/2O₂+ H₂O → H₂SO₄

CO₂+ H₂O → H₂CO₃

H₂CO₃+ H₂SO₄→ H₂O + CO₂↑

SO₂ + MO→ MSO₄

M：氧化锰矿中除Mn以外的金属元素

本发明与现有的二氧化硫气体浸取氧化锰矿的工艺过程的不同在于：

（1）本发明二氧化硫气体来自于本工艺自产，其组分与硫磺焚烧、硫化矿物焙烧、含硫煤燃烧等获得二氧化硫气体不同，其主要组分为SO₂浓度5%~12%，除此之外，还含有约5%~10%的O₂、40%~50%的CO₂等。

（2）烟气中含有的二氧化碳能对吸收浸锰过程的溶液酸度产生缓冲作用，有利于提高二氧化硫的利用率与锰的浸出率。

在上述方案步骤（4）浸出液净化除杂工序中，包括中和氧化除铁铝和除重金属两步工段。两工段的过程与反应如下：

（1）中和氧化除铁铝：将从吸收浸出反应器排出的浆液送入到能够满足气-液-固三相充分接触的净化除杂反应器，向浆液中加入氧化钙（粉或浆液）使浆液pH值保持在5.0~5.5范围，通过通入空气加入氧化剂使浆液中的亚铁氧化为三价铁，三价铁、铝离子与氢氧化钙进行充分反应形成氢氧化铁、氢氧化铝沉淀物，除去浆液中铁、铝离子。本工段发生的主要化学反应有：

Fe³⁺+ OH^-→ Fe(OH)₃↓

Al³⁺+ OH^-→ Al(OH)₃↓

（2）除重金属：向除去铁铝后的浆液中加入重金属硫化剂与浆液中的重金属离子进行充分反应生成相应的硫化物沉淀物，除去浆液中的重金属离子。本工段发生的主要化学反应有：

M + S^2-→ MS↓

M：浆液中中除Mn²⁺以外的重金属离子

在上述方案步骤（6）电解工序中，电解锰和电解二氧化锰的具体操作如下：

（1）电解锰：将电解液送入电解工序进行电解，直流电解的控制电解条件为：阴极房 Mn²⁺浓度15g/L左右，槽液内（NH₄）₂SO₄浓度120g/L左右（控制范围110~130 g/L ），pH值控制在7~8.4范围，温度控制在35~40℃范围，亚硒酸（以硒计）控制在0.03~0.04 g/L 范围），阴极电流密度控制在350~420A/m²范围，阳极电流密度控制在600~700A/m²范围，槽电压控制在4.2~5.3V范围，电极同名极距100mm左右，电解周期控制在24~48h范围。电解完成后对阴极板在钝化及清洗池内进行钝化、水洗，然后再在干燥器内烘干，烘干后将锰从阴极板上剥落，从而获得合格的电解锰产品，阴极板经处理后重复利用，在阳极获得含有硫酸及硫酸锰的阳极液；

（2）电解二氧化锰：将电解液送入电解工序进行电解，直流电解的控制:条件为：将合格电解液输送到电解工序，采用现行的电解工艺及装置进行电解，控制电解条件为：阴极房 Mn²⁺浓度60~70g/L，槽液内H₂SO₄浓度15~25 g/L，温度91~95℃左右，电流密度60~70A/m²，槽电压2.0~2.3V，电极同名极距50mm，电解周期30~40d。电解完成后对电解二氧化锰进行水洗、烘干，从而获得合格的电解二氧化锰产品，在阳极获得含有硫酸及硫酸锰的阳极液。

在上述技术方案中，浸出脱硫工序中的吸收浸出反应器可用于间歇生产，也可用于连续生产。当用于连续生产时，氧化锰矿浆、二氧化硫气体持续地送入吸收浸出反应器，反应生成的浆液持续地从吸收浸出反应器排出。氧化锰矿浆最好用具有计量功能的输送泵送入吸收浸出反应器，以对氧化锰矿浆的加入量进行调节控制。

在上述技术方案中，由固液分离工序（5）得到的用于电解的电解液最好先送入到电解液储存设施中，再由电解液储存设施送入电解工序。

在上述技术方案中，固液分离工序（5）也可以放在净化除杂工序前。

在上述技术方案中，二氧化硫气体于吸收浸出反应器中一般被充分吸收至可直接满足环保排放标准后排放。

在上述技术方案中，净化除杂步骤（4）中的中和、氧化除铁、铝，硫化除重金属，可以合并在一个工序进行，也可以分步进行；用于与浆液中铁、铝离子进行沉淀反应的氧化剂优先选用氧气或臭氧，充分沉淀反应的时间一般少于2小时；用于与浆液中重金属离子进行沉淀反应的重金属硫化剂选用含S^2-的可溶化合物，优先选自福美钠、铜试剂、硫化氨和硫化钠等，充分沉淀反应的时间一般也少于2小时。

上述方案中所说的氧化锰矿浆，其配浆原料为氧化锰矿或其他含氧化锰的原料，对其所含的二氧化锰含量无要求，但要求粉碎至不低于100目。

上述方案中所说的吸收浸出反应器，形式及结构无特殊要求，只要能够满足气-液-固三相充分接触即可。

上述方案中所说的净化除杂反应器，形式及结构无特殊要求，只要能够满足气-液-固三相充分接触即可。

上述方案中所说的固液分离，只要能满足实现浆液中颗粒物与溶液的分离即可，可采用重力沉降、旋流沉降、压滤机、离心机等。

本发明提供的硫钙循环浸出氧化锰制备电解锰/电解二氧化锰的方法，较之现有技术的二氧化硫浸出氧化锰制取电解锰/电解二氧化锰的方法，浸出过程使用的作为浸出剂的二氧化硫来自于本工艺内的石膏分解产生的气体，石膏来自于本工艺电解工序中的阳极液硫酸和石膏分解产生的氧化钙的反应产物，即本发明浸出氧化锰制备电解锰/电解二氧化锰所需的硫、钙资源均来自于本工艺系统内，硫、钙资源循环使用，系统循环损失的少量硫钙可从外部购取石膏补足即可，氧化锰浸出液净化除杂过程不需耗用大量的碱性物质（如氨水、碱液）来调节溶液pH值，阳极液闭路循环，整个工艺过程没有水污染，因此本发明公开的硫钙循环浸出氧化锰制备电解锰/电解二氧化锰的方法，不仅具有锰浸出率高，浸出液杂质含量低等优点，而且还具有经济效益显著、环境友好的优点。本发明的公开，大大推进了二氧化硫浸出氧化锰制取电解锰或电解二氧化锰的技术进步。

附图说明

附图1是本发明一个实施例的工艺流程示意框图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，但有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据本发明的内容作出一些非本质的改进和调整进行具体实施，但这样的具体实施应仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

（1）石膏破碎烘干：来自后续电解工序阳极液硫酸与氧化钙所生成的石膏经自然风干并破碎后在盘式烘干机内与来自后续石膏分解的高温气体接触，使水份蒸发，石膏得到干燥、脱水，成为含游离水1%的二水石膏。

（2）原料均化：系统自产的石膏与由焦炭和硫磺按照质量比1:1配成的复合还原剂，按照复合还原剂/SO₃(摩尔比)约为0.6的要求进行均化。

（3）预热分解：将上述原料送入流化床式预热分解器内进行分解，物料依次经过各级预热器，最后预热到600℃后，进入分解器内分解，控制分解温度在800℃，最终石膏分解生成二氧化硫气体和氧化钙，二氧化硫气体引出首先送至石膏烘干工段进行余热利用后再经冷却降温至95℃送至后续脱硫浸锰工段，氧化钙冷却后进入石灰库储存并最终用于后续中和剂及阳极液石膏生成工序。

（4）配浆：在矿浆配置容器内，根据氧化锰中锰含量及后续步骤（7）产生的尾渣洗涤液Mn²⁺浓度，按照电解合格液Mn²⁺浓度35g/L的要求及氧化锰锰浸出率不低于90%的要求，进行锰的物料衡算，据此将氧化锰矿和尾渣洗涤液配制成矿浆；

（5）脱硫浸锰：二氧化硫气体持续地引入到吸收浸出反应器浸取氧化锰矿浆，浸出工艺过程的具体方法与反应器采用本发明专利申请人已获授权的中国专利200510021926.X以软锰矿和pH缓冲剂为复合吸收剂进行废气脱硫的方法、200910058061.2适用于二氧化硫气体浸出软锰矿的反应器、200910058062.7用二氧化硫气体浸出软锰矿制备硫酸锰溶液的方法、200910060313.5二氧化硫气体浸出软锰矿过程中抑制连二硫酸锰生成的方法。配置好的矿浆持续不断的用泵送入脱硫浸锰反应器内。矿浆的流量按照二氧化硫流量与其所需的二氧化锰化学计量比通过具有计量功能的输送泵调节；二氧化硫气体被充分吸收反应后可直接满足环保排放标准排放。

（6）净化除杂：将步骤（5）吸收浸出反应器中生成的浆液排出到设有搅拌器的净化除杂反应器中，向浆液中先加入石灰（由后续的石膏分解工序获得）将浸出液pH值调节到在5.5，同时用鼓风机向浆液中鼓入氧气，反应2小时后再加入福美钠作为重金属硫化剂，继续反应2小时。

（7）固液分离：将步骤（6）排出的浆液采用厢式压滤机进行固液分离，获得合格的电解液和矿渣，将合格电解液送入到合格液储存设施中待用；矿渣经洗涤分离处理后获得满足进一步资源化利用的矿渣，洗液返回到步骤（4）中用于配置矿浆。

（8）电解：将合格电解液输送到电解工序，采用现行的电解工艺及装置进行电解，控制电解条件为：阴极房 Mn²⁺浓度15g/L，槽液内（NH₄）₂SO₄浓度120 g/L，pH值8.4，温度35℃左右，亚硒酸（以硒计）0.03 g/L左右，阴极电流密度380A/m²，阳极电流密度640A/m²左右，槽电压4.6V，电极同名极距100mm，电解周期30h。电解完成后对阴极板在钝化及清洗池内进行钝化、水洗，然后再在干燥器内烘干，烘干后将锰从阴极板上剥落，从而获得合格的电解锰产品，阴极板经处理后重复利用，在阳极获得含有硫酸及硫酸锰的阳极液。

（9）石膏生成：向步骤（8）获得的阳极液中加入由步骤（1）生成的氧化钙，在搅拌反应器内充分反应至少2小时，生成石膏浆液。

（10）固液分离：将步骤（9）所得石膏浆液采用厢式压滤机进行固液分离，获得石膏和主要含硫酸锰的阳极液；

（11）资源循环：步骤（10）固液分离所得的溶液返回到步骤（7）用于对矿渣进行洗涤，石膏返回到步骤（1）用于分解制取二氧化硫气体和氧化钙。

实施例2：

（1）石膏破碎烘干：来自后续电解工序阳极液硫酸与氧化钙所生成的石膏经自然风干并破碎后在悬浮式烘干机内与来自后续石膏分解的高温气体接触，使水份蒸发，石膏得到干燥、脱水，成为含游离水0.5%的二水石膏。

（2）原料均化：系统自产的石膏与由煤炭和硫磺按照质量比1:1配成的复合还原剂，按照复合还原剂/SO₃(摩尔比)约为0.7的要求进行均化。

（3）预热分解：将上述原料送入回转窑式预热分解器内进行分解，物料依次经过各级预热器，最后预热到650℃后，进入分解器内分解，控制分解温度在850℃，最终石膏分解生成二氧化硫气体和氧化钙，二氧化硫气体引出首先送至石膏烘干工段进行余热利用后再经冷却降温至90℃至后续脱硫浸锰工段，氧化钙冷却后进入石灰库储存并最终用于后续中和剂及阳极液石膏生成工序。

（4）配浆：在矿浆配置容器内，根据氧化锰中锰含量及后续步骤（7）产生的尾渣洗涤液Mn²⁺浓度，按照电解合格液Mn²⁺浓度35g/L的要求及氧化锰锰浸出率92%的要求，进行锰的物料衡算，据此将氧化锰矿和尾渣洗涤液配制成的矿浆；

（6）净化除杂：将步骤（6）吸收浸出反应器中生成的浆液排出到设有搅拌器的净化除杂反应器中，向浆液中先加入石灰（由后续的石膏分解工序获得）将浸出液pH值调节到在5.6，同时用鼓风机向浆液中鼓入臭氧，反应3小时后再加入福美钠作为重金属硫化剂，继续反应3小时。

（8）电解：将合格电解液输送到电解工序，采用现行的电解工艺及装置进行电解，控制电解条件为：阴极房 Mn²⁺浓度15g/L，槽液内（NH₄）₂SO₄浓度125 g/L，pH值8.5，温度35℃左右，亚硒酸（以硒计）0.03 g/L左右，阴极电流密度360A/m²，阳极电流密度630A/m²左右，槽电压4.5V，电极同名极距100mm，电解周期30h。电解完成后对阴极板在钝化及清洗池内进行钝化、水洗，然后再在干燥器内烘干，烘干后将锰从阴极板上剥落，从而获得合格的电解锰产品，阴极板经处理后重复利用，在阳极获得含有硫酸及硫酸锰的阳极液。

（10）固液分离：将步骤（9）所得石膏浆液采用水平真空带式过滤机进行固液分离，获得石膏和主要含硫酸锰的阳极液。

实施例3：

（1）石膏破碎烘干：来自后续电解工序阳极液硫酸与氧化钙所生成的石膏经自然风干并破碎后在悬浮式烘干机内与来自后续石膏分解的高温气体接触，使水份蒸发，石膏得到干燥、脱水，成为含游离水0.6%的二水石膏。

（2）原料均化：系统自产的石膏与由焦炭和硫铁矿按照质量比1:1配成的复合还原剂，按照复合还原剂/SO₃(摩尔比)约为0.6的要求进行均化。

（3）预热分解：将上述原料送入沸腾炉式预热分解器内进行分解，物料依次经过各级预热器，最后预热到630℃后，进入分解器内分解，控制分解温度在900℃，最终石膏分解生成二氧化硫气体和氧化钙，二氧化硫气体引出首先送至石膏烘干工段进行余热利用后再经冷却降温至85℃至后续脱硫浸锰工段，氧化钙冷却后进入石灰库储存并最终用于后续中和剂及阳极液石膏生成工序。

（4）配浆：在矿浆配置容器内，根据氧化锰中锰含量及后续步骤（7）产生的尾渣洗涤液Mn²⁺浓度，按照电解合格液Mn²⁺浓度65g/L的要求及氧化锰锰浸出率93%的要求，进行锰的物料衡算，据此将氧化锰矿和尾渣洗涤液配制成的矿浆；

（6）净化除杂：将步骤（6）吸收浸出反应器中生成的浆液排出到设有搅拌器的净化除杂反应器中，向浆液中先加入石灰（由后续的石膏分解工序获得）将浸出液pH值调节到在5.7，同时用鼓风机向浆液中加入双氧水，反应3小时后再加入福美钠作为重金属硫化剂，继续反应3小时。

（7）固液分离：将步骤（6）排出的浆液采用多级串联浓密机进行固液分离，获得合格的电解液和矿渣，将合格电解液送入到合格液储存设施中待用；矿渣经洗涤分离处理后获得满足进一步资源化利用的矿渣，洗液返回到步骤（4）中用于配置矿浆。

（8）电解：将合格电解液输送到电解工序，采用现行的电解工艺及装置进行电解，控制电解条件为：阴极房 Mn²⁺浓度65g/L，槽液内H₂SO₄浓度20 g/L，温度92℃左右，电流密度65A/m²，槽电压2.2V，电极同名极距50mm，电解周期35d。电解完成后对电解二氧化锰进行水洗、烘干，从而获得合格的电解二氧化锰产品，在阳极获得含有硫酸及硫酸锰的阳极液。

（10）固液分离：将步骤（9）所得石膏浆液采用水平真空带式过滤机进行固液分离，获得石膏和主要含硫酸锰的阳极液；

实施例4：

（1）石膏破碎烘干：来自后续电解工序阳极液硫酸与氧化钙所生成的石膏经自然风干并破碎后在悬浮式烘干机内与来自后续石膏分解的高温气体接触，使水份蒸发，石膏得到干燥、脱水，成为含游离水0.1%的二水石膏。

（2）原料均化：系统自产的石膏与焦炭、甘油和硫磺按照质量比1:1配成的复合还原剂，按照复合还原剂/SO₃(摩尔比)约为0.65的要求进行均化。

（3）预热分解：将上述原料送入沸腾炉式预热分解器内进行分解，物料依次经过各级预热器，最后预热到620℃后，进入分解器内分解，控制分解温度在880℃，最终石膏分解生成二氧化硫气体和氧化钙，二氧化硫气体引出首先送至石膏烘干工段进行余热利用后再经冷却降温至85℃至后续脱硫浸锰工段，氧化钙冷却后进入石灰库储存并最终用于后续中和剂及阳极液石膏生成工序。

（4）配浆：在矿浆配置容器内，根据氧化锰中锰含量及后续步骤（7）产生的尾渣洗涤液Mn²⁺浓度，按照电解合格液Mn²⁺浓度65g/L的要求及氧化锰锰浸出率93%的要求，进行锰的物料衡算，据此将氧化锰矿和尾渣洗涤液配制成的矿浆。

（6）净化除杂：将步骤（6）吸收浸出反应器中生成的浆液排出到设有搅拌器的净化除杂反应器中，向浆液中先加入石灰（由后续的石膏分解工序获得）将浸出液pH值调节到在5.6，同时用鼓风机向浆液中加入二氧化锰粉，反应3小时后再加入福美钠作为重金属硫化剂，继续反应3小时。

（7）固液分离：将步骤（6）排出的浆液采用卧式离心机进行固液分离，获得合格的电解液和矿渣，将合格电解液送入到合格液储存设施中待用；矿渣经洗涤分离处理后获得满足进一步资源化利用的矿渣，洗液返回到步骤（4）中用于配置矿浆。

（8）电解：将合格电解液输送到电解工序，采用现行的电解工艺及装置进行电解，控制电解条件为：阴极房 Mn²⁺浓度65g/L，槽液内H₂SO₄浓度20.5 g/L，温度93℃左右，电流密度66A/m²，槽电压2.3V，电极同名极距50mm，电解周期33d。电解完成后对电解二氧化锰进行水洗、烘干，从而获得合格的电解二氧化锰产品，在阳极获得含有硫酸及硫酸锰的阳极液。

（10）固液分离：将步骤（9）所得石膏浆液采用箱式过滤机进行固液分离，获得石膏和主要含硫酸锰的阳极液。

Claims

1.一种硫钙循环浸取氧化锰制备电解锰或电解二氧化锰的方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

（4）净化除杂：将从吸收浸出反应器排出的浆液送入到能够满足气-液-固三相充分接触的净化除杂反应器，向浆液中加入石灰使浆液pH值保持在5.0~5.5范围，加入氧化剂与浆液中的铁、铝离子进行充分沉淀反应，除去浆液中铁、铝离子，然后再加入重金属硫化剂与浆液中的重金属离子进行充分沉淀反应，除去浆液中的重金属离子，所述重金属硫化剂为含S^2-的可溶化合物，选自福美钠、硫化氨和硫化钠；

（5）固液分离：将步骤（4）排出的浆液进行固液分离，分离液为用于电解的电解液，固相矿渣经洗涤分离处理后进行进一步资源化利用，矿渣洗涤分离液返回步骤（2）用于配置氧化锰矿浆；

2.根据权利要求1所述的硫钙循环浸取氧化锰制备电解锰或电解二氧化锰的方法，其特征在于石膏进行分解之前先进行破碎烘干，使石膏转化为游离水重量含量0～5%的二水石膏，然后将石膏与复合还原剂按照复合还原剂/SO₃摩尔比为0.50～0.8的要求进行原料均化。

3.根据权利要求2所述的硫钙循环浸取氧化锰制备电解锰或电解二氧化锰的方法，其特征在于所述复合还原剂由炭基还原剂与硫基还原剂复配而成，其比例大于还原石膏的化学计量比计算得到的理论值。

4.根据权利要求3所述的硫钙循环浸取氧化锰制备电解锰或电解二氧化锰的方法，其特征在于所述炭基还原剂选自焦炭、煤炭和一氧化碳。

5.根据权利要求3所述的硫钙循环浸取氧化锰制备电解锰或电解二氧化锰的方法，其特征在于所述硫基还原剂选自硫磺、硫铁矿。

6.根据权利要求2所述的硫钙循环浸取氧化锰制备电解锰或电解二氧化锰的方法，其特征在于经均化处理的原料先于500～750℃预热，然后于750℃~1300℃进行分解，使石膏分解生成二氧化硫气体和氧化钙。

7.根据权利要求1至6之一所述的硫钙循环浸取氧化锰制备电解锰或电解二氧化锰的方法，其特征在于脱硫浸锰工序中的氧化锰矿浆、二氧化硫气体持续地送入吸收浸出反应器，反应生成的浆液持续地从吸收浸出反应器排出。

8.根据权利要求1至6之一所述的硫钙循环浸取氧化锰制备电解锰或电解二氧化锰的方法，其特征在于步骤（5）固液分离得到的用于电解的电解液先送入到电解液储存设施中，再由电解液储存设施送入电解工序。

9.根据权利要求1至6之一所述的硫钙循环浸取氧化锰制备电解锰或电解二氧化锰的方法，其特征在于步骤（4）用于与浆液中铁、铝离子进行沉淀反应的氧化剂为氧气或臭氧。