CN100355485C - 以软锰矿和pH缓冲剂为复合吸收剂进行废气脱硫的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种资源化脱除二氧化硫废气和提高软锰矿综合利用附加值相结合的方法。该方法是利用软锰矿浆和pH缓冲剂配比成的复合吸收剂与含二氧化硫(SO₂)的废气进行氧化还原和中和反应脱除废气中的二氧化硫，废气净化达标后排放，吸收尾液(含有硫酸锰)经净化除杂后，可以直接经蒸发结晶获得硫酸锰产品；也可以经直流电解，在阴极获得电解金属锰产品，对阳极液所含的硫酸和少量硫酸锰，经加入碳酸氢铵或碳酸铵碳化后，对沉淀物除杂后获得高纯碳酸锰产品，对沉淀上清液经浓缩结晶后获得硫酸铵产品，从而实现了以废治废，回收硫资源和综合利用软锰矿的目的。本发明的方法工艺合理，无二次污染，是一种理想的治理含二氧化硫(SO₂)废气和提高软锰矿综合利用附加值的方法。

Description

以软锰矿和pH缓冲剂为复合吸收剂进行废气脱硫的方法

一、技术领域

本发明涉及的是一种基于软锰矿为吸收剂的吸收废气中二氧化硫的方法，用于含二氧化硫的废气治理与软锰矿开发利用，是一种回收利用硫资源与综合利用锰资源的方法。

二、背景技术

电解金属锰用途广泛，除主要用于钢铁工业炼制合金钢，如不锈钢、特殊合金钢、不锈钢焊条等外，还可用于有色合金、化工、医药、食品、分析、科研等方面，因此缺锰的国家通常把它作为战略物质来进行储备。传统电解金属锰的生产工艺主要包括硫酸锰电解液的制取和电解两步工序。其中硫酸锰电解液的生产方法主要有两种：(1)菱锰矿法：一般需用锰含量大于20％的菱锰矿粉，在80～90℃条件下与稀硫酸作用，生成硫酸锰溶液，然后经过净化除杂而得硫酸锰电解液。该工艺方法是最主要的硫酸锰电解液生产方法。(2)软锰矿法：它将含MnO₂在65％以上的软锰矿粉与白煤粉以100∶20的质量配比混合，在还原焙烧炉中于700℃-850℃进行还原焙烧以生产MnO，然后将MnO在隔绝空气的条件下冷却至室温，冷却后的MnO用15％左右的稀硫酸进行溶解，然后经过净化除杂而制得硫酸锰电解液。这两种硫酸锰电解液生产方法都要消耗大量的硫酸，致使传统电解金属锰的生产成本较高。对硫酸锰电解液再采用直流电解法进行电解，即可在阴极得到电解金属锰产品，而同时在阳极生成稀硫酸。传统的电解锰行业通常将含有稀硫酸和部分Mn²⁺的阳极液作为硫酸锰电解液生产过程的补充稀硫酸加以回收利用。

硫酸锰是一种重要化工产品，除了可用作化工、冶金原料，还可用于医药、造纸、陶瓷、催化剂、矿石浮选、饲料添加剂、电解锰的生产以及其它锰盐的生产等。传统的硫酸锰生产方法相对比较复杂，其主要的方法除前面所述的以菱锰矿法和软锰矿法先制得硫酸锰溶液，然后经过净化除杂、静置、蒸发结晶、离心分离，再经热风干燥而得硫酸锰外，还有以下两种方法：(1)硫酸亚铁法，由软锰矿和硫酸亚铁反应生成硫酸锰和硫酸铁的混合溶液，然后经过净化除铁、静置、蒸发结晶、离心分离，再经热风干燥而制得硫酸锰。(2)两矿加酸法，采用软锰矿和硫铁矿在硫酸存在的条件下进行反应生成硫酸锰和硫酸铁的混合溶液，混合溶液经过净化除杂、静置、蒸发结晶、离心分离后，再经热风干燥而制得硫酸锰。菱锰矿法和软锰矿法生产硫酸锰都要消耗大量的硫酸，致使传统硫酸锰的生产成本较高；而硫酸亚铁法和两矿加酸法由于采用了硫酸铁、硫铁矿混合溶液带入的铁杂质含量较高，致使除杂工艺复杂，成本高，且硫酸锰产品品质受到影响。

在中国，随着经济的高速发展，煤烟型的大气污染亦日趋严重，1999年中国SO₂排放量已高达2730万吨，居世界首位，每年因燃煤烟气中的SO₂导致的酸雨灾害造成的直接经济损失达一千多亿元。根据《二十一世纪议程》和中国可持续发展战略的需要，中国国家环保局在中国将燃煤污染区划分二区，即SO₂排放控制区和酸雨控制区，明确规定两区必需在2010年和2020年完成达标，并相应实行总量控制及SO₂排放收费制度。对于排放不达标的中小燃煤锅炉将强制关停。全国各省从1998年起陆续制定具体实施细则，并逐步实施。另一方面，中国的国民经济结构及经济发展水平决定了中国以燃煤为主的能源结构在相当长时间内难以改变。因此，企业亟需适合中国国情的烟气脱硫技术。

传统的含二氧化硫废气治理工艺主要采用以钙基、钠基及氨基等碱性吸收剂吸收废气中的二氧化硫，这些方法对减轻工业SO₂对大气的污染方面起到一定的作用，但这些方法在吸收剂的供应和副产品的销路方面存在着脱硫原料成本高或来源受限制，如氨法脱硫中的氨水的消耗，钠碱法中的碳酸钠或氢氧化钠的消耗，氧化镁法氧化镁的消耗，磷铵肥法磷矿石的来源，石膏法中的石灰石矿源等问题；二是不同程度的存在着二次污染问题。因此，寻求新的效率高，二次污染少，经济效益显著的含二氧化硫的废气治理方法对于促进大气污染的控制具有重要意义。

采用软锰矿浆进行烟气脱硫，即通常所说的湿法烟气脱硫的研究近来被引起广泛关注，成为热门的研究领域，且取得了不少研究成果。该方法利用废气中的SO₂与软锰矿中的MnO₂的氧化-还原性进行脱硫，并利用吸收尾液副产MnSO₄。就烟气脱硫而言，该工艺不仅能有效地脱除烟气中的SO₂，还能使硫以销路好的MnSO₄的形式被资源化。对硫酸锰生产而言，该工艺省去了传统生产工艺的高温还原工序和硫酸原料，对发展锰制品有着显著的促进作用，因此软锰矿资源化脱硫工艺对于开发利用中国西部地区的软锰矿资源，治理燃煤含硫烟气污染具有现实的环境效益和经济收益。采用软锰矿浆进行烟气脱硫的研究成果已有多项申请了中国专利。中国专利公报公开的申请人为广西大学，专利申请号为89107720.0的“用软锰矿浆吸收二氧化硫生产工业硫酸锰的新方法”，专利申请文件中明确记载的工艺吸收过程，其用于吸收二氧化硫的吸收剂仅为软锰矿浆，未提及其他吸收剂成分。中国专利公报公开的专利申请号为89104140.0，名称为“含硫烟气或尾气的脱硫方法”，其专利申请文件中明确记载的工艺方法为采用锰的含氧化合物对含硫烟气与工业尾气进行脱硫，含硫气体与脱硫剂接触后，转变为水溶性的硫酸锰。它所公开的锰的氧化物为不溶或者难溶的锰的氧化物，实质上主要是含二氧化锰的软锰矿，也未提及其它吸收剂成分。中国专利公报公开的专利申请号为200420033268.7，名称为“烟气脱硫资源化设备”，该申请文件中明确记载的工艺吸收过程，进入反应器的矿浆为纯软锰矿浆，即也仅以软锰矿浆为吸收剂，没有加入其他成分的添加剂。中国专利公报公开的专利申请号为03135926.4.0，名称为“用软锰矿浆和菱锰矿浆吸收烟气二氧化硫并制取硫酸锰的方法”，该申请文件中明确记载的工艺吸收过程为，进入吸收塔的矿浆为纯软锰矿浆，而只是在矿浆槽中单独添加菱锰矿调节pH值，菱锰矿浆只是作为吸收尾液pH值调节剂，而非和软锰矿浆一起进入吸收器作为脱硫吸收剂。

上述这些现有技术的以软锰矿浆吸收脱除烟气中二氧化硫的方法，都存在这样一个不足，即在软锰矿浆吸收废气中SO₂的吸收反应体系中，形成的硫酸影响了废气中SO₂的吸收和软锰矿中锰的浸出，SO₂的吸收率和软锰矿中锰的浸出率不高，从而导致了废气脱硫净化率不高，锰的利用率不高。另外据发明人所知，目前以软锰矿浆吸收脱除烟气中二氧化硫的方法，均是将脱硫后的含有硫酸锰的吸收尾液经处理后仅得到硫酸锰产品，而对于进一步利用其来制取电解锰和其它产品的研究成果未见报道。众所周知，硫酸锰产品附加值远远低于电解锰产品附加值，1吨硫酸锰的市场价值仅相当于1吨电解锰的1/4。

三、发明内容

针对现有技术的湿法烟气脱硫方法中所存在的缺陷，本发明的目的旨在提出一种新的废气脱硫与软锰矿综合利用相结合的，脱硫效率高，锰利用率高，二次污染少，经济效益显著的湿法废气脱硫方法，以减少和控制废气中二氧化硫对大气的污染，促进湿法废气脱硫技术的发展，提高软锰矿综合利用附加值。

针对现有软锰矿浆烟气脱硫方法中所存在的缺陷，本发明的基本思想在于提供一种用软锰矿和pH缓冲剂作为新型复合吸收剂吸收废气中的二氧化硫，废气净化达标后排放，吸收尾液(含有硫酸锰)经净化除杂后，可以直接经蒸发结晶干燥获得合格的硫酸锰；也可以进一步经直流电解，在阴极获得电解金属锰产品，对阳极液所含的硫酸和少量硫酸锰，经加入碳酸氢铵碳化后，对沉淀物除杂后获得高纯碳酸锰产品，对沉淀上清液经浓缩结晶后获得硫酸铵产品，从而实现了以废治废，回收硫资源和综合利用软锰矿的目的。

本发明的目的通过由以下措施构成的技术方案来实现：

以软锰矿和pH缓冲剂为复合吸收剂进行废气脱硫的方法，包括以下工艺步骤：

(1)将软锰矿和pH缓冲剂先按质量比20∶1～5∶1进行混合，然后再与水配制成液固质量比为10∶1～2∶1的复合吸收剂；

(2)配制好的复合吸收剂与含硫废气直接接触进行吸收脱硫反应，脱除废气中的SO₂，脱硫达标排放的气体排放大气，反应后的吸收尾液进入下一道工序；

(3)吸收尾液经固液分离，所得液相为水溶性的硫酸锰，然后加入除杂剂进行除杂反应，除杂反应结束后再一次进行固液分离，所得液相为可进一步进行加工处理的硫酸锰液。

上述方案中所说的pH缓冲剂为抑制硫酸形成速度的缓冲剂，可选自碳酸盐、能与稀硫酸构成pH缓冲体系的碱金属氧化物、氢氧化物。优先选择MnCO₃、NH₄HCO₃、(NH₄)₂CO₃。

上述方案中所说的除杂剂为氧化剂、碱液与硫化剂中的至少一种。所述氧化剂选自氧化锰(MnO)、双氧水(H₂O₂)等；所述碱液选自石灰水、氨水等；所述硫化剂选自硫化钡、硫化氨、铜试剂等。硫酸锰溶液中的杂质去除，是通过加入除杂剂与溶液中的杂质反应生成沉淀物，然后再通过固液分离除去杂质。因此，除杂剂加入的种类与加入的量取决于软锰矿浆中所含杂质的种类与数量。

上述方案制取的净化后的硫酸锰溶液可进一步制取硫酸锰产品。具体方法是将净化后的硫酸锰溶液进行加热，使其蒸发结晶反应，结晶反应结束后进行固液分离，所得固相经干燥后即为要制取的硫酸锰成品。

上述方案制取的净化后的硫酸锰溶液可进一步制取电解锰产品，以及碳酸锰产品与硫酸铵产品。具体方法是对净化后的硫酸锰溶液进行电解制取电解锰，之后在电解阳极液内加入碳化剂进行碳化反应，反应结束后进行固液分离，固相经洗涤、干燥后即为要制取的碳酸锰产品，液相经加热蒸发结晶干燥后即制得硫酸铵产品。为了制取更高纯度的碳酸锰产品，可在电解阳极液内加入碳化剂进行碳化反应之前先加入氨水调节剂将其pH值调节为中性，进一步除杂净化。将电解阳极液pH值调节为中性，也可加入其他调节剂进行调节。电解阳极液pH值调节为中性后，加入的碳化剂可以是碳酸氢铵、碳酸铵等。对硫酸锰溶液以直流进行电解的控制条件为：阴极房Mn²⁺浓度15～20g/L，槽液内(NH₄)₂SO₄浓度110～130g/L，pH值7～8.4，温度35～40℃，阴极电流密度350～420A/m²，阳极电流密度600～700A/m²，槽电压4.2～5.3V，同名极距100mm左右，电解周期24～48h。

上述方案制取的净化后的硫酸锰溶液，可用一部分进一步制取硫酸锰产品，剩余的部分可进一步制取电解锰产品，以及碳酸锰产品与硫酸铵产品硫。具体的制备方法如上所述。

本发明还采取了其他一些技术措施。

本发明的发明人对传统的软锰矿浆烟气脱硫方法进行了深入研究。研究结果表明，采用传统的软锰矿浆烟气脱硫方法吸收含SO₂废气时，体系中发生的主要反应为软锰矿中的MnO₂和吸收到矿浆中的SO₂发生的氧化还原反应，该反应的生成物和体系的pH值有关，当体系的pH值高于3，该反应主要生成硫酸锰和少量硫酸；当体系的pH值低于3，该反应在生成硫酸锰的同时还会生成大量连二硫酸锰，而连二硫酸锰不稳定又会分解为硫酸和SO₂气体，使矿浆的pH值迅速降低到低于1，抑制了软锰矿浆对SO₂废气的吸收率，进而又影响了软锰矿中锰的浸出，这使得传统的软锰矿浆烟气脱硫方法很难同时获得保证SO₂达标排放的SO₂吸收率和充分利用软锰矿的锰的浸出率。对于专利号为03135926.4.0的技术方案，采用了以菱锰矿作为吸收尾液pH值的调节剂，但由于菱锰矿中其它杂质的大量存在，根据传统菱锰矿法生产硫酸锰的工业数据，菱锰矿和硫酸的反应要在较高温度下(一般需要80℃以上)才能正常进行，而一般烟气脱硫条件下的吸收液温度不超过50℃，因此难以实施，而且经发明人研究证实，采用菱锰矿作为吸收尾液pH值调节剂的效果确实也不明显。

本发明可以将硫酸锰、电解金属锰、高纯碳酸锰和硫酸铵的生产与含SO₂废气的治理结合起来进行，与现有技术相比，不仅省去了传统电解锰生产中的硫酸锰电解液制取工序，节约了大量的硫酸。另外，由于本发明所采用的吸收剂为软锰矿浆与pH缓冲剂构成的复合吸收剂，能从根本上解决了传统软锰矿浆烟气脱硫方法存在的SO₂吸收体系中的硫酸形成对SO₂吸收率的影响问题，使废气中SO₂的吸收率达到90％以上，可以实现SO₂废气的达标排放，同时高的SO₂的吸收率保证了软锰矿中锰的高的浸出率，可使锰的浸出率达到85％以上，实现了软锰矿的充分利用。采用本发明的方法制得的产品电解锰经过处理后可以达到国家二级标准以上，利用电解锰阳极液生产获得的高纯碳酸锰，一方面使得作为优先选用的添加剂碳酸锰等得到回收和增值，提高了软锰矿的综合利用的附加值；同时获得的硫酸铵使得烟气中二氧化硫得到资源化回收，实现了SO₂废气的资源化。该法将烟气脱硫工艺、电解锰工艺、高纯碳酸锰生产工艺、硫酸铵生产工艺等多套传统工艺合而为一，是一种真正做到“综合治理、变废为宝”的新工艺、新方法，达到了发明的目的。

本发明揭示的以软锰矿和pH缓冲剂为复合吸收剂进行废气脱硫的方法具有以下十分突出的优点效果：

(1)本发明所使用的原材料软锰矿是天然矿石，而且储量丰富，价格便宜，品位要求不高(含锰20～25％即可)，使用时只需机械破碎至100目即可。作为优先选用的添加剂为工业级碳酸锰，市场上容易购得。

(2)本发明既利用了软锰矿和SO₂的氧化、还原性能，同时通过使用pH缓冲剂控制反应器内矿浆的pH值抑制体系中硫酸的生成，实现了对废气中二氧化硫的高效吸收的同时获得较高的锰的浸出率。

(3)本发明可实现对SO₂废气的资源化、无害化和减量化。本发明不仅可用于燃煤锅炉的SO₂废气治理，包括热电厂大型锅炉、中小型的燃煤锅炉及蒸汽锅炉，同时可用于炼铁厂烧结SO₂废气治理和有色冶炼及化工厂的SO₂废气治理。

(4)本发明可实现对软锰矿综合利用的增值化和作为优先选用的添加剂碳酸锰等增值化，可用于软锰矿的综合利用。

(5)采用本发明方法，还可将高硫煤与软锰矿的的开发利用相结合，用高硫煤燃烧产生的含硫废气与软锰矿复合吸收剂反应制取硫酸锰或电解锰、高纯碳酸锰、硫酸铵，同时高硫煤燃烧产生的热蒸汽及其生产的电力可供给上述过程所需要的蒸汽和电力，从而建立一套高硫煤与软锰矿的的开发利用相结合的循环经济模式。

四、附图说明

图1是本发明一种实施方式的工艺流程方框示意图。

图2是本发明另一种实施方式的工艺流程方框示意图。

图3是本发明一个具体实施例的工艺流程示意图。

图4是本发明另一个具体实施例的工艺流程示意图。

在附图3和附图4中，各图示标号的含意如下：1为废气入口，2烟气脱硫反应器，3为废气出口，4为配浆槽，5为矿浆泵，6为矿浆入口，7为矿浆出口，8为沉降分离池，9为泥浆泵，10为过滤分离器，11除杂净化池，12为干燥器，13为直流电解槽，14为电解阴极，15为电解锰洗涤槽，16为电解锰干燥器，17为pH调节净化槽，18为碳化池，19为离心分离器，20为碳酸锰干燥器，21为硫酸铵干燥器。

下面结合工艺流程图并通过实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。

实施例1：

本实施例所治理的废气为燃煤锅炉废气，生产的副产品为硫酸锰，在从废气中回收硫资源的同时使软锰矿增值，硫锰资源得到综合利用，以处理1台规模为35T/h的燃煤锅炉为例。待处理的废气量为60000Nm³/h，废气中二氧化硫含量为3000ppm，氧气含量为8％，本实施例的工艺流程如图3所示。先将软锰矿和碳酸锰按质量比9∶1的比例混合，然后与水在装有搅拌器的矿浆槽4内配制成液固比(质量比)为3∶1的矿浆，通过矿浆泵5由矿浆入口6打入脱硫反应器2内，含SO₂的废气先经过湿式除尘降温增湿后，由脱硫反应器2的废气进气口1先进人气体分散装置，由气体分散装置再进入矿浆内被吸收。烟气中的SO₂与软锰矿和碳酸锰组成的复合吸收剂进行吸收反应，将废气中的SO₂吸收脱除，吸收达标后的气体由脱硫反应器的气体出口3排放。作为吸收添加剂的碳酸锰也可以用碳酸盐、能与稀硫酸构成pH缓冲体系的碱金属氧化物、氢氧化物等替代。含有硫酸锰、矿渣和水的脱硫吸收尾液从脱硫反应器的矿浆出口7排除送入到沉降分离池8，经充分沉降后，含有悬浮物的上清液由泥浆泵9打入到过滤分离器10，将水溶性的硫酸锰与固渣分离，液相为硫酸锰水溶液。将硫酸锰水溶液送入到除杂净化池11进行净化处理。在除杂净化单元中，首先向硫酸锰溶液加入MnO₂氧化剂，将所含的Fe²⁺杂质氧化为Fe³⁺，再向硫酸锰溶液中加入石灰水(或氨水)，将硫酸锰溶液pH值调节到6.0左右，使硫酸锰溶液中的Fe³⁺、Al³⁺被沉淀去除；再向硫酸锰溶液中加入硫化钡(或硫化氨、铜试剂)使重金属离子Cu²⁺、pb²⁺、Co²⁺、Ni²⁺被沉淀去除；然后对硫酸锰溶液加热到有白色絮状沉淀物出现，使硫酸锰溶液中的硅酸、Mg²⁺被除去；然后对硫酸锰溶液静置24小时左右，以沉淀除去硫酸锰溶液中的Ca²⁺；经过上述处理后得到比较纯净的硫酸锰溶液，再经加热蒸发浓缩结晶反应得到硫酸锰，最后对硫酸锰进行150℃～200℃的条件下干燥两小时即可得到产品硫酸锰。

实施例2：

本实施例所治理的废气为燃煤锅炉废气，生产的副产品有电解锰、高纯碳酸锰及硫酸铵，在从废气中回收硫资源的同时对软锰矿进行增值化综合利用。以处理1台规模为35T/h的燃煤锅炉为例，待处理的废气量为60000Nm³/h，废气中二氧化硫含量为3000ppm，氧气含量为8％，本实施例的工艺流程如图4所示。先将软锰矿和碳酸锰按质量比15∶1，然后与水在装有搅拌器的矿浆槽4内配制成液固比(质量比)为8∶1的矿浆，通过矿浆泵5由矿浆入口6打入脱硫反应器2内，含SO₂的废气先经过湿式除尘降温增湿后，由脱硫反应器2的废气进气口1先进人气体分散装置，由气体分散装置再进入矿浆内被吸收。烟气中的SO₂与软锰矿和碳酸锰组成的复合吸收剂进行吸收反应，将废气中的SO₂吸收脱除，吸收达标后的气体由脱硫反应器的气体出口3排放。作为吸收添加剂的碳酸锰也可以用碳酸盐、能与稀硫酸构成pH缓冲体系的碱金属氧化物、氢氧化物等替代。含有硫酸锰、矿渣和水的脱硫吸收尾液从脱硫反应器的矿浆出口7排除送入到沉降分离池8，经充分沉降后，含有悬浮物的上清液由泥浆泵9打入到过滤分离器10，将水溶性的硫酸锰与固渣分离，液相为硫酸锰水溶液。将硫酸锰水溶液送入到除杂净化池11进行净化处理。在除杂净化单元中，首先向硫酸锰溶液加入MnO₂氧化剂，将所含的Fe²⁺杂质氧化为Fe³⁺，再向硫酸锰溶液中加入石灰水(或氨水)，将硫酸锰溶液pH值调节到5.5左右(控制范围5.5～6.0)，使硫酸锰溶液中的Fe³⁺、Al³⁺被沉淀去除；再向硫酸锰溶液中加入硫化钡(或硫化氨、铜试剂)使重金属离子Cu²⁺、pb²⁺、Co²⁺、Ni²⁺被沉淀去除；然后对硫酸锰溶液加热到有白色絮状沉淀物出现，使硫酸锰溶液中的硅酸、Mg²⁺被除去；然后对硫酸锰溶液静置24小时左右，以沉淀除去硫酸锰溶液中的Ca²⁺；经过上述处理后得到比较纯净的硫酸锰溶液。硫酸锰溶液用离心泵9打入到电解池13内进行直流电解。直流电解的控制电解条件为：阴极房Mn²⁺浓度15g/L左右，槽液内(NH₄)₂SO₄浓度120g/L左右(控制范围110～130g/L)，pH值8.4左右(控制范围7～8.4)，温度35℃左右(控制范围35～40℃)，亚硒酸(以硒计)0.03g/L左右(控制范围0.03～0.04g/L)，阴极电流密度400A/m²左右(控制范围350～420A/m²)，阳极电流密度640A/m²左右(控制范围600～700A/m²)，槽电压5.0V左右(控制范围4.2～5.3V)，电极同名极距100mm左右，电解周期30h左右(控制范围24～48h)。电解完成后对阴极板14在钝化及清洗池15内进行钝化、水洗，然后再在干燥器16内烘干，烘干后将锰从阴极板上剥落，从而获得合格的电解锰产品，阴极板经处理后重复利用。电解后含有(NH₄)₂SO₄、MnSO₄的电解阳极液送入到调节净化槽17内，在调节净化槽17内加入氨水将电解阳极液pH值调节为中性，并进一步经洗涤净化除去微量的Na、Ca、Mg。处理后的电解阳极液流入到碳化池18内，在碳化池内加入浓度为6％(质量浓度)左右的NH₄HCO₃溶液，NH₄HCO₃与溶液中的MnSO₄进行碳化反应生成MnCO₃沉淀物和(NH₄)₂SO₄，将含水沉淀物用离心分离器19进行固液分离，固相沉淀物经水洗、离心干燥即制得碳酸锰含量高于98％的高纯碳酸锰产品。液相为碳化反应后含有(NH₄)₂SO₄的上清液，经蒸发浓缩、结晶干燥获得(NH₄)₂SO₄含量高于98％的硫酸铵产品。

Claims (9)

1、一种以软锰矿和pH缓冲剂为复合吸收剂进行废气脱硫的方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

(1)软锰矿和pH缓冲剂按质量比20∶1～5∶1混合后，再与水配制成液固质量比为10∶1～2∶1的复合吸收剂；

(2)配制好的复合吸收剂与含硫废气直接接触进行吸收脱硫反应，脱除废气中的SO₂，脱硫达标排放的气体排放至大气，反应后的吸收尾液进入下一步工序；

(3)吸收尾液经固液分离，所得液相为水溶性的硫酸锰，然后加入除杂剂进行除杂反应，除杂反应结束后再一次进行固液分离，所得液相为可进一步进行加工处理的硫酸锰液。

2、如权利要求1所述的以软锰矿和pH缓冲剂为复合吸收剂进行废气脱硫的方法，其特征在于对所得的硫酸锰液进行加热蒸发结晶反应，结晶反应后进行固液分离，所得固相经干燥后制得硫酸锰。

3、如权利要求1所述的以软锰矿和pH缓冲剂为复合吸收剂进行废气脱硫的方法，其特征在于对所得的硫酸锰液进行电解制取电解锰，之后电解阳极液内加入碳化剂碳酸氢铵或碳酸铵进行碳化反应，反应结束后进行固液分离，固相经洗涤、干燥后即为制取的碳酸锰产品，液相经加热蒸发结晶干燥后制得硫酸铵产品。

4、如权利要求3所述的以软锰矿和pH缓冲剂为复合吸收剂进行废气脱硫的方法，其特征在于所说的电解阳极液在加入碳化剂进行碳化反应之前先加入氨水将其pH值调节为中性，并进一步除杂净化。

5、如权利要求4所述的以软锰矿和pH缓冲剂为复合吸收剂进行废气脱硫的方法，其特征在于所说的电解为直流电解，电解控制条件为：阴极房Mn²⁺浓度15～20g/L，槽液内(NH₄)₂SO₄浓度110～130g/L，pH值7～8.4，温度35～40℃，阴极电流密度350～420A/m²，阳极电流密度600～700A/m²，槽电压4.2～5.3V，同名极距100mm，电解周期24～48h。

6、如权利要求1至5中任一项权利要求所述的以软锰矿和pH缓冲剂为复合吸收剂进行废气脱硫的方法，其特征在于所说的pH缓冲剂选自碳酸盐、能与稀硫酸构成pH缓冲体系的碱金属氧化物或氢氧化物。

7、如权利要求6所述的以软锰矿和pH缓冲剂为复合吸收剂进行废气脱硫的方法，其特征在于所说的pH缓冲剂为MnCO₃、NH₄HCO₃或(NH₄)₂CO₃。

8、如权利要求1至5中任一项权利要求所述的以软锰矿和pH缓冲剂为复合吸收剂进行废气脱硫的方法，其特征在于所说的除杂剂为氧化剂、碱液与硫化剂中的至少一种。

9如权利要求8所述的以软锰矿和pH缓冲剂为复合吸收剂进行废气脱硫的方法，其特征在于所说的氧化剂选自氧化锰或双氧水，碱液选自石灰水或氨水，硫化剂选自硫化钡、硫化氨或铜试剂。

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