CN112941328A - 一种粉煤灰资源化利用的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种粉煤灰资源化利用的处理方法，对燃煤电厂的固废排放物粉煤灰进行除铁、除钙、除未燃炭的物理和化学处理，获得产物(氧化铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锰的混合物)和副产物(草酸亚铁、草酸钙、未燃炭)。产物用作生产铝基母合金原料，副产物草酸亚铁用作电池正极材料磷酸铁锂的原料，草酸钙作为流化床锅炉的脱硫钙剂循环使用，未燃炭作为燃料或用作废水处理吸附剂。本发明方法工艺简单易控、流程短、产品质量稳定、成本低廉、循环利用率高，粉煤灰的综合利用率达到90％以上，极大地降低了粉煤灰的排放量和堆存体积，有效地解决了粉煤灰排放的环保难题，经济效益和社会效益好，适宜广泛推广。

Description

一种粉煤灰资源化利用的处理方法

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种利用粉煤灰经除铁、除钙和除未燃炭分离和纯化相关金属氧化物和二氧化硅作为熔盐电解法生产铝基母合金(铝硅合金)原料的新方法。

背景技术

粉煤灰是燃煤电厂发电过程中产生的固废排放物，燃煤和固废排放的比例约为4:1。根据有关资料，2016年，我国煤炭总消费量为37亿吨，燃煤电力消费量占总消费量的49％，产生的固废约4.5亿吨。粉煤灰的综合利用是一个世界性的难题，由于我国粉煤灰综合利用水平较低，累计存量达20亿吨以上，对生态环境造成严重的危害和影响。因此，积极研究和开发高效综合利用粉煤灰的途径和技术，具有重要的经济效益和社会效益。

我国是电解铝生产大国，电解铝产量约占全世界总产量的60％以上，但同时我国氧化铝资源又严重短缺，每年进口量高达6000万吨以上。另一方面，我国工业硅的资源亦相对不足，且工业硅的矿热法生产严重影响环境。因此寻求替代资源刻不容缓。根据有关资料，我国北方地区，尤其山西和内蒙古的鄂尔多斯地区拥有大量的高铝高硅煤炭资源，发电后所产生的粉煤灰中氧化铝和二氧化硅的总平均含量达到70％以上，具有重要的开发和利用价值。

铝基母合金是以金属铝为基质，融合一种或几种其他元素如硅、锰、镁、钛等形成的中间合金产品，尤其是铸造铝合金，以铝硅镁钛等为主要添加成分，广泛应用于社会生产生活的各个方面，市场需求量在1000万吨以上。因此，本发明利用粉煤灰生产的相关氧化物和金属氧化物的混合物可作为熔盐电解法生产铝基合金的原料，用来生产有广泛市场需求和应用前景的铝基母合金，对提高粉煤灰的资源化综合利用水平，改善环境具有重要意义。

国内外学界和企业从上世纪六七十年代就开始研究综合利用粉煤灰的途径和方法，但大多属于低端利用，用于铺路、制砖、生产水泥等，后来较高端的开发利用主要是提取氧化铝或高纯氧化铝(不能有效利用含量较高的二氧化硅)，有酸法、碱法、酸碱联合法，预脱硅碱法、硫酸铵法、硫酸氢铵法等多种提取和纯化方法，但酸法由于粉煤灰的利用率低(只提氧化铝)、提纯要求高、提纯流程长而使成本很高，效益低下而难以实现规模化的工业生产。碱法及其他方法则由于能耗高、流程长、利用率低(只提氧化铝)、提纯要求高、提纯流程长因而成本很高、效益低下、尤其是排渣量大而难以实现真正的产业化。所谓排渣量大是指上述方法处理一吨粉煤灰，需排放1.2～2.5吨的固体废物，不是减少而是增加了固废的排放，产生了更大的环保问题！正是由于上述原因，2006～2011年国内投资20多亿元的碱法粉煤灰利用产业化项目和同样投资20多亿元的预脱硅碱法粉煤灰产业化项目在运行了一段时间后不得不先后停产！还有一些研究用粉煤灰生产分子筛，水处理絮凝剂、土壤改良剂等，但都难以实现大规模的产业化利用。有些研究院所尝试采用矿热炉法生产铝硅铁合金，这种方法虽流程较短，但由于能耗高，环境影响大且产品用途有限而难以实现规模化利用。

市场期待能够找到更好的综合利用粉煤灰的经济适用、可规模化利用的新方法。

发明内容

本发明针对以前各种粉煤灰利用方法的不足，提供了一种粉煤灰资源化综合利用的处理方法。通过对粉煤灰进行一系列的除铁、除钙、除未燃炭的物理和化学处理，获得熔盐电解法生产铝基母合金(硅铝合金)的原料氧化铝、氧化镁、二氧化钛、二氧化锰、二氧化硅的混合物和副产物草酸亚铁、草酸钙和未燃炭。采用本发明处理粉煤灰的方法流程很短、操作简单易控，铝基母合金常用的金属氧化物和二氧化硅以混合物(而不是纯物质)的方式从粉煤灰中分离出来，而且从粉煤灰中除掉的铁、钙、未燃炭都可有效地循环利用，从而使粉煤灰的综合利用率达到90％以上，大大降低了提纯成本和固废排放，具有良好的经济和社会效益。

为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种粉煤灰资源化利用的处理方法，包括对粉煤灰进行除铁处理、除钙处理和除未燃炭处理。

粉煤灰因不同地区燃煤锅炉所用燃料煤的来源不同和锅炉的燃烧方式不同而不同，但其共同点是氧化铝和二氧化硅总含量都比较高，一般占粉煤灰总量的70％以上。

本发明所述粉煤灰中氧化铝和二氧化硅的总含量应大于50％，优选为≥70％。

其中，所述除铁处理包括首先对粉煤灰进行磁选除铁，接着向粉煤灰中添加氧化剂过氧化氢后，再加入草酸，进行络合反应除铁。

其中，所述除铁处理首先是对粉煤灰进行湿法磁选除铁，粉煤灰加水制成粉煤灰浆，液固比为3～5:1，优选为4:1；选择磁场强度为1.5～2.5万高斯，优选为1.8～2.1万高斯。

接着向磁选后的粉煤灰浆中加入过氧化氢后，再加入草酸，进行络合反应除铁。加入的过氧化氢溶液的质量百分浓度为30-60％，优选为50％；加入草酸后，体系中草酸的浓度为0.5-2.5M，优选为0.5-1.5M，进一步优选为1.5M；络合反应的温度为60-85℃，优选为70～80℃，进一步优选为75-80℃；络合反应时间为2-5h，优选为2-3h，进一步优选为2h。

在同样条件下，进行第二次草酸络合除铁，以进一步提高除铁率。

其中，所述除钙处理是向除铁处理后的粉煤灰中加入盐酸进行溶解并过滤，对盐酸溶解物溶液进行蒸发去除未反应的HCl后(用水吸收后返回盐酸溶解步骤循环使用)，加入草酸，形成草酸钙沉淀，过滤，得到副产物草酸钙。

其中，所述除未燃炭处理是向盐酸不溶物中加入水、发泡剂和收捕剂，进行浮选处理，去除未燃炭。包括首先对浮选出的部分进行蒸发处理，回收发泡剂和收捕剂，得到副产物未燃炭；接着对浮选剩余物进行过滤、洗涤，得到二氧化硅、氧化铝的混合物。

通过一系列的物理和化学除杂，最终目标产物是氧化铝、氧化镁、二氧化钛、二氧化锰和二氧化硅的混合物，副产物是草酸亚铁、草酸钙和未燃炭。

本发明另一方面提供一种粉煤灰资源化利用的处理方法，包括如下顺序进行的步骤：

a.向粉煤灰中加水，制成粉煤灰料浆；然后采用磁选机进行磁选除铁处理，脱除粉煤灰中的Fe₃O₄；

其中，粉煤灰浆料的液固比3～5：1，优选4:1；磁选磁场强度1.5～2.5万高斯，优选1.8～2.1万高斯；磁选2～3次。

b.向磁选除铁处理后的粉煤灰料浆中加入H₂O₂溶液，使Fe²⁺氧化为Fe³⁺；接着加入草酸，草酸根C₂O₄ ^2-与Fe³⁺进行络合反应，生成溶于水的草酸铁络合离子；过滤，获得草酸除铁滤液和草酸除铁滤泥；

其中，加入H₂O₂溶液的浓度为30～60％，优选为50％；H₂O₂溶液的加入量为料浆量的3～5％，优选为4％；加入的草酸的浓度为0.5-2.5M，优选为1.5M；络合反应的温度为60-85℃，优选为70～80℃，进一步优选为75℃；络合反应时间为2-5h，优选为2-3h，进一步优选为2h。

c.向草酸除铁滤泥中加入盐酸并加热，使粉煤灰中金属氧化物与盐酸反应而进入溶液；接着进行固液分离处理，获得盐酸溶解物溶液A和盐酸不溶物B；

其中，所述加入的盐酸的浓度为25～32％，优选为29％；液固比为3～5:1，优选为4:1；溶解反应温度为130～180℃，优选150～180℃，进一步优选为160℃；反应时间为1-3h，优选为1.5-2.5h，进一步优选为2.5h。

粉煤灰中含有的二氧化硅、莫来石、方石英、未燃炭等不溶于盐酸，形成盐酸不溶物B，莫来石和方石英的化学组成分别为3Al₂O₃·2SiO₂和SiO₂。

d.向盐酸溶解物溶液A中加入草酸，生成草酸钙沉淀，过滤，得到副产物草酸钙和脱钙滤液C；

其中，加入草酸使得溶液中草酸的浓度为0.25～2M，优选为0.5～1.0M，进一步优选为1M。

特别是，须先将盐酸溶解物溶液A进行蒸发处理，蒸发至溶液的体积为原体积的1/3，以去除盐酸溶解物溶液A原溶液中未反应的HCl(用水吸收蒸发出来的盐酸，然后用于盐酸溶解步骤)，加入等体积的水，再加入草酸使溶液中的Ca²⁺与C₂O₄ ^2-生成CaC₂O₄沉淀。经检测，直至溶液中Ca²⁺浓度低于10^-5M后过滤，得到副产物草酸钙，返回流化床锅炉作为脱硫钙剂循环使用。

e.向脱钙滤液C中加入氨水，调节控制pH至2.7～3.0，接着加入300g/t的MnO₂(即每吨脱钙滤液C中加入300g MnO₂)，使脱钙滤液C中的Fe³⁺生成氢氧化物沉淀，此时有部分Al³⁺也发生反应生成Al(OH)₃沉淀；过滤，获得精制溶液D和Fe(OH)₃、Al(OH)₃混合沉淀；

f.向混合沉淀中加入NaOH溶液，使Al(OH)₃沉淀生成偏铝酸钠而溶解，过滤，得到含偏铝酸钠的NaOH溶液E和Fe(OH)₃沉淀。

其中，加入的NaOH溶液的浓度为1M。

g.向精制溶液D中加入含偏铝酸钠的NaOH溶液E，调节精制溶液D的pH值大于8，优选为8～11，进一步优选为9～10,精制溶液D中含有的金属离子与OH^-1反应，生成混合的金属氢氧化物沉淀；经过滤，洗涤，获得金属氢氧化物混合物；

向精制溶液D中加入含偏铝酸钠的NaOH溶液E或/和1M的NaOH溶液，调节精制溶液D的pH值大于8，优选为8～11，进一步优选为9～10,精制溶液D中含有的金属离子与OH^-1反应，生成混合的金属氢氧化物沉淀；经过滤，洗涤，获得金属氢氧化物混合物；

如果含偏铝酸钠的NaOH溶液E的量不足以调节精制溶液D的pH值大于8(优选为8～11，进一步优选为9～10)时，则可用1M的NaOH溶液继续调节精制溶液D的pH值，直至pH值大于8(优选为8～11，进一步优选为9～10)，使相关金属离子沉淀完全。

h.向盐酸不溶物B中加水，制成盐酸不溶物浆料，然后加入发泡剂和收捕剂，进行浮选处理，其中：浮选出的部分，回收发泡剂和收捕剂，获得副产物未燃炭；浮选剩余物经过滤、洗涤，得到二氧化硅、氧化铝的混合物。

所述盐酸不溶物浆料中液固比(液固质量比)4～5:1；所述发泡剂选择正丁醇、正己醇或仲辛醇中的一种或多种，优选为仲辛醇；所述收捕剂选择轻柴油、重柴油或煤油，优选为轻柴油。

所述发泡剂的用量为300～800g/t,优选为650g/t，即每吨盐酸不溶物浆料中加入发泡剂300-800g，优选为650g；捕获剂的用量为600～1000g/t，优选750～850g/t，进一步优选为850g/t，即每吨盐酸不溶物浆料中加入捕获剂600-1000g，优选为750-850g进一步优选为850g。浮选次数≥3次，优选为3-5次；每次浮选时间为5-8min。

浮选处理在常温常压搅拌下进行，通入适量的压缩空气使未燃炭粒随气泡上浮进入收捕剂层而由刮板分出，1次粗分浮选+2次精分浮选。浮选分出物采用蒸馏方法回收发泡剂和收捕剂(重复使用)，蒸余物为副产物未燃炭，可返回锅炉作为燃料使用或用作其他工业用途(污水处理吸附剂等)。

i.将步骤g中得到的金属氢氧化物混合物和步骤h中得到的浮选剩余物二氧化硅和氧化铝混合后，依次进行干燥和煅烧处理，得到目标产物---氧化铝、氧化镁、二氧化钛、二氧化锰和二氧化硅的混合氧化物。

其中，所述干燥处理温度250-450℃，优选为350～400℃；干燥时间为3.5-4.5h，优选为4h；所述煅烧处理温度为600～1100℃，优选850～950℃；煅烧时间为4-6h，优选为5h。

j.将步骤a.中磁选除铁处理脱除的Fe₃O₄、步骤b.中得到的草酸除铁滤液和步骤f.中得到的Fe(OH)₃沉淀并入集铁槽中，调节pH至2.5～4，优选为pH为3，使Fe₃O₄和Fe(OH)₃沉淀完全溶解，加入草酸使草酸浓度保持在1～1.5M,在日光照射下进行光化学反应4-6h，优选为5h,使草酸铁转化成草酸亚铁沉淀，经过滤、洗涤、干燥，得到副产物草酸亚铁。,

本发明对燃煤电厂产生的固废排放物粉煤灰依次进行除铁、除钙、除未燃炭的物理和化学方法的综合处理，获得主产物为氧化铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锰的混合物；副产物为草酸亚铁、草酸钙、未燃炭。采用本发明处理粉煤灰的方法具有以下3大特点：

1.流程很短、操作简单易控，过程中不引入任何其他杂质，铝基母合金常用的金属氧化物和二氧化硅以混合物的形式(而不是纯物质)从粉煤灰中分离出来，分离效率高、分离成本低(产物成本在1500元/吨以下)；

2.主副产物都得到有效利用，使粉煤灰的综合利用率达到90％以上，即固废排放量小于10％，大大降低了固废排放，有效地解决了粉煤灰排放的环保难题。

3.经济效益和社会效益好；对制备的产物进行ICP-MS检测，混合氧化物化学成分满足熔盐电解生产铝基母合金的要求。

附图说明

图1是本发明的利用粉煤灰经除铁、除钙和除未燃炭分离和提纯氧化铝、氧化镁、二氧化钛、二氧化锰和二氧化硅的金属氧化物的混合物，作为熔盐电解法生产铝基母合金原料的处理方法的具体实施方式的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

下面结合图1来说明本发明的具体实施方式，但本发明并不因此受到任何限制。

本发明详细说明了利用蒙泰电厂粉煤灰为原料，经过除铁、除钙和除未燃炭分离和提纯氧化铝、氧化镁、二氧化钛、二氧化锰、二氧化硅混合物作为熔盐电解法生产铝基母合金原料的处理方法。

蒙泰电厂粉煤灰，包括流化床粉煤灰和煤粉炉粉煤灰，两种粉煤灰的化学成分见表1和表2。

除了上述的粉煤灰之外，本领域中的粉煤灰也适用于本发明，即其他燃煤电厂所排放的粉煤灰，若其氧化铝和二氧化硅总含量高于50％均适用于本发明。

表1流化床灰化学成分

表2煤粉炉灰化学成分

实施例1粉煤灰湿法磁选除铁处理(以处理煤粉炉灰为例，流化床灰亦适用)

向煤粉炉灰加水，制成液固比(质量之比)为4:1(通常为3～5:1，优选为4:1)的粉煤灰料浆；采用WDY3A89型自动磁选机，使粉煤灰浆料在磁场强度为2.1万高斯(通常磁选的磁场强度为1.5～2.5万高斯，优选为1.8～2.1万高斯)下进入磁选机进行湿法磁选除铁，磁选3次(通常为2～3次)，去除粉煤灰中的Fe₃O₄，然后将磁选后的粉煤灰料浆用于后续处理。

将磁选出Fe₃O₄干燥后，采用比色分析法测定铁含量，计算磁选除铁率(磁选除铁率为磁选去除的铁含量占粉煤灰中总的铁含量的百分比)。

通过上述磁选处理得到煤粉炉灰磁选除铁率为49％。

实施例2草酸除铁处理

向磁选除铁后的粉煤灰料浆中加入质量百分比浓度为50％的H₂O₂溶液(通常为30-60％，优选为50％)，使Fe²⁺氧化为Fe³⁺；接着加入草酸，草酸根C₂O₄ ^2-与Fe³⁺进行络合反应，生成溶于水的草酸铁络合离子Fe(C₂O₄)₃ ^3-；过滤，获得草酸除铁滤液和草酸除铁滤泥；H₂O₂溶液的加入量为料浆量的4％(通常为3～5％)；草酸的浓度为1.5M(通常为0.5-2.5M)；所述络合反应的温度为75℃(通常为60-85℃，优选为70～80℃)；络合反应时间为2h(通常为2-5h，优选为2-3h)。

为提高草酸除铁效率，在同样条件下进行草酸二次络合除铁。过滤后得二次除铁滤液和除铁滤泥。

将两次草酸除铁滤液合并，取一定量的草酸除铁滤液采用比色分析法测定铁含量，计算草酸除铁率(草酸除铁滤液中的铁含量与草酸除铁前粉煤灰中铁含量之比率)。通过上述草酸两次络合除铁处理，得到煤粉炉灰的草酸除铁率为60.25％。

草酸除铁滤液合并后，置于集铁槽中，进行后续的铁回收处理。草酸除铁后的滤泥进入实施例3盐酸溶解处理。

实施例3盐酸溶解处理

向草酸除铁滤泥中加入盐酸并加热，使粉煤灰中金属氧化物与盐酸反应而进入溶液；接着进行固液分离处理，获得盐酸溶解物溶液A和盐酸不溶物B；所述加入的盐酸的浓度为29％(通常为25～32％，采用工业盐酸)；液固比为4:1(通常为3～5:1)，即盐酸与草酸除铁滤泥的质量比为4:1，通常为3-5：1；溶解反应温度为160℃(通常为130～180℃，优选150～180℃)；反应时间为2.5h(通常为1-3h，优选为1.5-2.5h)。

粉煤灰中含有的二氧化硅、莫来石、方石英、未燃炭不溶于盐酸，形成盐酸不溶物B。

实施例4草酸沉淀除钙处理

将盐酸溶解物溶液A进行蒸发处理，蒸发至溶液的体积为盐酸溶解物溶液A原体积的1/3，以去除原溶液中未反应的HCl(用水吸收后进入盐酸溶解步骤循环使用)，加入等体积的水，再加入浓度为1M草酸(通常为0.25～2M，优选为0.5～1.0M)使溶液中的Ca²⁺与C₂O₄ ^2-生成CaC₂O₄沉淀，直至当溶液中Ca²⁺浓度低于10^-5M后过滤，得到副产物草酸钙(返回流化床锅炉作为脱硫钙剂循环使用)和脱钙滤液C。

实施例5制备金属氢氧化物混合物

向脱钙滤液C中加入氨水，调节控制pH至2.8(通常为2.7～3.0)，接着加入300g/t的MnO₂，即每吨脱钙滤液C中加入300g MnO₂；使脱钙滤液C中的Fe³⁺生成氢氧化物沉淀，此时有部分Al³⁺也发生反应生成Al(OH)₃沉淀；过滤，获得精制溶液D和Fe(OH)₃、Al(OH)₃混合沉淀；

向混合沉淀中加入浓度为1M的NaOH溶液，使Al(OH)₃沉淀生成偏铝酸钠而溶解，过滤，得到含偏铝酸钠的NaOH溶液E和Fe(OH)₃沉淀，Fe(OH)₃沉淀经洗涤后加入集铁槽留待后续处理。

向精制溶液D中加入含偏铝酸钠的NaOH溶液E，调节精制溶液D的pH值为9(通常pH为8～11之间，优选为PH＝9～10),精制溶液D中含有的金属离子Al³⁺、Mg²⁺、Ti⁴⁺、Mn⁴⁺与OH^-1反应，生成混合的金属氢氧化物沉淀；经过滤，洗涤，获得金属氢氧化物混合物(包括氢氧化铝、氢氧化镁、碱式氢氧化钛和氢氧化锰等混合物沉淀)，留待后续处理。

如果溶液E的量不足以调节精制溶液D的pH值达9-10时，则可用1M的NaOH溶液继续调节精制溶液D的pH值，直至达到9～10，使相关金属离子沉淀完全。

实施例6浮选除炭

向盐酸不溶物B中加水，液固比(液固质量比)为4～5:1，制成盐酸不溶物浆料，然后加入发泡剂和收捕剂，进行浮选处理，其中：浮选出的部分，回收发泡剂和收捕剂，获得副产物未燃炭；浮选剩余物经过滤、洗涤，得到二氧化硅、氧化铝的混合物。

所述发泡剂选择正丁醇、正己醇或仲辛醇中的一种或多种，优选为仲辛醇；所述收捕剂选择轻柴油、重柴油或煤油，优选为轻柴油。

所述发泡剂的用量为300～800g/t,优选为650g/t，每吨盐酸不溶物浆料中加入发泡剂300-800g，优选为650g；捕获剂的用量为600～1000g/t，优选750～850g/t，进一步优选为850g/t，即每吨盐酸不溶物浆料中加入捕获剂600-1000g，优选为850g。

浮选处理在常温常压搅拌下进行，通入适量的压缩空气使未燃炭粒随气泡上浮进入收捕剂层而由刮板分出，经过至少3次(1次粗分浮选+2次精分浮选)浮选，每次浮选5～8min。浮选分出物采用蒸馏方法回收发泡剂和收捕剂(重复使用)，蒸余物为副产物未燃炭，可返回锅炉作为燃料使用或用作其他工业用途(污水处理吸附剂等)。

实施例7目标产物的制备

将实施例5中得到的金属氢氧化物混合物和实施例6中得到的浮选剩余物二氧化硅和氧化铝混合，依次进行干燥和煅烧处理，得到目标产物---氧化铝、氧化镁、二氧化钛、二氧化锰和二氧化硅的混合氧化物。

其中，所述干燥处理温度250-450℃，优选为350～400℃；干燥时间为3.5-4.5h，优选为4h；所述煅烧处理温度为600～1100℃，优选850～950℃；煅烧时间为4-6h，优选为5h。

对产物进行ICP-MS检测，混合氧化物化学成分如下，满足熔盐电解生产铝基母合金的要求：

元素	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO2	CaO	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MgO	TiO<sub>2</sub>	MnO<sub>2</sub>
								(％)	24.21	59.10	0.25	0.38	2.19	1.03	0.001

实施例8铁的回收利用

将实施例1中磁选除铁处理脱除的Fe₃O₄、、实施例2中得到的草酸除铁滤液和实施例5中得到的Fe(OH)₃沉淀并入集铁槽中，调节pH至2.5～4，优选为PH＝3,使Fe₃O₄和Fe(OH)₃沉淀完全溶解，加入草酸使草酸浓度保持在1～1.5M,在日光照射下进行光化学反应4-6h，优选为5h,使草酸铁转化成草酸亚铁沉淀，经过滤、洗涤、干燥，得到副产物草酸亚铁，用作电池正极材料磷酸铁锂的原料，滤液返回草酸除铁处理步骤循环使用。

实施例10废水处理

将上述各实施步骤中产生的废水，集中于废水处理工段进行统一处理后返回湿法磁选除铁步骤，循环使用。

Claims (7)

1.一种粉煤灰资源化利用的处理方法，其特征是，包括对粉煤灰进行除铁处理、除钙处理和除未燃炭处理。

2.如权利要求1所述的处理方法，其特征是，所述除铁处理包括首先对粉煤灰进行湿法磁选除铁，接着向粉煤灰中添加氧化剂过氧化氢后再加入草酸，进行络合反应除铁。

3.如权利要求1或2所述的处理方法，其特征是，所述除钙处理是向除铁处理后的粉煤灰中加入盐酸后，接着向盐酸溶解的粉煤灰中加入草酸，形成草酸钙沉淀，对粉煤灰进行除钙。

4.如权利要求1或2所述的处理方法，其特征是，所述除未燃炭处理是向除铁处理后的粉煤灰中加入盐酸后，向盐酸不溶解的粉煤灰中加入水、发泡剂和收捕剂，进行浮选处理，去除未燃炭。

5.如权利1～4所述的方法，其特征是，通过一系列的物理和化学除杂，最终目标产物是氧化铝、氧化镁、二氧化钛、二氧化锰和二氧化硅的混合物，副产物是草酸亚铁、草酸钙和未燃炭。

6.一种粉煤灰资源化利用的处理方法，其特征是，包括如下顺序进行的步骤：

a.向粉煤灰中加水，制成粉煤灰料浆，然后采用磁选机进行磁选除铁处理，脱除粉煤灰中的Fe₃O₄；

b.向磁选除铁处理后的粉煤灰料浆中加入过氧化氢溶液，使Fe²⁺氧化为Fe³⁺；接着加入草酸，草酸根C₂O₄ ^2-与Fe³⁺进行络合反应，生成溶于水的草酸铁络合离子；过滤，获得草酸除铁滤液和草酸除铁滤泥；

c.向草酸除铁滤泥中加入盐酸溶液并加热，使粉煤灰中金属氧化物与盐酸反应而进入溶液；接着进行固液分离处理，获得盐酸溶解物溶液A和盐酸不溶物B；

d.向盐酸溶解物溶液A中加入草酸，生成草酸钙沉淀，过滤，得到副产物草酸钙和脱钙滤液C；

e.向脱钙滤液C中加入氨水，调节pH至2.5以上，接着加入MnO₂，脱钙滤液C中的Fe³⁺和Al^{3 +}生成氢氧化物沉淀；过滤，获得精制溶液D和Fe(OH)₃、Al(OH)₃混合沉淀；

f.向混合沉淀中加入NaOH溶液，使Al(OH)₃沉淀生成偏铝酸钠而溶解，过滤，得到含偏铝酸钠的NaOH溶液E和Fe(OH)₃沉淀；

g.向精制溶液D中加入含偏铝酸钠的NaOH溶液E，调节精制溶液的pH值大于8，精制溶液D中含有的金属离子与OH^-1反应，生成混合的金属氢氧化物沉淀；经过滤，洗涤，获得金属氢氧化物混合物；

h.向盐酸不溶物B中加水，制成盐酸不溶物浆料，加入发泡剂和收捕剂，进行浮选处理，其中：浮选出的部分，回收发泡剂和收捕剂，获得副产物未燃炭；浮选剩余物经过滤、洗涤，得到二氧化硅、氧化铝的混合物；

i.将金属氢氧化物混合物、浮选剩余物二氧化硅和氧化铝混合后，依次进行干燥和煅烧处理，得到目标产物---氧化铝、氧化镁、二氧化钛、二氧化锰和二氧化硅的混合氧化物；

j.将步骤a.中磁选除铁处理脱除的Fe₃O₄、步骤b.中得到的草酸除铁滤液和步骤f.中得到的Fe(OH)₃沉淀合并，调节pH至2.5～4，使Fe₃O₄和Fe(OH)₃沉淀完全溶解，加入草酸使草酸浓度保持在1～1.5M,在日光照射下进行光化学反应4-6h,使草酸铁转化成草酸亚铁沉淀，经过滤、洗涤、干燥，得到副产物草酸亚铁。

7.如权利要求6所述的方法，其特征是:

步骤a.中所述磁选除铁处理过程中磁场强度为1.5～2.5万高斯；

步骤b.中所述草酸的浓度为0.5-2.5M；

步骤c.中所述盐酸选择工业盐酸，浓度为25～32％；

步骤h.中所述发泡剂选择仲辛醇、正丁醇、或正己醇中的一种或多种；所述收捕剂选择轻柴油、重柴油或煤油。

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