CN105883884A - 一种以硫脲废渣为原料制备工业氯化钙的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以硫脲废渣和工业盐酸为原料生产工业级氯化钙的方法，硫脲废渣中的氢氧化钙与盐酸发生酸碱中和反应得到工业级氯化钙产品。本发明解决了硫脲工业固体废弃物难处理的问题，使硫脲产能不再受固废的限制，同时得到了符合市场要求的工业氯化钙产品，并不再产生新的三废，实现了硫脲废渣的综合利用，提高了硫脲工业的附加值，具有较大的经济价值和环保价值。

Description

一种以硫脲废渣为原料制备工业氯化钙的方法
技术领域
本发明涉及硫脲废渣综合利用制备工业氯化钙的方法。
背景技术
硫脲是一种重要的化工原料，硫脲生产装置每年产生大量湿废渣(主要成分氢氧化钙)，大部分废渣无法重新利用，因而形成固废，无法进行处理，直接影响硫脲产能的提升。
如果能将硫脲废渣与工业盐酸进行反应制备一定附加值的氯化钙产品，实现废渣的综合利用，变废为宝，将会有极大的环保价值。
氯化钙(CaCl2)系无机盐，白色结晶体，具有溶解度高、吸湿性强，在空气中极易水解等独特的物理性质。氯化钙溶液浓度为30％时，在-55℃低温情况下不结冰，因此可以作为干燥剂、冷冻剂、除冰剂、凝固剂而广泛应用于化工，矿山、建筑交通、冶炼、医药、轻工、食品、储藏、染料等行业。
氯化钙产品在国内属近几年发展起来的新兴产业，除了集中在北方青岛华东制钙、连云港碱厂、唐山三友及焦作碱厂几家大型氯化钙厂其他均是在近五六年的时间内发展起来的。目前国内的氯化钙生产厂家较多，总数大约100多家。虽然国内的氯化钙厂家众多，但生产能力超过5万吨/年的厂家不足20家。2013年国内无水氯化钙生产能力约有30万吨/年，二水氯化钙生产能力约有200万吨/年，经过近几年国外先进技术的引进消化，促进了行业的的发展，截止2013年，国内年产量超过300万吨，约占世界总产能的50％左右。
因此本发明利用硫脲废渣制备氯化钙产品不仅解决了硫脲产业的固废问题还生产了工业氯化钙产品，不仅有很高的环保价值还具有一定的经济效益。
发明内容
本发明提出了一种以硫脲废渣与工业盐酸为原料制备工业氯化钙的方法。硫脲废渣的主要成分为氢氧化钙和单质碳，硫脲废渣与工业盐酸反应后，过滤除去不反应的单质碳及其他不溶物质，获得氯化钙水溶液。再经过提纯、浓缩、干燥获得二水氯化钙产品。
硫脲废渣为硫脲生产装置产生的湿废渣，经检测其废渣的主要成分及含量见下表。
硫脲废渣的主要成分的范围值，请写一下。
为了实现上述目的，本申请采取的技术方案如下：
一种以硫脲废渣为原料制备工业氯化钙的方法，具体包括以下步骤：
其具体步骤为：
(1)在硫脲废渣中加入同质量的水，保持温度60-120℃进行搅拌洗涤，抽滤，得到低硫脲含量的废渣；
(2)往工业盐酸中加水，使之配制的盐酸浓度为15-35％的工业盐酸溶液，待用；
(3)，在不断搅拌下，将步骤(1)所得的低硫脲含量的废渣缓慢加入到步骤(2)所得的工业盐酸溶液中，并控制温度在30～50℃，待体系的pH值为4.0-7.0时，停止加入含硫脲溶液的混合物，过滤得含碳滤渣和氯化钙溶液；
(4)往步骤(3)所得的氯化钙溶液中，加入氧化钙调节体系的pH值8.0-10.0，pH稳定后加入活性炭搅拌吸附，然后抽滤，得无色透明氯化钙溶液；
(5)常压蒸馏步骤(4)所得的无色透明氯化钙溶液，在蒸馏过程中用砂芯漏斗热过滤出水不溶物，得无色透明氯化钙溶液；
(6)将步骤(5)所得的无色透明氯化钙溶液继续常压蒸馏，乘热倒出浓缩的氯化钙溶液，冷却获得二水氯化钙固体，研磨得白色二水氯化钙粉末；
(7)将步骤(6)中所述的二水氯化钙粉末在110-170℃下烘干，即得产品，产品中氯化钙的含量在77％以上，符合国家标准。
所述的步骤(3)所得的含碳滤渣进行水洗，目的是把含碳废渣中残留的氯化钙洗到水洗水中，水洗水再用于配制盐酸溶液，从而提高氯化钙的收率，所得的水洗水用于步骤(2)中配制一定浓度的盐酸溶液；
所述的步骤(5)和(6)在氯化钙溶液浓缩过程中产生的水，用于步骤(1)中对硫脲废渣进行水洗得到低硫脲含量的废渣；
为了得到各指标都符合国标的氯化钙产品和降低氯化钙浓缩时产生废水的氨氮值和COD值，需要在反应前对硫脲废渣进行预处理。用与硫脲废渣相同质量的水对硫脲废渣进行搅拌洗涤可以有效降低废渣中硫脲的含量，步骤(1)中所述水洗硫脲废渣的温度为60-120℃可以有效降低硫脲废渣中硫脲的含量，从而降低氯化钙浓缩时产生废水的氨氮值和COD值。
为了使硫脲废渣与工业盐酸的反应混合物更好的分离，步骤(2)中配制的盐酸的浓度为15-35％，盐酸的浓度太大，需要加入的硫脲废渣量就越大，反应液过滤就越困难，也不易充分反应；盐酸的浓度也不能太低，盐酸浓度低配制盐酸溶液需要的水量会变大。
步骤(3)中pH值为4.0-7.0，向盐酸溶液中加入硫脲废渣的过程接近终点时要控制反应混合物的pH值为弱酸性，把不溶于弱酸条件下的杂质过滤出来。如果pH值过高则产物氯化钙的碱度和水不溶物会超标，如果pH值过低则后期需要加入大量的氧化钙调节pH，从而增大抽滤的难度。
本发明步骤(4)所述加入氧化钙调节溶液pH的范围为8.0-10.0。过滤后向滤液中加入氧化钙进行调pH值为碱性，沉淀溶液中的Al、Mg、Fe等金属离子，如果调节pH值过高则氯化钙产物的碱度和水不溶物会增加，如果pH过低则不能沉淀出其他的金属离子。
所述的步骤(4)中活性炭的用量为氯化钙溶液质量的0.1％-1.25％，由于反应完成后氯化钙溶液颜色较深(浅黄色或黄色)，蒸干后制备的氯化钙产品颜色较重，所以需要加入活性炭对氯化钙溶液进行脱色处理。活性炭对氯化钙溶液进行吸附，吸附后过滤得到无色的氯化钙溶液。
步骤(5)中所述的常压蒸馏氯化钙溶液的过程中进行热过滤的温度为110-125℃能有效降低产物中硫酸钙的含量。由于氯化钙产品中水不溶物主要是硫酸钙，根据硫酸钙在水溶液中溶解度随温度升高(大于50℃后)而降低的物理性质，在对氯化钙水溶液进行常压蒸馏的过程中进行热过滤可以将硫酸钙过滤出来。
步骤(6)中所述蒸馏氯化钙溶液到160-180℃然后将浓缩液倒出冷却得到二水氯化钙的晶体。如果倒出浓缩液时的温度太低，溶液中水分太多，则冷却后得不到二水氯化钙晶体；如果倒出时浓缩液的温度过高则浓缩液比较粘稠不易倒出。
该发明不会有新的三废生成。其中废水废水主要为氯化钙溶液浓缩过程中蒸出的废水，一部分用于洗涤废渣重复利用外，剩余的废水可直接进入环保公司污水系统进行处理。
本工艺废渣主要分为硫脲废渣反应后剩余的含碳废渣和活性炭吸附后的活性炭废渣、硫酸钙废渣三大部分。对含碳废渣进行了XRF分析，确定废渣中主要含有碳、氧、铝、硅、硫、氯、钙、铁等元素，判断废渣中的主要成分为单质碳、氯化钙、硅酸盐类化合物以及少量金属离子化合物，该废渣中主要成分为单质碳，经测量热值大于2800cal/g，热值较高，可直接去热电与煤混合燃烧发电处理。活性炭废渣主要由活性炭和其吸附的有机物、重金属沉淀组成，可直接焚烧处理。硫酸钙废渣送往热电公司与脱硫石膏混合后外卖。
本工艺反应过程中会有少量盐酸气，水吸收处理后回用。
综上所述，本发明以硫脲产业的废渣为原料与工业盐酸反应制备工业二水氯化钙产品，通过对工业盐酸浓度、调酸pH值、调碱pH值、活性炭使用条件、热过滤条件、氯化钙结晶条件、浓缩方式、废渣中硫脲含量对蒸发水的影响、废渣原料预处理、含碳废渣处理次数等反应条件进行优化，得到符合国标的二水氯化钙产品。产品中氯化钙的含量大于77％。
鉴于本发明的目的是硫脲产业中废渣的综合利用，本发明的优势有以下几点。
1)解决硫脲废渣难处理、堆积的问题，使得硫脲产能不受固废的限制，具有很大的环保价值
2)该生产工艺能够得到符合国标的工业级二水氯化钙产品，具有一定的经济价值；
3)该工艺不会产生新的废渣，排放的废水符合环保要求，废气都可以回收再利用，符合环保要求等。
因此本发明硫脲废渣与工业盐酸进行反应制备氯化钙产品，实现废渣的综合利用，变废为宝，将会有极大的经济价值和环保价值。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
一种以硫脲废渣和工业盐酸为原料生产工业级氯化钙的方法，其具体步骤为：
(1)用硫脲废渣质量相同的清水在80℃条件下搅拌洗涤硫脲废渣30min，抽滤，获得低硫脲含量废渣(硫脲含量0.1％)。
(2)用含碳废渣一级水洗水(第一批次反应用清水)与工业盐酸(盐酸浓度35％)配制成25％浓度盐酸溶液。
(3)称取200g 25％浓度盐酸溶液于500ml四口烧瓶中，搅拌，缓慢向盐酸溶液中加入硫脲废渣(硫脲含量0.1％)，加入时间控制在1-1.5小时，反应放热，水浴控温小于50℃。
(4)当反应液pH值为6.0时，停止加入硫脲废渣，继续搅拌反应30min后抽滤，得淡黄色氯化钙滤液。再以氯化钙浓缩蒸馏时产生的废水对废渣进行三级水洗，获得低氯化钙含量含碳废渣(每级水洗量为盐酸质量的1/5)。
(5)缓慢添加氧化钙调氯化钙水溶液pH值至9.0，总时间约1h，pH稳定后加入氯化钙水溶液质量0.5％的活性炭，60℃下搅拌吸附1h，然后抽滤，得无色透明氯化钙溶液。
(6)常压蒸馏氯化钙溶液，逐渐有白色固体析出，当溶液温度为120℃时，砂芯漏斗热过滤出水不溶物，得无色透明氯化钙溶液。
(7)继续常压蒸馏氯化钙溶液，当溶液温度升高至160℃时，乘热倒出氯化钙溶液，冷却获得二水氯化钙固体，研磨得白色二水氯化钙粉末。
(8)将二水氯化钙粉末于150℃下烘干，获得氯化钙含量80.1％的二水氯化钙产品，其各项指标符合国家标准。
实施例2
一种以硫脲废渣和工业盐酸为原料生产工业级氯化钙的方法，其具体步骤为：
(1)用硫脲废渣质量相同的清水在70℃条件下搅拌洗涤硫脲废渣30min，抽滤，获得低硫脲含量废渣(硫脲含量0.2％)。
(2)用含碳废渣一级水洗水(第一批次反应用清水)与工业盐酸(盐酸浓度35％)配制成30％浓度盐酸溶液。
(3)称取200g 30％浓度盐酸溶液于500ml四口烧瓶中，搅拌，缓慢向盐酸溶液中加入硫脲废渣(硫脲含量0.2％)，加入时间控制在1-1.5小时，反应放热，水浴控温小于40℃。
(4)当反应液pH值为5.5时，停止加入硫脲废渣，继续搅拌反应30min后抽滤，得淡黄色氯化钙滤液。再以氯化钙浓缩蒸馏时产生的废水对废渣进行三级水洗，获得低氯化钙含量含碳废渣(每级水洗量为盐酸质量的1/5)。
(5)缓慢添加氧化钙调氯化钙水溶液pH值至8.0，总时间约1h，pH稳定后加入氯化钙水溶液质量1％的活性炭，60℃下搅拌吸附1h，然后抽滤，得无色透明氯化钙溶液。
(6)常压蒸馏氯化钙溶液，逐渐有白色固体析出，当溶液温度为110℃时，砂芯漏斗热过滤出水不溶物，得无色透明氯化钙溶液。
(7)继续常压蒸馏氯化钙溶液，当溶液温度升高至165℃时，乘热倒出氯化钙溶液，冷却获得二水氯化钙固体，研磨得白色二水氯化钙粉末。
(8)将二水氯化钙粉末于110℃下烘干，获得氯化钙含量78.6％的二水氯化钙产品，其各项指标符合国家标准。
实施例3
一种以硫脲废渣和工业盐酸为原料生产工业级氯化钙的方法，其具体步骤为：
(1)用硫脲废渣质量相同的清水在65℃条件下搅拌洗涤硫脲废渣30min，抽滤，获得低硫脲含量废渣(硫脲含量0.3％)。
(2)取工业盐酸(盐酸浓度35％)。
(3)称取200g 35％浓度盐酸溶液于500ml四口烧瓶中，搅拌，缓慢向盐酸溶液中加入硫脲废渣(硫脲含量0.25％)，加入时间控制在1-1.5小时，水浴控温小于65℃。
(4)当反应液pH值为4.5时，停止加入硫脲废渣，继续搅拌反应30min后抽滤，得淡黄色氯化钙滤液。再以氯化钙浓缩蒸馏时产生的废水对废渣进行三级水洗，获得低氯化钙含量含碳废渣(每级水洗量为盐酸质量的1/5)。
(5)缓慢添加氧化钙调氯化钙水溶液pH值至8.5，总时间约1h，PH稳定后加入氯化钙水溶液质量0.3％的活性炭，60℃下搅拌吸附1h，然后抽滤，得无色透明氯化钙溶液。
(6)常压蒸馏氯化钙溶液，当溶液温度为125℃时，砂芯漏斗热过滤出水不溶物，得无色透明氯化钙溶液。
(7)继续常压蒸馏氯化钙溶液，当溶液温度升高至170℃时，乘热倒出氯化钙溶液，冷却获得二水氯化钙固体，研磨得白色二水氯化钙粉末。
(8)将二水氯化钙粉末于150℃下烘干3h，获得氯化钙含量82.4％的二水氯化钙产品，其各项指标符合国家标准。
实施例4
一种以硫脲废渣和工业盐酸为原料生产工业级氯化钙的方法，其具体步骤为：
(1)用硫脲废渣质量相同的清水在75℃条件下搅拌洗涤硫脲废渣30min，抽滤，获得低硫脲含量废渣(硫脲含量0.1％)。
(2)用含碳废渣一级水洗水(第一批次反应用清水)与工业盐酸(盐酸浓度35％)配制成25％浓度盐酸溶液。
(3)称取200g 25％浓度盐酸溶液于500ml四口烧瓶中，搅拌，缓慢向盐酸溶液中加入硫脲废渣，加入时间控制在1-1.5小时，水浴控温小于50℃。
(4)当反应液pH值为5.0时，停止加入硫脲废渣，继续搅拌反应30min后抽滤，得淡黄色氯化钙滤液。再以氯化钙浓缩蒸馏时产生的废水对废渣进行三级水洗，获得低氯化钙含量含碳废渣(每级水洗量为盐酸质量的1/5)。
(5)缓慢添加氧化钙调氯化钙水溶液pH值至9.0，总时间约1h，pH稳定后加入氯化钙水溶液质量0.4％的活性炭，60℃下搅拌吸附1h,然后抽滤，得无色透明氯化钙溶液。
(6)常压蒸馏氯化钙溶液，当溶液温度为110℃时，砂芯漏斗热过滤出水不溶物，得无色透明氯化钙溶液。
(7)继续常压蒸馏氯化钙溶液，当溶液温度升高至160℃时，乘热倒出氯化钙溶液，冷却获得二水氯化钙固体，研磨得白色二水氯化钙粉末。
(8)将二水氯化钙粉末于170℃下烘干，获得氯化钙含量83.2％的二水氯化钙产品，其各项指标符合国家标准。
实施例5
一种以硫脲废渣为原料制备工业氯化钙的方法，具体包括以下步骤：
其具体步骤为：
(1)在硫脲废渣中加入同质量的自来水，保持温度60℃进行搅拌洗涤30min，抽滤，得到低硫脲含量的废渣；
(2)往工业盐酸中加自来水，使之配制的盐酸浓度为20％的工业盐酸溶液，待用；
(3)在不断搅拌下，将步骤(1)所得的低硫脲含量的废渣缓慢加入到步骤(2)所得的工业盐酸溶液中，并控制温度在30～50℃，待体系的pH值为4.5时，停止加入含硫脲溶液的混合物，过滤得含碳滤渣和氯化钙溶液；
(4)往步骤(3)所得的氯化钙溶液中，加入氧化钙调节体系的pH值8.3，pH稳定后加入0.5％活性炭65℃下搅拌吸附1h，然后抽滤，得无色透明氯化钙溶液；
(5)常压蒸馏步骤(4)所得的无色透明氯化钙溶液，蒸馏温度达到115℃时，用砂芯漏斗热过滤出水不溶物，得无色透明氯化钙溶液；
(6)将步骤(5)所得的无色透明氯化钙溶液继续常压蒸馏，乘热倒出浓缩的氯化钙溶液，冷却获得二水氯化钙固体，研磨得白色二水氯化钙粉末；
(7)将步骤(6)中所述的二水氯化钙粉末在170℃下烘干，即得产品，产品中氯化钙的含量79.6％，符合国家标准。
实施例6
一种以硫脲废渣为原料制备工业氯化钙的方法，具体包括以下步骤：
其具体步骤为：
(1)在硫脲废渣中加入同质量的自来水，保持温度90℃进行搅拌洗涤30min，抽滤，得到低硫脲含量的废渣；
(2)往工业盐酸中加自来水，使之配制的盐酸浓度为23％的工业盐酸溶液，待用；
(3)在不断搅拌下，将步骤(1)所得的低硫脲含量的废渣缓慢加入到步骤(2)所得的工业盐酸溶液中，并控制温度在30～50℃，待体系的pH值为5.0时，停止加入含硫脲溶液的混合物，过滤得含碳滤渣和氯化钙溶液；
(4)往步骤(3)所得的氯化钙溶液中，加入氧化钙调节体系的pH值8.5，pH稳定后加入1％活性炭70℃下搅拌吸附1h，然后抽滤，得无色透明氯化钙溶液；
(5)常压蒸馏步骤(4)所得的无色透明氯化钙溶液，蒸馏温度达到115℃时，用砂芯漏斗热过滤出水不溶物，得无色透明氯化钙溶液；
(6)将步骤(5)所得的无色透明氯化钙溶液继续常压蒸馏，乘热倒出浓缩的氯化钙溶液，冷却获得二水氯化钙固体，研磨得白色二水氯化钙粉末；
(7)将步骤(6)中所述的二水氯化钙粉末在150℃下烘干，即得产品，产品中氯化钙的含量80.1％，符合国家标准。
实施例7
一种以硫脲废渣为原料制备工业氯化钙的方法，具体包括以下步骤：
其具体步骤为：
(1)在硫脲废渣中加入同质量的自来水，保持温度60℃进行搅拌洗涤30min，抽滤，得到低硫脲含量的废渣；
(2)往工业盐酸中加自来水，使之配制的盐酸浓度为21％的工业盐酸溶液，待用；
(3)在不断搅拌下，将步骤(1)所得的低硫脲含量的废渣缓慢加入到步骤(2)所得的工业盐酸溶液中，并控制温度在30～50℃，待体系的pH值为4.8时，停止加入含硫脲溶液的混合物，过滤得含碳滤渣和氯化钙溶液；
(4)往步骤(3)所得的氯化钙溶液中，加入氧化钙调节体系的pH值8.3，pH稳定后加入0.5％活性炭65℃下搅拌吸附1h，然后抽滤，得无色透明氯化钙溶液；
(5)常压蒸馏步骤(4)所得的无色透明氯化钙溶液，蒸馏温度达到120℃时，用砂芯漏斗热过滤出水不溶物，得无色透明氯化钙溶液；
(6)将步骤(5)所得的无色透明氯化钙溶液继续常压蒸馏，乘热倒出浓缩的氯化钙溶液，冷却获得二水氯化钙固体，研磨得白色二水氯化钙粉末；
(7)将步骤(6)中所述的二水氯化钙粉末在170℃下烘干，即得产品，产品中氯化钙的含量78.9％，符合国家标准。
实验例
用实施例1中所述的方法进行了5批次平行试验，得到的产品测试结果如下。
通过上述数据可以看出，本发明所述的方法平行性良好，均能制备出合格的工业二水氯化钙产品。

Claims (5)

1.一种以硫脲废渣为原料制备工业氯化钙的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
其具体步骤为：
(1)在硫脲废渣中加入同质量的水，保持水温60-120℃进行搅拌洗涤，抽滤，得低硫脲含量的废渣；
(2)往工业盐酸中加水，使之配制的盐酸浓度为15-35％的工业盐酸溶液，待用；
(3)，在不断搅拌下，将步骤(1)所得的低硫脲含量的废渣缓慢加入到步骤(2)所得的工业盐酸溶液中，并控制温度在30～50℃，待体系的pH值为4.0-7.0时，停止加入废渣，过滤得含碳滤渣和氯化钙溶液；
(4)往步骤(3)所得的氯化钙溶液中，加入氧化钙调节体系的pH值8.0-10.0，pH稳定后加入活性炭搅拌吸附，然后抽滤，得无色透明氯化钙溶液；
(5)常压蒸馏步骤(4)所得的无色透明氯化钙溶液，在蒸馏过程中用砂芯漏斗热过滤出水不溶物，得无色透明氯化钙溶液；
(6)将步骤(4)所得的无色透明氯化钙溶液继续常压蒸馏，乘热倒出浓缩的氯化钙溶液，冷却获得二水氯化钙固体，研磨得白色二水氯化钙粉末；
(7)将步骤(6)中所述的二水氯化钙粉末在110-170℃下烘干，即得产品。
2.如权利要求1所述的以硫脲废渣为原料制备工业氯化钙的方法，其特征在于，所述的步骤(3)所得的含碳滤渣进行水洗，所得的水洗水用于步骤(2)中。
3.如权利要求1或2所述的以硫脲废渣为原料制备工业氯化钙的方法，其特征在于，所述的步骤(5)和(6)在氯化钙溶液浓缩过程中产生的水，用于含碳滤渣的水洗。
4.如权利要求1所述的以硫脲废渣为原料制备工业氯化钙的方法，其特征在于，所述的步骤(4)中活性炭的用量为氯化钙溶液质量的0.1％-1.25％。
5.如权利要求1所述的以硫脲废渣为原料制备工业氯化钙的方法，其特征在于，步骤(5)中所述的常压蒸馏氯化钙溶液的过程中进行热过滤的温度为110-125℃。
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