CN102875434A - 一种低温合成硫脲的方法 - Google Patents

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许倩倩
吴文雷
常忠臣
吴志红
张建林
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Abstract

本发明涉及化学品合成技术，特别涉及在低温环境下合成硫脲的技术，本发明以石灰氮和酸性气为原料，在低温环境下合成硫脲。该合成条件系首次报道，该方法不仅能耗低，而且产品的收率高，适用于工业级规模化生产硫脲，采用本发明生产出的硫脲含量在99%以上，满足市场对工业硫脲的技术要求。

Description

一种低温合成硫脲的方法
技术领域
本发明涉及化学品合成技术，具体提供了一种高效的硫脲合成方法，特别涉及在低温环境下合成硫脲的技术。
背景技术
硫脲是硫氰酸铵的同分异构体，是尿素中的氧被硫替代后形成的化合物，属于硫代酰胺（RC(S)NR2，R为烃基）。由于电负性差异，尽管结构类似，硫脲和尿素的性质很不相同。硫脲在有机合成中有广泛应用。
硫脲用作合成磺胺噻唑、蛋氨酸和肥猪片等药物的原料，用作染料及染色助剂、树脂及压塑粉的原料，也可用作橡胶的硫化促进剂、金属矿物的浮选剂、制邻苯二甲酸酐和富马酸的催化剂，以及用作金属防锈蚀剂。在照相材料方面，可作为显影剂和调色剂。还可用于电镀工业。硫脲还用于重氮感光纸、合成树脂涂料、阴离子交换树脂、发芽促进剂、杀菌剂等许多方面。硫脲也作为化肥使用。
关于硫脲的合成，多数文献报道是利用石灰氮水溶液在微负压下吸收酸性气中的H2S，生成硫氢化钙，然后在80±5℃的环境下硫氢化钙再与石灰氮反应3-5小时，得到硫脲的溶液。该合成方法中反应温度高，反应时间长，副反应多，收率较低。而其他合成方法中，合成所需要的温度更高，收率也难以达到预期，因此需要开发一条副反应少，收率高，操作简单安全的合成工艺，这样将能带来具大的经济和社会价值。
发明内容
本发明针对上述技术存在的不足，提供了一种全新的低温合成硫脲的方法，该方法以石灰氮和酸性气为原料，在低温环境下合成硫脲。其反应温度远低于现有技术，且整个合成条件也未见报道，该方法不仅能耗低，而且产品的收率高，适用于工业级规模化生产硫脲，采用本发明生产出的硫脲含量在99%以上，满足市场对工业硫脲的技术要求。
本发明实施的具体技术方案是：
一种低温合成硫脲的方法，其特征在于：其具体步骤如下：
（1）混合将石灰氮和水按比例进行混合；
（2）吸收10-50℃的环境下迅速向上述混合溶液中通入酸性气体，反应0.5-2小时，直至混合溶液中生成的硫氢化钙的含量达到90-130g/L；
（3）合成向步骤（2）所得溶液中加入步骤（1）中2-3倍重量的石灰氮，在50-60℃的环境下搅拌反应2-3小时，得到含有硫脲的固液混合物；
（4）后处理将步骤（3）所得固液混合物进行过滤，滤液降温结晶，经过滤、水洗、干燥，得到硫脲产品；
本发明的具体化学反应方程式为：
步骤（1）中：
2CaCN2+2H2O=Ca(HCN2)2+Ca(OH)2
Ca(HCN2)2+2H2O=2H2CN2+Ca(OH)2
这样，该步骤中，石灰氮水解生成了氢氧化钙，为后部反应提供了条件。
步骤（2）中：
2H2S+Ca(OH)2=Ca(SH)2+2H2O
H2CN2+H2S=CS(NH2)2
在该步骤中氢氧化钙与迅速通入并溶解的硫化氢反应生成硫氢化钙，为下一步投入石灰氮与硫氢化钙反应生成硫脲提供了充足的原料，同时也产生了少量的硫脲；
步骤（3）中：
Ca(SH)2+2CaCN2+6H2O=2CS(NH2)2+3Ca(OH)2
在该步骤中，石灰氮与硫氢化钙反应生成硫脲，加之上步中获得的硫脲，最终获得了高纯度的产品。
其中所述步骤（1）中石灰氮与水的质量比为1:10-15；所述步骤（2）中的酸性气体中H2S含量大于70vt%；所述步骤（4）中降温结晶时，结晶终点温度为8℃-12℃。
其中由于水对酸性气中的H2S无吸收能力，只有微量的物理溶解能力，而反应则需要大量的硫氢根离子，为了向反应体系中提供足量的硫氢根离子，所以本发明先将石灰氮与水按上述比例进行混合，利用生成的氢氧化钙吸收酸性气中的H2S，进而获得所需的足够的硫氢根离子，一般需要控制至混合溶液中生成的硫氢化钙的含量达到90-130g/L，才可以达到上述要求量的硫氢根离子，之后再次投入步骤（1）中2-3倍重量的石灰氮，特别优选采用3倍重量的石灰氮，使之与硫氢根离子充分反应生成硫脲，之所以控制步骤（1）中石灰氮与水的质量比为1:10-15，主要是考虑需要保证反应结束后固液混合物的粘稠度不能过稠，一旦加料量过大则会导致粘稠度过高不易搅拌和反应，而过低则会导致后步骤中难以保证硫氢化钙的含量达到90-130g/L，提供足够的硫氢根离子。
发明人经过长期摸索，发现为了控制反应结束后生产硫脲产生的废渣的量不宜过大，所以原料石灰氮的有效氮含量不宜过低，同时，在实验过程中发现在本发明所提供的反应条件下，当原料石灰氮中的有效氮含量升高后，反应收率反而会发生明显下降，因此，均衡各种条件，发明人发现需要控制原料石灰氮中的有效氮含量介于重量分数18%-21%之间。
而由于石灰氮极易水解生成单氰胺，而单氰胺在中性及碱性环境下很不稳定，主要产生如下副反应：
Figure BDA00002305175400022
2H2CN2=(H2CN2)2
而一旦这些副反应发生，则会影响由单氰胺转化成硫脲的收率，进而降低整个硫脲产品的收率和质量，因此，将石灰氮与水按比例进行混合后需要立即通入酸性气气体进行反应，而为了保证投入石灰氮的充分利用，最好保证酸性气体中H2S含量在70vt%以上。本发明中主要采用的酸性气体来源为普通石化炼厂排放的酸性废气，其主要组成为体积分数：85%-92%的硫化氢，氢气0.45%、空气0.87%、二氧化碳3-10%、甲烷2.07%、乙烷0.23%、乙烯1.77%、丙烷0.17%、丙烯0.18%等，故此本发明的酸性气体来源较为广泛，且可以达到废物利用的效果。
步骤（2）中，由于温度越高单氰胺发生副反应的程度越剧烈，且温度越高越不利于气体的吸收，因此，最好控制步骤（2）中反应液的温度在50℃以下，最佳值为20±5℃。
而在步骤（3）中，由于石灰氮遇水后会迅速水解生产单氰胺，当温度高于60℃时，单氰胺的聚合反应加剧，副反应过多；当温度过低时，反应速度变慢，需要增加反应时间同样不利于反应的进行，因此步骤（3）中反应温度为60℃以下，搅拌反应1-3小时，最佳为50-55℃，搅拌反应2-2.5小时。
为了保证后期产品收率，需要将步骤（3）所得固液混合物趁热进行过滤，并用60-90℃的热水洗涤滤渣，洗涤水与滤液混合后进行降温结晶，同时，为了确保产品质量及减少降温的能耗，结晶终点温度控制在8-12℃，其中之所以采用60-90℃的热水洗涤滤渣，优选采用80℃的热水，主要是由于在滤渣中，会附着较大量的硫脲，而采用上述温度的热水洗涤滤渣，可以最大程度的将这部分硫脲溶解出来，进而和滤液一起进行降温结晶，从而最大程度的获得硫脲产品。
滤渣中主要成分是氢氧化钙，还含有少量的水分、硫脲、碳、碳酸钙以及玻璃态物质，对于该部分难以回收的物料，发明人将其直接作为原料来生产建筑材料，最大程度的提高其利用率。
上述结晶后的滤液中除了含有硫脲结晶外，还含有其他的物质，对其进行过滤、水洗、干燥后即可得到最终产品硫脲，而过滤后获得的滤液中由于含有一定含量的硫脲，为了提高收率和避免排放对环境造成污染可直接套用到步骤（1）进行生产，石灰氮与滤液的质量比为1:10-15，经过套用最大程度的获得了硫脲。
综上所述，本发明提供了一种在低温环境下合成硫脲的方法，该方法首次以石灰氮和酸性气为原料，在低温环境下反应获得高收率的产品，该方法反应时间短，收率大于94%，远高于现有技术中的收率，且产品品质优，由于在低温状态下没有副反应发生，故而生产出硫脲纯度在99%以上，满足工业硫脲的技术要求，相比之下操作步骤简单，能耗更低。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。下述实施例中涉及的原料均为市购。下述实施例中除特殊说明外，所涉及的百分比均为重量百分比。
实施例1
（1）混合将165.40g石灰氮（有效氮含量20.5%）和2480.54g母液（硫脲含量12.51%）混合；
（2）吸收25℃下向上述混合溶液中通入酸性气气体，反应1小时，得到硫氢化钙量为93.2g/L；
（3）合成向步骤（2）所得溶液中加入503.06g石灰氮（有效氮含量20.5%），温度上升至55℃，搅拌反应2小时，得到含有硫脲的溶液（固液混合物）；
（4）后处理将步骤（3）所得溶液（固液混合物）趁热过滤，用605.60g80℃的热水洗涤滤渣，洗涤液与上述过滤后的滤液混合，之后降温至11℃结晶，过滤得到结晶的固体，结晶固体用100ml冷水洗涤后干燥，得到386.00g硫脲，纯度为99.1%，收率94.5%；过滤后得到母液2486.48g，母液套用到步骤（1）中以求硫脲产率的最大化。
实施例2
（1）混合将164.31g石灰氮（有效氮含量20.3%）和1864.62g母液（硫脲含量11.51%）混合；
（2）吸收20℃下向上述混合溶液中通入酸性气气体，反应1.5小时，得到硫氢化钙量为120.13g/L；
（3）合成向步骤（2）所得溶液中加入508.42g石灰氮（有效氮含量20.3%），温度上升至53℃，搅拌反应2.5小时，得到含有硫脲的溶液（固液混合物）；
（4）后处理将步骤（3）所得溶液（固液混合物）趁热过滤，用566.73g80℃的热水洗涤滤渣，洗涤液与上述过滤后的滤液混合，之后降温至10℃结晶，过滤得到结晶的固体，结晶固体用100ml冷水洗涤后干燥，得到372.5g硫脲，纯度99.3%，收率95.7%；同时得到母液1866.80g（硫脲含量10.69%），母液套用到步骤（1）中。
实施例3
（1）混合将167.35g石灰氮（有效氮含量19.27%）和2509.43g母液（硫脲含量12.31%）混合；
（2）吸收25℃下向上述混合溶液中通入酸性气气体，反应0.5小时，得到硫氢化钙量为96.61g/L；
（3）合成向步骤（2）所得溶液中加入531.17g石灰氮（有效氮含量19.27%），温度上升至51℃，搅拌反应3小时，得到含有硫脲的溶液（固液混合物）；
（4）后处理将步骤（3）所得溶液（固液混合物）趁热过滤，用590.73g80℃的热水洗涤滤渣，洗涤液与上述过滤后的滤液混合，之后降温至12℃结晶，过滤得到结晶的固体，该结晶固体用100ml冷水洗涤后干燥，得到354.61g硫脲，纯度99.2%，收率94.9%；同时过滤还得到母液2519.05g（硫脲含量12.07%），母液套用到步骤（1）中。
实施例4
（1）混合将166.40g石灰氮（有效氮含量20.0%）和2084.08g母液（硫脲含量9.93%）混合；
（2）吸收10℃下向上述混合溶液中通入酸性气气体，反应2小时，得到硫氢化钙量为104.47g/L；
（3）合成向步骤（2）所得溶液中加入483.60g石灰氮（有效氮含量20.0%），温度上升至52℃，搅拌反应2小时，得到含有硫脲的溶液（固液混合物）；
（4）后处理将步骤（3）所得溶液（固液混合物）趁热过滤，用469.22g80℃的热水洗涤滤渣，洗涤液与上述过滤后的滤液混合，之后降温至10℃结晶，过滤得到结晶的固体，该结晶固体用100ml冷水洗涤后干燥，得到344.81g硫脲，纯度99.1%，收率94.6%；同时过滤获得母液2086.41g（硫脲含量9.54%），母液套用到步骤（1）中。
实施例5
（1）混合将160.44g石灰氮（有效氮含量20.3%）和2005.46g水混合；
（2）吸收25℃下向上述混合溶液中通入酸性气气体，反应1.5小时，得到硫氢化钙量为109.67g/L；
（3）合成向步骤（2）所得溶液中加入492.41g石灰氮（有效氮含量20.3%），温度上升至50℃，搅拌反应2.5小时，得到含有硫脲的溶液（固液混合物）；
（4）后处理将步骤（3）所得溶液趁热过滤，用362.26g80℃的热水洗涤滤渣，洗涤液与上述过滤后的滤液混合，之后降温至12℃结晶，过滤得到结晶的固体，该结晶固体用100ml冷水洗涤后干燥，得到143.7g硫脲，纯度99.0%，收率93.3%；同时还获得过滤后的母液2031.21g（硫脲含量10.03%），母液可套用到步骤（1）中。
实施例6
（1）混合将170.15g石灰氮（有效氮含量20.0%）和2173.42g水混合；
（2）吸收45℃下向上述混合溶液中通入酸性气气体，反应1小时，得到硫氢化钙量为106.76g/L；
（3）合成向步骤（2）所得溶液中加入517.25g石灰氮（有效氮含量20.0%），温度上升至60℃，搅拌反应2小时，得到含有硫脲的溶液（固液混合物）；
（4）后处理将步骤（3）所得溶液趁热过滤，用319.15g80℃的热水洗涤滤渣，洗涤液与上述过滤后的滤液混合，之后降温至11℃结晶，过滤得到结晶的固体，该结晶固体用100ml冷水洗涤后干燥，得到154.54g硫脲，收率99.1%，收率93.66%；同时还获得过滤后的母液2164.25g（硫脲含量9.82%），母液可套用到步骤（1）中。

Claims (8)

1.一种低温合成硫脲的方法，其特征在于：其具体步骤如下：
（1）混合将石灰氮和水按比例进行混合；
（2）吸收10-50℃的环境下迅速向上述混合溶液中通入酸性气体，反应0.5-2小时，直至混合溶液中生成的硫氢化钙的含量达到90-130g/L；
（3）合成向步骤（2）所得溶液中加入步骤（1）中2-3倍重量的石灰氮，在50-60℃的环境下搅拌反应2-3小时，得到含有硫脲的固液混合物；
（4）后处理将步骤（3）所得固液混合物进行过滤，滤液降温结晶，经过滤、水洗、干燥，得到硫脲产品；
其中所述步骤（1）中石灰氮与水的质量比为1:10-15；所述步骤（2）中的酸性气体中H2S含量大于70vt%；所述步骤（4）中降温结晶时，结晶终点温度为8℃-12℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的石灰氮有效氮含量为质量分数18%-21%，主要成分为氰氨化钙。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（4）中过滤后的滤液套用到步骤（1）中，套用时石灰氮与滤液的质量比为1:10-15。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中石灰氮与水的质量比为1:12-15。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中温度为20℃-25℃，反应时间为1-1.5小时。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）中温度为50℃-55℃，反应时间为2-2.5小时。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：将步骤（3）所得固液混合物进行过滤，并用60-90℃的热水洗涤滤渣，洗涤水与滤液混合后进行降温结晶。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）中石灰氮的用量为步骤（1）中石灰氮的用量的3倍。
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