CN101602702B - 尿素法合成硫脲的生产技术 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及尿素法合成硫脲的工业化生产技术，以尿素为起始原料通过两步高温煅烧合成硫脲。高温环境中尿素在碱金属或碱土金属氧化物作用下生成氰酸盐并释出氨，氰酸盐在高温下转化成氰铵盐，直接将H2S通入氰铵盐悬浮液中反应合成硫脲，同时副产金属氢氧化物。合成过程中产生的氨经水吸收，用于制液氨；副产金属氢氧化物脱水后，得到的金属氧化物重复利用。本发明涉及的尿素法合成硫脲的工业化生产技术，对原料要求不高，广泛适用与不同品级的原料，产品收率高、纯度高，不产生工业废气和废渣，属于绿色环保工艺。

Description

尿素法合成硫脲的生产技术
一、所属领域
本发明属于化工技术领域，涉及硫脲合成技术，特别涉及尿素法合成硫脲的工业化生产技术。
二、背景技术：
硫脲【CS(NH2)2】是一种重要的有机合成原料。白色有光泽斜方形粒状结晶，味苦。熔点176~178℃，相对密度1.405(20℃)。在水中溶解度6℃时为5.19％，20℃时为14.07％，加热时溶于乙醇，极微溶于乙醚，在空气易潮解。主要用作制药(磺胺噻唑、蛋氨酸、吡哌酸及肥猪片的原料)、染料、树脂、压缩粉等的原料；也可用作橡胶的硫化促进剂、金属矿物的浮选剂等；照相材料上显影剂和调色剂；金属防锈剂和电镀工业。
传统的合成方法比较成熟，但存在一些不足。
1、传统的生产工艺
(1)原理
生成硫氢化钙
Ca(OH)2+H2S→Ca(HS)2+H2O
合成硫脲
2CaCN2+Ca(HS)2+6H2O→2(NH2)2CS+3Ca(OH)2
(2)生产流程
生石灰和水反应得到的石灰乳，吸收硫化氢气体生成硫氢化钙溶液，再与固体粉末状石灰氮(氰氨化钙)合成反应制得硫脲溶液。该溶液经过滤后，将清液进行减压蒸发浓缩，然后再经冷却、结晶、离心分离、烘干即可得到成品硫脲。
该工艺发展的比较成熟，目前国内厂家均采用该法生成氰胺，但由于其原料石灰氮的生产是个高耗能、高污染、高排放的传统产业，也是深加工生产的污染源头。同时，电石生产不但产生大量烟尘，而且大量可利用的余热随烟尘排放，既污染环境又浪费资源，其生产成本较高，设备投资大，污染严重，过程工艺条件控制要求较为严格。在工业化的初级阶段，电石冶炼企业尚能生存，随着新型工业化的推进和国家资源综合利用、环境保护政策法规的完善，电石深加工产品的粗放式生产将难以为继，必将被新工艺所取代。
天津大学硕士论文《硫脲制备工艺综述》介绍了一种尿素法合成硫脲的工艺方法，特点在于石灰氮制备，后续工艺与传统方法相似。
三、发明内容
本发明的目的在于克服传统工艺的不足之处，提供一种可工业化的、高含量(优级品)、高收率、无污染、无废渣的绿色环保循环工艺。
本发明的目的是这样实现的，以尿素为起始原料通过两步高温煅烧合成硫脲。高温环境中尿素在碱金属或碱土金属氧化物作用下生成氰酸盐并释出氨，氰酸盐在高温下转化成氰铵盐，直接将H2S通入氰铵盐悬浮液中反应合成硫脲，同时副产金属氢氧化物。合成过程中产生的氨经水吸收，用于制液氨；副产金属氢氧化物脱水后，得到的金属氧化物重复利用。
反应原理如下：
(NH2)2CO+MnO→M(OCN)2/n+H2O+NH3
(NH2)2CO→M(CN)m+H2O+CO2
M(CN)n+H2O+H2S→(NH2)2CS+M(OH)n
式中：M为碱金属时n＝2，M为碱土金属时n＝1
本发明涉及的尿素法合成硫脲的工业化生产技术，包括如下工艺过程：
1)预处理：常压条件下将重量比3～8∶1的尿素和金属氧化物投入加热粉碎混合机中，在130℃～180℃条件下预处理10～60分钟，混合均匀；
2)第一步加热反应：将经过预处理的物料投入释氨烧结炉，在200～400℃条件下反应1～8小时，得到氰酸盐；
3)第二步煅烧：将经过第一步加热反应得到的氰酸盐物料投入高温煅烧炉中，在600～900℃条件下反应30～120分钟，降温出料得到氰铵盐；
4)合成：在常压、室温条件下，将氰铵盐粉体加入反应釜，加入1/2~3/4体积的水，通入硫化氢气体，合成硫脲，以硫氢盐值68～85g/L控制反应终点，整个过程反应温度保持在20℃～100℃之间；
5)后处理：利用板框过滤进行分离，滤液进结晶釜降温结晶，在2-3℃分离，结晶物干燥后得到目标产物硫脲。
本发明涉及的尿素法合成硫脲的工业化生产技术，所述金属氧化物为碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的一种或其中两种或两种以上的混合物。
本发明涉及的尿素法合成硫脲的工业化生产技术，所述金属氧化物为氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化钡中的一种或其中两种或两种以上的混合物。
本发明涉及的尿素法合成硫脲的工业化生产技术，所述硫脲合成工序，硫化氢的吸收条件为第一个小时吸收硫化氢350-450m3；第二个小时吸收硫化氢350-250m3；最后以200m3/h吸收半小时左右。
本发明涉及的尿素法合成硫脲的工业化生产技术，所述硫脲合成工序中使用的硫化氢为石化尾气。
本发明涉及的尿素法合成硫脲的工业化生产技术，预处理和第一步加热反应过程产生的氨用水吸收。
本发明涉及的尿素法合成硫脲的工业化生产技术，分离过程产生的废渣用煅烧回转炉中经600℃煅烧，得到金属氧化物，重复利用。
本发明涉及的尿素法合成硫脲的工业化生产技术，后处理结晶产生的滤液作为母液用于和成工序。
本发明涉及的尿素法合成硫脲的工业化生产技术，对原料要求不高，广泛适用与不同品级的原料，产品收率高、纯度高，不产生工业废气和废渣，属于绿色环保工艺。
四、具体实施方式
下面结合实例对发明设计的技术方案进行进一步说明，但不作为对发明内容的限制。
实施例一
以氧化钙做催化尿素制备硫脲、以10吨级反应设备为例，对发明涉及的技术方案进行详细明。
工业级尿素和工业级氧化钙按重量比5∶1加入到加热粉碎混合机中，在130℃-150℃条件下预处理60分钟，粉碎并混合均匀。副产氨气用水吸收，用泵打入液氨精馏塔进行制液氨。
将经过预处理的物料6.6吨投入释氨烧结炉，在350～400℃反应3小时，生成的以氰酸钙为主的物料。副产氨气用水吸收，用泵打入液氨精馏塔进行制液氨。
将经过第一步加热反应的生成的以氰酸钙为主的物料投入高温煅烧炉中，在700℃-800℃条件下，进行第二步煅烧反应——脱二氧化碳反应，反应时间80分钟，得到氰胺酸钙。
将氰胺酸钙粉碎后投入反应釜中，加入3/5体积的水，在室温条件下，打开硫化氢进口阀将石化尾气引至反应釜，开一次吸收阀，吸收第一个小时吸收400m3；第二个小时吸收300m3；最后以200m3/h吸收半小时左右，取样分析硫氢盐值达到75g/L，得到粗产物，整个过程反应温度保持在20-85℃之间。
粗产物转入后处理工序，利用板框过滤分离，滤液进结晶釜降温结晶，达到2-3℃时离心分离，固相用流化床干燥机干燥，得到含量99.2％的目标产物——优等品硫脲，收率63.3％。液相作为母液重复使用。
后处理工序产生的滤渣投入煅烧回转炉，在600℃煅烧，转化成金属氧化物，循环使用。
实施例二
以氧化钾催化尿素制备硫脲、以10吨级反应设备为例，对发明涉及的技术方案进行详细说明。
按重量比3∶1的比例称取的工业级尿素和工业级氧化钾加入加热粉碎混合机中，在160℃-180℃条件下预处理10分钟，粉碎并混合均匀。副产氨气用水吸收，用泵打入液氨精馏塔进行制液氨。
将经过预处理的物料6.5吨投入释氨烧结炉，在300～350℃反应1小时。生成氰酸钾为主的反应产物，凝结成坚硬的固体状物质。副产氨气用水吸收，用泵打入液氨精馏塔进行制液氨。
将经过第一步加热反应的生成的以氰酸钾为主的物料投入高温煅烧炉中，在600-700℃条件下，煅烧90分钟，得到氰胺酸钾。
将氰胺酸钾粉碎后投入反应釜中，加入1/2体积的母液，在室温条件下，打开硫化氢进口阀将硫化氢引至反应釜，吸收第一个小时350m3；第二个小时250m3；最后以200m3/h吸收半小时左右，取样分析硫氢盐值达到85g/L时得到目标粗产物。整个过程反应温度保持在20-100℃之间。
粗产物转入后处理工序，后处理工艺同实施例一，得到含量98.5％的目标产物——优等品硫脲，收率62.5％。
废液、渣处理同实施例一。
实施例三
以氧化钠、氧化钡和氧化镁混合体系做催化尿素制备硫脲、以10吨级反应设备为例，对发明涉及的技术方案进行详细明。
采用试剂级氧化物按，氧化钠、氧化钡和氧化镁1∶1∶1的比例配制混合催化剂，高纯级尿素和混合催化剂按重量比8∶1加入到加热粉碎混合机中，在140℃-160℃条件下预处理30分钟，粉碎并混合均匀。副产氨气用水吸收，用泵打入液氨精馏塔进行制液氨。
将经过预处理的物料6.6吨投入释氨烧结炉，在200～250℃反应8小时，生成以混合氰酸盐为主的物料。副产氨气用水吸收，用泵打入液氨精馏塔进行制液氨。
将经过第一步加热反应的生成的以氰酸盐为主的物料投入高温煅烧炉中，在800℃-900℃条件下，煅烧反应30分钟，得到氰胺酸盐。
将氰胺酸钙粉碎后投入反应釜中，加入3/4体积的水，在室温条件下，打开硫化氢进口阀将硫化氢引至反应釜，开一次吸收阀，吸收第一个小时吸收450m3；第二个小时吸收350m3；最后以200m3/h吸收半小时左右，取样分析硫氢盐值达到68g/L，得到粗产物，整个过程反应温度保持在20-100℃之间。
粗产物转入后处理工序，利用板框过滤分离，滤液进结晶釜降温结晶，达到2-3℃时离心分离，固相用流化床干燥机干燥，得到含量98.8％的目标产物——优等品硫脲，收率65.1％。
废液、渣处理同实施例一。

Claims (8)

1.一种尿素法合成硫脲的工业化生产方法，其特征是：它至少包括如下工艺过程：
1)预处理：常压条件下将重量比3～8∶1的尿素和金属氧化物投入加热粉碎混合机中，在130℃～180℃条件下预处理10～60分钟，混合均匀；
2)第步加热反应：将经过预处理的物料投入释氨烧结炉，在200～400℃条件下反应1～8小时，得到氰酸盐；
3)第二步煅烧：将经过第一步加热反应得到的氰酸盐物料投入高温煅烧炉中，在600～900℃条件下反应30～120分钟，降温出料得到氰铵盐；
4)合成：在常压、室温条件下，将氰铵盐粉体加入反应釜，加入1/2～3/4体积的水，通入硫化氢气体，合成硫脲，以硫氢盐值68～85g/L控制反应终点，反应温度保持在20℃～100℃之间；
5)后处理：利用板框过滤进行分离，滤液进结晶釜降温结晶，在2-3℃分离，结晶物干燥后得到目标产物硫脲。
2.权利要求1涉及的尿素法合成硫脲的工业化生产方法，其特征是：所述金属氧化物为碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的一种或其中两种或两种以上的混合物。
3.权利要求2涉及的尿素法合成硫脲的工业化生产方法，其特征是：所述金属氧化物为氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化钡中的一种或其中两种或两种以上的混合物。
4.权利要求1或2涉及的尿素法合成硫脲的工业化生产方法，其特征是：所述硫脲合成工序中硫化氢的吸收条件为第一个小时吸收硫化氢350-450m3；第二个小时吸收硫化氢350-250m3；最后以200m3/h吸收半小时左右。
5.权利要求1或2涉及的尿素法合成硫脲的工业化生产方法，其特征是：所述硫脲合成工序中使用的硫化氢为石化尾气。
6.权利要求1或2涉及的尿素法合成硫脲的工业化生产方法，其特征是：后处理结晶产生的滤液作为母液用于合成工序。
7.权利要求1或2涉及的尿素法合成硫脲的工业化生产方法，其特征是：所述预处理和第一步加热反应过程产生的氨用水吸收。
8.权利要求1或2涉及的尿素法合成硫脲的工业化生产方法，其特征是：分离过程产生的废渣用煅烧回转炉中经600℃煅烧，得到金属氧化物，重复利用。
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