CN109052446A - 一种利用工业废渣为原料制备钙铝类水滑石的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以工业废渣为原料制备钙铝类水滑石的方法，本发明所采用的制备方法为水热法，是将原料加入水中并通过胶体磨均匀混合，再将浆液置于恒温压力釜中，在密闭条件下加热反应，同时开启机械搅拌，反应产物干燥后得到白色粉末状CaAl‑SO4‑LDHs。本发明的反应原料源于工业废渣及自然界中廉价易得的材料，且反应体系中有Ca(OH)2存在呈碱性，不需要添加任何反应助剂。所制备的钙铝类水滑石化学式可表示为Ca4Al2(OH)12SO4·6H2O，微观上呈六边形的片状结构，粒度为200nm～20μm。该制备方法原料易得，制备方法便捷且产率较高，易于实现钙铝类水滑石的规模化生产。同时可实现工业废物的循环利用，节约资源，变废为宝。

Description

一种利用工业废渣为原料制备钙铝类水滑石的方法
技术领域：
本发明涉及一种钙铝类水滑石的制备方法，具体涉及利用工业废渣为原材料制备钙铝类水滑石的方法。
背景技术：
层状双金属复合氢氧化物(LDHs，又叫类水滑石)是一类阴离子型层状功能材料，其层板元素组成和层间阴离子种类可调的特点能够衍生出很多功能性组装体。近年来，该类材料受到了广泛的关注，作为高性能催化材料、吸附材料、分离材料、功能性助剂材料、生物材料和医药材料等应用于国民经济诸多行业。钙铝层状双金属氢氧化物(CaAl-LDHs)的层板含有钙阳离子，其形态和结构与水泥水化后产生的AFM晶胚及其相似。因此，许多研究者对于CaAl-LDHs用作混凝土外加剂来提高水泥的机械性能方面展开了研究并取得了一定进展。
为了满足不同的应用需求，Cl-、CO3 2-、NO3 -插层的CaAl-LDHs都已有了成功的合成策略。Friedel在1897年首次合成出了CaAl-Cl-LDHs，因此别名为弗里德盐(Friedel’ssalt)。该法制得的弗里德盐具有极高的规整度。Renaudin等人则合成出了CaAl-CO3-LDHs，在所查阅文献中都是将其制备成单晶，合成条件较为苛刻。Millange等人成功合成出了CaAl-NO3-LDHs，并被用于分离对苯二酸盐和临苯二酸盐。另外，由于水泥中的离子在遇水化合后会形成具有六边形晶粒的AFM相，与CaAl-LDHs的形态结构相似，因此CaAl-LDHs可以作为水泥混凝土的添加剂，但是对于CaAl-LDHs加入水泥在的具体作用和效果却鲜有报道，这与传统的CaAl-LDHs合成方法较为复杂且成本高，生产过程中需要通过大量的水进行洗涤脱盐，不适合大量生产有较大关系。因此，发展一种便捷、低成本、环境友好的CaAl-LDHs合成方法对于其在水泥方面的应用至关重要。
CaAl-LDHs是一种主体层板由Ca2+和Al3+组成，层间由Cl-、CO3 2-、NO3 -、SO4 2-等阴离子组成的层状复合金属氢氧化物。因此，为了降低原料成本，可以从工业三废以及自然界中易得的原料中寻找合成CaAl-LDHs的必要元素。钙(氧化钙)法脱硫是当今世界应用最广泛的一种脱硫技术，日本、德国、美国的火力发电厂采用的烟气脱硫装置约90％采用此工艺，而该工艺的主要副产物CaSO4可以成为CaAl-SO4-LDHs中Ca2+和SO4 2-的来源。不足的Ca2+需要以钙的氢氧化物的形式补充。钙是地壳中含量第三丰富的金属元素，其主要以CaCO3的形态存在于石灰石，而石灰石经过煅烧以后可以得到主要成分为CaO的生石灰，再经过水化便可以得到钙的氢氧化物。而Al3+可以从熔铸铝工艺产生的铝灰(主要成分为氧化铝)获得。
水热合成又称水热法，是指在密封的压力容器中，以水为溶剂或分散剂，在高温高压的条件下进行的化学反应。水热合成法也是类水滑石的主要合成方法之一。由于反应处于分子水平，反应性高，因而水热反应可以替代某些高温固相反应。这启示水热合成法可以用于上述工业三废合成CaAl-LDHs的制备。
发明内容：
本发明的目的是提供一种利用工业废渣制备钙铝类水滑石的技术，并且该法原料易得，制备方法便捷且产率较高、成本低廉，属于清洁生产工艺，易于实现钙铝类水滑石的规模化生产。
本发明所采用的制备方法为水热法。先将原料加入水中并通过胶体磨均匀混合，再将浆液置于恒温压力釜中，在密闭条件下加热反应，同时开启机械搅拌，反应产物直接干燥，得到白色粉末状CaAl-SO4-LDHs。本发明的特点是所采用的两种主要原料均工业废料。
本发明所述的CaAl-SO4-LDHs的水热法制备过程，具体操作如下所述：
A.在反应器中加入生石灰和适量水使其充分水化，再加入脱硫石膏和经700℃煅烧过的铝灰并混合均匀，生石灰、脱硫石膏与铝灰的加入量按照使混合体系中CaSO4与CaO的摩尔比为1:3、CaSO4与Al2O3的摩尔比为1:1计量；再加水使固体物占混合浆液的质量百分比为8-10％，搅拌均匀倒入胶体磨中搅拌3-5min。所述脱硫石膏是钙法脱硫工艺的副产物，其中CaSO4含量大于90％，所述的铝灰为熔铸铝工艺产生的废渣，其中Al2O3含量80％以上。
B.将上述混合浆液放入压力釜中，开启搅拌，在密闭条件下升温至120-130℃加热反应8-10h，离心过滤，将滤饼于60℃烘干，得到CaAl-SO4-LDHs粉体。
由本方法所制备的钙铝类水滑石化学式可表示为Ca4Al2(OH)12SO4·6H2O，微观上呈六边形的片状结构，大小在200nm～20μm之间。
本发明的反应原料均来源于工业废渣及自然界中廉价易得的材料，且反应体系中有Ca(OH)2存在呈碱性，因而不同于传统的依靠NaOH等助剂调节体系pH值的共沉淀法，该法不需要添加任何反应助剂。因此，具有制备方法便捷、成本低、环境友好的特点，利于工业化生产。此外，该法创新性地采用了水热和机械搅拌相结合的合成条件来制备钙铝水滑石，其中搅拌作用极大地增加了反应物固相微粒之间的碰撞，促进了反应的进行，从而使获得的产物中钙铝类水滑石的含量较高。
形貌及性能表征
图1是实施例1-例4得到的CaAl-SO4-LDHs的X射线衍射(XRD)表征，其衍射峰与CaAl-SO4-LDHs标准XRD卡片(JCPDS Card 50-1607)均完全符合，其中实施例2中得到的样品其(003)特征峰最强。
图2是实施例5得到的CaAl-SO4-LDHs的X射线衍射(XRD)表征，其衍射峰与CaAl-SO4-LDHs标准XRD卡片完全符合，且几个主要特征峰的强度非常强。
图3是实施例2得到的CaAl-SO4-LDHs的扫描电子显微镜(SEM)表征，由图可见，产品微观上呈六边形的片状结构，大小从200nm～20μm不等。
图4是实施例5(即实施例1的放大实验)得到的CaAl-SO4-LDHs的扫描电子显微镜(SEM)表征，由图可见，产品微观上呈六边形的片状结构，大小从200nm～20μm不等。说明该方法在放大合成实验中仍然可以制备出规则六边形片状形貌的CaAl-LDHs产物。
图5是实施例2得到的CaAl-SO4-LDHs的红外光谱(FTIR)表征。在1113cm-1处为SO4 2-的反对称伸缩振动吸收峰，进一步佐证合成的类水滑石的插层阴离子为硫酸根。
图6是实施例5得到的CaAl-SO4-LDHs的红外光谱(FTIR)表征。在1107cm-1处同样出现了SO4 2-的反对称伸缩振动吸收峰，证明了类水滑石层间硫酸根阴离子的存在。
图7是实施例2得到的CaAl-SO4-LDHs的热重曲线。该曲线在质量分数0.85和0.69附近有两个台阶，分别代表了脱去结晶水后的样品质量百分比和层板羟基脱水后的样品质量百分比(样品总质量为7.9mg)。据此可以算出结晶水的含量和层板羟基的脱水量均为约17％。综上可以确定，产物中的主要成分为Ca4Al2(OH)12SO4·6H2O，此外还包含微量不溶于水的杂质。
本发明的有益效果：该水热合成法所用原料均来自工业三废和自然界中廉价易得的石灰石，实现了资源的循环利用。高温高压的水热条件再加上机械搅拌，使得固相反应物之间充分接触，反应比较完全，产物所含杂质较少。除原料外，无需添加其他反应助剂，制备过程简单便捷，且环保无污染，因此有利于实现规模化生产。
附图说明
图1是实施例1-例4中得到的CaAl-SO4-LDHs的X射线衍射(XRD)表征。
图2是实施例5中的CaAl-SO4-LDHs的X射线衍射(XRD)表征。
图3是实施例2中的CaAl-SO4-LDHs的扫描电子显微镜(SEM)表征。
图4是实施例5中的CaAl-SO4-LDHs的扫描电子显微镜(SEM)表征。
图5是实施例2中的CaAl-SO4-LDHs的红外光谱(FTIR)表征。
图6是实施例5中得到的CaAl-SO4-LDHs的红外光谱(FTIR)表征。
图7是实施例2中得到的CaAl-SO4-LDHs的热重曲线。
具体实施方式
原料及处理
脱硫石膏：取自临沂中天建和集团有限公司；
铝灰：取自日照天宏再生资源有限公司，使用前在700℃下煅烧1h。
分别将脱硫石膏、铝灰用足量HNO3溶解，100ml定容，再稀释100倍，用ICP原子发射法分别检测其中Ca2+和Al3+的浓度，从而确定废料中有效成分CaSO4与Al2O3的含量分别为92.2％和80.8％。
实施例1
A.称取2.92g的生石灰于烧杯，加入80ml水使其充分水化。再加入2.36g脱硫石膏和2.23g铝灰并用玻璃棒搅拌均匀。再加水至溶液为100ml。
B.将上述混合物倒入100ml压力釜中，开启机械搅拌，加热反应8h，反应温度为130℃。反应结束后冷却至室温，离心，于60℃烘干，得到白色粉末即为CaAl-SO4-LDHs。
此例产出6-7g产物。
实施例2
A.称取2.92g的生石灰于烧杯，加入80ml水使其充分水化。再加入2.36g脱硫石膏和2.23g铝灰并用玻璃棒搅拌均匀。再加水至溶液为100ml。
B.将上述混合物倒入100ml压力釜中，开启机械搅拌，加热反应10h，反应温度为130℃。反应结束后冷却至室温，离心，于60℃烘干，得到白色粉末即为CaAl-SO4-LDHs。
此例产出6-7g产物。
实施例3
A.称取2.92g的生石灰于烧杯，加入80ml水使其充分水化。再加入2.36g脱硫石膏和2.23g铝灰并用玻璃棒搅拌均匀。再加水至溶液为100ml。
B.将上述混合物倒入100ml压力釜中，开启机械搅拌，加热反应8h，反应温度为140℃。反应结束后冷却至室温，离心，于60℃烘干，得到白色粉末即为CaAl-SO4-LDHs。
此例产出6-7g产物。
实施例4
A.称取2.92g的生石灰于烧杯，加入80ml水使其充分水化。再加入2.36g脱硫石膏和2.23g铝灰并用玻璃棒搅拌均匀。再加水至溶液为100ml。
B.将上述混合物倒入100ml压力釜中，开启机械搅拌，加热反应10h，反应温度为140℃。反应结束后冷却至室温，离心，于60℃烘干，得到白色粉末即为CaAl-SO4-LDHs。
此例产出6-7g产物。
实施例5
A.称取29.2g的生石灰于烧杯，加入800ml使其充分水化。再加入23.6g脱硫石膏和22.3g铝灰并用玻璃棒搅拌均匀。再加水至溶液为1000ml。
B.将上述混合物倒入1L压力釜中，开启机械搅拌，加热反应10h，反应温度为130℃。反应结束后冷却至室温，离心，于60℃烘干，得到白色粉末即为CaAl-SO4-LDHs。
此例产出60-70g产物。

Claims (1)

1.一种以工业废渣为原料制备钙铝类水滑石的方法，具体步骤如下：
A.在反应器中加入生石灰和适量水使其充分水化，再加入脱硫石膏和经700℃煅烧过的铝灰并混合均匀，其中生石灰、脱硫石膏与铝灰的加入量按照使混合体系中CaSO4与CaO的摩尔比为1:3、CaSO4与Al2O3的摩尔比为1:1计量；再加水使固体物占混合浆液的质量百分比为8-10％，搅拌均匀，倒入胶体磨中搅拌3-5min；所述脱硫石膏是钙法脱硫工艺的副产物，其中CaSO4含量大于90％，所述的铝灰为熔铸铝工艺产生的废渣，其中Al2O3含量80％以上；
B.将上述混合浆液放入压力釜中，开启搅拌，在密闭条件下升温至120-130℃加热反应8-10h，离心过滤，将滤饼于60℃烘干，得到的白色粉末即为钙铝类水滑石，其化学式为CaAl-SO4-LDHs，其微观上呈六边形的片状结构，粒径在200nm～20μm之间。
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