CN103668424A

CN103668424A - 一种以电石渣为原料生产石膏晶须的方法

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Publication number: CN103668424A
Application number: CN201310706009.XA
Authority: CN
Inventors: 王永钱; 原骜; 雷殿俊; 原博; 李印昌; 马群; 雷新荣; 张锡军
Original assignee: China University of Geosciences
Current assignee: China University of Geosciences
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2014-03-26

Abstract

本发明涉及一种以电石渣为原料生产石膏晶须的方法，属无机材料制备、固体废弃物综合利用领域。一种利用以电石渣为原料生产石膏晶须的方法，其特征在于它包括如下步骤：（1）电石渣干燥、球磨、煅烧；（2）将经煅烧处理步骤后得到的电石渣与稀硫酸反应；将沉淀产物水洗、离心分离；（3）将步骤（2）得到的固体用水调浆，加入一定质量分数的助晶剂，然后转入水热反应釜中水热反应；将水热反应后的产物水洗、离心、干燥，即可得到本发明所述以电石渣为原料制备的石膏晶须产品。本发明具有反应条件温和、工艺简单、操作弹性大、易工业化生产等优点，制备的石膏晶须长径比大、补强性能好。

Description

一种以电石渣为原料生产石膏晶须的方法

技术领域

本发明涉及一种以电石渣为原料生产石膏晶须的方法，属无机材料制备、固体废弃物综合利用领域。

背景技术

电石渣是工业生产乙炔、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯醇（PVI）等过程中电石（CaC₂）

水解形成的工业废渣。电石渣的主要成分是Ca(OH)₂，此外含有Fe₂O₃、SiO₂、MgO、Al₂O₃

等金属氧化物、氢氧化物以及少量有机物。电石渣在刚排出时含水率非常高，达到85%～

90%，在灰坝沉淀堆积以后，水分可以降到50%以下，干燥后呈灰白色，颗粒细小且均匀，

比重小而结构松散。由于电石渣含有大量Ca(OH)₂，因此电石渣及渗滤液呈强碱性，渣液pH值在12以上。

按生产经验，每生产1t PVC产品排放1.8t电石渣，排放量相当巨大。因不便长途运输和集中处理，致使国内大部分生产厂家将电石渣就地堆放或填埋，因而占用大量土地。不仅如此，电石渣长期堆存渗透会造成土地盐碱化，污染水体，碱性渣灰的扬尘也会对周边环境造成污染，危及周边地区居民生活和身体健康。因此，电石渣的治理是解决环境污染和企业生存的一项重要工作。

目前，国内的电石渣主要处理方法为（1）填海、填沟，缺点为不仅未实现综合利用，还会碱化土地、污染水源，造成二次污染；（2）替代石灰石生产水泥，缺点为附加值低，且电石渣干燥成本高；此外，水泥质量标准GB175-2007中对氯离子含量要求<0.06（质量比），电石渣中的氯离子含量过高也会限制其在水泥制品中的应用；（3）生产建筑用砖，但达到同类产品的质量标准有一定困难。

利用电石渣能够和酸性物质发生化学反应的属性，开展电石渣的相关综合利用，从而实现以废治废，变废为宝的综合处理模式，不但能获得良好的经济效益，而且也能获得良好的社会效益。

石膏晶须又称硫酸钙晶须，它是以石膏为原材料，在一定环境条件下，以单晶形式生长而成的具有均匀的横截面、完整的外形、完善的内部结构的纤维状（须状）单晶体。硫酸钙晶须有二水（CaSO₄·2H₂O）、半水（CaSO₄·0.5H₂O）和无水（CaSO₄）之分，均为蓬松状白色固体，纤维状或针状单晶体形态。

石膏晶须是一种有着许多特殊性能的非金属材料，具有高强度、高模量、高韧性、高绝缘性、耐磨耗、耐高温、耐酸碱、抗腐蚀、红外线反射性良好、易于表面处理、易与聚合物复合、无毒等诸多优良的物理化学性能。石膏晶须与其它短纤维相比，具有许多优点，且价格在晶须中最低,，有其它晶须无可拟的性价比，应用范围非常广泛，是一种性能优良、低廉的绿色环保材料，具有很强的市场效力。

石膏晶须可应用于很多领域：（1）用作复合材料的增强组元。石膏晶须强度高、韧性好，可以作为塑料、橡胶、聚氨酯等材料的增强组元，提高制品的机械强度、耐热性和尺寸稳定性等。（2）制造摩擦材料。东北大学研制的新型无石棉摩擦材料就是采用石膏晶须作为增强纤维应用到其中的，此种摩擦材料已经通过了长春汽车研究所的检测，其摩擦系数和磨损率均符合GB5763—86标准的要求。在摩擦材料中加入一定量的石膏晶须后，摩擦系数的稳定性和摩擦材料的耐磨性都能得到提高，延长了摩擦材料的使用寿命。（3）用于环境材料。石膏晶须具有很大的比表面积，吸附性好，且松散密度极小，无毒，利用晶须间隙和特殊处理后的表面活性，石膏晶须可广泛用作饮料、啤酒和药品的过滤。此外，石膏晶须具有耐高温、耐酸碱、抗腐蚀等特性，可以直接用其过滤高温或具有腐蚀性的液体或气体。（4）制备涂料。以微米级石膏晶须作为填料制备出的硫酸钙晶须聚酯粉末涂料，具有较高的截面形貌，石膏晶须及树脂交联分布较均匀，硬度、光泽度都很好，制备的粉末涂料最高使用温度达350℃，力学性能优异。（5）在道路沥青中的应用。石膏晶须能够提高沥青的软化点，降低沥青的针入度。将改性后的石膏晶须应用于道路沥青中，随添加量的增加，沥青软化点逐渐增高，其针入度逐渐减小。除此之外，石膏晶须还可用于吸附废气、废水中的重金属等有害物质，制造保温、隔音、阻燃材料等。

目前我国有关制备石膏晶须的专利文献有5项，相关如下：

专利1796285公开了一种石膏晶须的制备方法，其特征为：所述石膏晶须的制备方法包括以下步骤，a.将化学石膏提纯成二水石膏；b.将提纯的化学石膏加水磨细，获得的浆体打入搪玻璃反应釜；c.再向其内加入盐酸或氯盐，煮沸至石膏溶解；d.将溶解的溶液经过搅拌、冷却重结晶出二水石膏晶须；e.将结晶产物甩干；f.甩干的二水石膏晶须经中和处理，获得湿的二水石膏晶须初级产品。

专利102797030公开了一种石膏晶须的制备方法，是以氯化铵（或硝酸铵）液加入特别的助晶剂为介质溶液，二水石膏用介质溶液调浆，然后进行水热反应，再经过滤、干燥得到半水石膏晶须。

专利102794101公开了一种石灰石脱硫联产石膏晶须工艺，其特征是：以石灰石（碳酸钙）为吸收剂，以硫酸铵为过程吸收剂，烟气在吸收塔中部进入与吸收液逆流接触传质，从塔顶离开，塔底大部分浆液在吸收塔中循环，少部分浆液送晶须制备，制得的晶须经离心分离，液相送石灰石制浆，固相即石膏晶须。

专利1477242公开了一种石膏晶须及其制备方法，其生产方法是：以天然或化学的二水石膏为原料，其工艺过程包括：粉磨、配浆料、水热反应、液体分离、表面处理、干燥，其特征在于配料过程中加入0.1～0.5（重量）的石膏晶须为晶种，并加入碱金属的脂肪酸盐为转晶剂。

专利101230483公开了一种用柠檬酸钙制取石膏晶须的方法，属于精细化工生产技术领域。该方法主要内容是：在柠檬酸钙浆液加入硫酸后，搅拌均匀在高压釜中维持温度120～130℃反应10～50分钟，冷却后过滤；滤液用于结晶析出柠檬酸产品，滤料用水洗涤1～3次，滤干后在80～100℃干燥，得到石膏晶须。

以上专利分别提出了不同的方法制备石膏晶须，基本上都是以石膏或其他化学试剂为原料，生产成本高，同时存在反应步骤复杂、生产周期长等缺陷。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种以电石渣为原料生产石膏晶须的方法，该方法反应条件温和、工艺简单、操作弹性大、易工业化生产，制备的石膏晶须长径比大、品质高。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种以电石渣为原料生产石膏晶须的方法，包括如下步骤：

1）将电石渣烘干后球磨，然后于500～900℃煅烧1～5小时；

2）将经过煅烧处理后的电石渣与稀硫酸按体积比1:1～1:5混合、搅拌均匀，然后在30～80℃反应5～30小时，反应过程中持续搅拌；将所得固体产物分离出来，洗涤至中性后然后再次分离出固体产物；

3）将步骤2）得到的固体产物用水调浆，控制浆料浓度为1～10wt%（质量分数），加入助晶剂，然后于110～180℃水热反应4～10小时；将水热反应后所得的固体产物分离出来，洗涤至中性后再次分离出固体产物，干燥后即为本发明所述以电石渣为原料制备的石膏晶须。

所述电石渣是工业生产乙炔、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯醇（PVI）等过程中电石（CaC₂）水解形成的工业废渣。电石渣的主要成分是Ca(OH)₂，此外含有Fe₂O₃、SiO₂、MgO、Al₂O₃等金属氧化物、氢氧化物以及少量有机物。

按上述方案，所述电石渣的含水量为30%～60%，烘干处理后的电石渣中氢氧化钙含量高于90%。

按上述方案，步骤1）所述烘干的温度为70～120℃，时间3～10小时。

按上述方案，步骤2）所述稀硫酸质量分数为25～50%。

按上述方案，步骤2）所述搅拌的速度为200～3000转/分钟。

按上述方案，步骤2）所述分离采用离心分离，离心转速优选1500～4000转/分钟，离心时间优选5～30分钟。所述分离也可以采用沉降、过滤等方法。

按上述方案，经步骤2）得到的固体产物还可以经过干燥处理后，再进行步骤（3），可以根据实际情况确定是否选择干燥处理；干燥的温度优选为60～120℃，时间为3～12小时。

按上述方案，所述助晶剂为乙二醇。

按上述方案，所述助晶剂的添加质量为步骤3）所述浆料中固体产物质量的0.5～3%。

按上述方案，步骤3）所述分离采用离心分离，离心转速优选2000～4000转/分钟，离心时间优选5～15分钟。所述分离也可以采用沉降、过滤等方法。

按上述方案，步骤2）所述干燥的温度为70～120℃，干燥的时间为5～12小时。

上述方法所得到的石膏晶须，长径比为50～100，长度100～500微米，宽度2～5微米，纯度90～98%。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明以电石渣为原料生产石膏晶须，而不是采用石膏或其他化学试剂，原料廉价、生产的石膏晶须成本低的同时，也实现了变废为宝的综合处理模式，属固体废弃物综合利用。

（2）本发明所述生产石膏晶须的反应条件温和、工艺简单，本发明操作弹性更大、更易工业化生产；

（3）本发明所制备的石膏晶须长径比大、补强性能好。

附图说明

图1为本发明制备的石膏晶须实物图。

具体实施方式

下面以实施例对本发明进一步阐述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。

实施例1：

一种以电石渣为原料生产石膏晶须的方法，它包括如下步骤：

（1）将电石渣120℃烘干3小时，然后球磨10分钟，再900℃煅烧1小时；

（2）将经煅烧处理后的电石渣与稀硫酸（硫酸质量分数为50%）按体积比1:3的配比混合、搅拌均匀，然后在80℃水浴温度下反应5小时，反应过程中磁力搅拌，搅拌速度为1000转/分钟；将反应后的产物水洗至pH值等于7，然后离心（2000转/分钟，30分钟）得到固体产物；

（3）将上述步骤（2）得到的固体用水调浆，控制浆料浓度为1%（质量比），加入乙二醇（质量为浆料中固体质量的0.5%），然后转入水热反应釜中110℃水热反应10小时；将水热反应后的产物水洗至pH值等于7，然后离心（2000转/分钟，15分钟）、干燥（120℃，5小时），即可得到本发明所述以电石渣为原料制备的石膏晶须产品。

实施例1制备的石膏晶须长径比为50，长度150微米，宽度3微米，纯度90%。

实施例2：

（1）将电石渣70℃烘干10小时，然后球磨15分钟，再500℃煅烧5小时；

（2）将经煅烧处理后的电石渣与稀硫酸（硫酸质量分数为25%）按体积比1:5的配比混合、搅拌均匀，然后在30℃水浴温度下反应30小时，反应过程中磁力搅拌，搅拌速度为200转/分钟；将反应后的产物水洗至pH值等于7，然后离心（4000转/分钟，5分钟）、干燥（60℃，12小时）；

（3）将上述步骤（2）得到的固体用水调浆，控制浆料浓度为10%（质量比），加入乙二醇（质量为浆料中固体质量的3%），然后转入水热反应釜中180℃水热反应4小时；将水热反应后的产物水洗至pH值等于7，然后离心（4000转/分钟，5分钟）、干燥（70℃，12小时），即可得到本发明所述以电石渣为原料制备的石膏晶须产品。

实施例2制备的石膏晶须长径比为60，长度120微米，宽度2微米，纯度95%。

实施例3：

（1）将电石渣80℃烘干5小时，然后球磨5分钟，再700℃煅烧3小时；

（2）将经煅烧处理后的电石渣与稀硫酸（硫酸质量分数为35%）按体积比1:1的配比混合、搅拌均匀，然后在50℃水浴温度下反应10小时，反应过程中磁力搅拌，搅拌速度为3000转/分钟；将反应后的产物水洗至pH值等于7，然后离心（3000转/分钟，10分钟）、干燥（120℃，5小时）；

（3）将上述步骤（2）得到的固体用水调浆，控制浆料浓度为5%（质量比），加入乙二醇（质量为浆料中固体质量的1%），然后转入水热反应釜中150℃水热反应5小时；将水热反应后的产物水洗至pH值等于7，然后离心（3000转/分钟，10分钟）、干燥（100℃，10小时），即可得到本发明所述以电石渣为原料制备的石膏晶须产品。

实施例3制备的石膏晶须长径比为100，长度500微米，宽度5微米，纯度98%。

实施例4：

（1）将电石渣100℃烘干8小时，然后球磨10分钟，再800℃煅烧2小时；

（2）将经煅烧处理后的电石渣与稀硫酸（硫酸质量分数为30%）按体积比1:3的配比混合、搅拌均匀，然后在60℃水浴温度下反应20小时，反应过程中磁力搅拌，搅拌速度为2000转/分钟；将反应后的产物水洗至pH值等于7，然后离心（1500转/分钟，15分钟）、干燥（80℃，10小时）；

（3）将上述步骤（2）得到的固体用水调浆，控制浆料浓度为3%（质量比），加入乙二醇（质量为浆料中固体质量的2%），然后转入水热反应釜中130℃水热反应6小时；将水热反应后的产物水洗至pH值等于7，然后离心（2500转/分钟，12分钟）、干燥（80℃，6小时），即可得到本发明所述以电石渣为原料制备的石膏晶须产品。

实施例4制备的石膏晶须长径比为50，长度100微米，宽度2微米，纯度96%。

Claims

1.一种以电石渣为原料生产石膏晶须的方法，其特征在于它包括如下步骤：

1）将电石渣烘干后球磨，然后于500～900℃煅烧1～5小时；

2）将经过煅烧处理后的电石渣与稀硫酸按体积比1:1～1:5混合、搅拌均匀，然后在30～80℃反应5～30小时，反应过程中持续搅拌；将所得沉淀产物分离出来，洗涤至中性后然后再次分离出固体产物；

2.根据权利要求1所述的一种以电石渣为原料生产石膏晶须的方法，其特征在于所述电石渣的含水量为30%～60%，烘干处理后的电石渣中氢氧化钙含量大于90%。

3.根据权利要求1所述的一种以电石渣为原料生产石膏晶须的方法，其特征在于步骤1）所述烘干的温度为70～120℃，时间3～10小时。

4.根据权利要求1所述的一种以电石渣为原料生产石膏晶须的方法，其特征在于步骤2）所述搅拌的速度为200～3000转/分钟。

5.根据权利要求1所述的一种以电石渣为原料生产石膏晶须的方法，其特征在于经步骤2）得到的固体产物经过干燥处理后，再进行步骤（3），干燥的温度为60～120℃，时间为3～12小时。

6.根据权利要求1所述的一种以电石渣为原料生产石膏晶须的方法，其特征在于步骤2）和步骤3）中所述分离均采用离心分离，离心转速1500～4000转/分钟。

7.根据权利要求1所述的一种以电石渣为原料生产石膏晶须的方法，其特征在于所述助晶剂为乙二醇。

8.根据权利要求1所述的一种以电石渣为原料生产石膏晶须的方法，其特征在于所述助晶剂的添加质量为步骤3）所述浆料中固体产物质量的0.5～3%。

9.权利要求1-8中所述任意一种方法所生产得到的石膏晶须。

10.根据权利要求9所述的一种石膏晶须，其特征在于所述石膏晶须的长径比为50～100，长度100～500微米，宽度2～5微米，纯度90～98%。