CN110565172B - 硫酸钙晶须及其原料硫酸钙的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于生产硫酸钙晶须的原料硫酸钙的生产方法，包括以下步骤：a、向电石渣浆中通入氯气；b、加NaOH；c、固液分离后加Na2SO4；d、分离并洗涤固相物，得到用于生产硫酸钙晶须的原料硫酸钙。本发明还公开了一种用于生产硫酸钙晶须的原料硫酸钙，其即是由上述方法所制得。本发明还公开了一种硫酸钙晶须生产方法，该方法即是以上述的用于生产硫酸钙晶须的原料硫酸钙为生产原料进行生产。本发明还公开了一种硫酸钙晶须，该硫酸钙晶须即是由上述硫酸钙晶须生产方法所制得。其优点是：1)提高了硫酸钙晶须的长径比；2)不存在副产物排放问题；3)所使用的生产原料均来自工业副产物，具有显著的经济效益。

Description

硫酸钙晶须及其原料硫酸钙的生产方法
技术领域
本发明涉及硫酸钙化工产品的生产方法，尤其是一种硫酸钙晶须的生产方法。
背景技术
电石渣是电石水解获得乙炔气的副产物，其主要成分为Ca(OH)2，同时含有多种杂质。受我国能源结构的影响，以电石法获得乙炔生产氯乙烯单体在我国占有较大的比重，1.0t电石加水可生成300kg以上的乙炔气体以及含固量50％左右的电石渣3.0t以上。由于电石渣所含杂质种类众多，净化成本高昂，因此其副产价值很低，甚至在部分地区作为废物进行堆放，对环境造成影响。
硫酸钙晶须是一种以单晶形式生长的针状、具有均匀横截面的纤维亚纳米材料。其形态是由于晶体在轴向和侧面生长速率的差异造成的，晶须主要沿轴向方向的螺旋错位生长，其侧面是低能面，生长非常缓慢。
目前硫酸钙晶须的生产方法主要为水热法和酸化法。
水热法是在密闭高压反应容器中对石膏溶液进行加热，当石膏聚集的热能足以克服个别分子间的引力后就会在晶格上产生位移缺陷，水分子沿着晶格缺陷和原有表面缺陷突出，Ca2+和SO4 2-发生位移，达到新的平衡，最终生成硫酸钙晶须。
酸化法是在常压一定温度下，高浓度二水硫酸钙悬浮液在强酸性溶液中会转变为针状或纤维状硫酸钙晶须。
公开号为CN105483816A的中国专利文献公开了一种电石渣与废硫酸制备硫酸钙晶须的方法，其是通过电石渣浆与盐酸进行酸浸反应去除电石渣浆中的杂质，然后再用硫酸与净化后的电石渣浆反应获得硫酸钙，最后利用过滤后的硫酸钙采用水热法制得硫酸钙晶须。该方案提出了电石渣可以用于生产硫酸钙晶须，拓宽了电石渣的回收路径，具有积极意义。但是，该方案仍然存在如下缺陷：
1、该方法生产的硫酸钙晶须质量较差，主要体现为长径比低，可利用价值低。
2、该方案副产物为大量酸性废水，难以进行处理，该方案中将酸性废水返回酸浸工艺与盐酸混合用于浸取电石渣浆，但是这又导致硫酸钙析出后HCl不断被稀释，酸浸难以进行；且酸性废水中的杂质离子随工艺循环不断富集，对硫酸钙晶须质量造成严重影响；因此酸性废水仍然必须进行定期排放，其处理问题是一大难题。
发明内容
为在保证经济可行性的前提下提高以电石渣为原料生产的硫酸钙晶须的品质，提高长径比，本发明提供了一种利用电石渣生产用于生产硫酸钙晶须的原料硫酸钙的方法。
本发明所采用的技术方案是：用于生产硫酸钙晶须的原料硫酸钙的生产方法，包括以下步骤：
A、将经过固液分离后的电石渣加水稀释，然后通入氯气使溶液的pH为4～7，充分反应后获得第一溶液；
B、向第一溶液中加入NaOH使溶液的pH为7～9，得到第二溶液；
C、固液分离第二溶液得到第三溶液；
D、向第三溶液中加入Na2SO4试剂进行充分反应，得到第四溶液；
E、固液分离第四溶液，得到硫酸钙固相物和清液；
F、洗涤硫酸钙固相物，得到用于生产硫酸钙晶须的原料硫酸钙。
研究发现，公开号为CN105483816A的中国专利文献记载的方法存在的问题是：电石渣向体系中带入了Al3+离子，而Al3+离子会影响生成的硫酸钙原料晶体的长度和宽度，最终导致合成的晶须变短。在该发明中电石渣的净化过程和生成硫酸钙原料的过程始终是在酸性条件下进行，在酸性条件下，Al3+离子难以形成沉淀离开体系，导致硫酸钙晶须径长比降低，只能获得短棒状晶须。
另一方面，体系中含有PH3会导致生成的硫酸钙原料晶体粒度增大，从而增大了形成的晶须的直径，导致长径比降低。而电石渣浆液中溶解有部分的PH3以及微量的乙炔。在该发明中，电石渣的净化过程和生成硫酸钙原料的过程PH3未得到有效去除，导致硫酸钙晶须品质较差。
本发明中，发明人通过向电石渣浆中通入氯气使其中的PH3被氧化成磷酸盐，从而有效去除体系中的PH3；同时，通入氯气还使得微溶的Ca(OH)2转化为溶解度较大的CaCl2和Ca(ClO)2混合盐溶液(第一溶液)。由于通入氯气导致体系pH显酸性，不利于Al3+离子的去除，本发明再通过加入NaOH使体系呈弱碱性，从而去除Al3+。需要注意的是，NaOH的加入量需要将pH控制在7～9，以避免Al3+离子转化为Al(OH)4-离子。
实验表明，采用本发明的方法制得原料硫酸钙来生产硫酸钙晶须能够获得长径比更高的硫酸钙晶须产品。
本发明涉及的主要反应如下：
2Ca(OH)2+2Cl2→CaCl2+Ca(ClO)2+2H2O
PH3+4Cl2+4H2O+5Ca(OH)2→CaHPO4+CaCl2+6H2O
CaCl2+Ca(ClO)2+2Na2SO4+2H2O→2CaSO4·2H2O↓+2NaCl+2NaClO
Figure BDA0002207711080000021
作为本发明的进一步改进，还包括如下步骤：向所述清液中加入Na2CO3，使溶液中Ca2+浓度＜50ppm，充分反应后经固液分离得到NaClO溶液。得到的清液中含有较多的Ca2+，为了实现清液的回收利用，可加入适量Na2CO3使Ca2+沉淀，即可得到高品质的NaClO溶液；该NaClO溶液可作为水合肼生产原料，也可以作为漂白剂。
为了便于管道运输，应先对电石渣进行加水稀释，步骤A中电石渣可加水稀释至浆料中Ca(OH)2的质量浓度为180～300g/L。
作为本发明的进一步改进，将步骤F中产生的洗水返回步骤A用于稀释电石渣，实现水资源的循环利用。
作为本发明的进一步改进，步骤A中反应温度为30～50℃，所述第一溶液中Ca(ClO)2浓度为0.6～1.15mol/L，有效氯含量为80～160g/L。所述有效氯含量为专有名词，指的是氯化合物中氧化态氯的含量。
作为本发明的进一步改进，步骤D中反应温度为40～60℃。
作为本发明的进一步改进，所述Na2SO4试剂为芒硝，所述氯气为氯碱工业中的富余氯气。芒硝为氯碱企业盐水处理过程中的副产物，盐水中通产含有少量Na2SO4，为避免Na2SO4对电解槽离子膜造成影响，因此盐水需经过膜分离对Na2SO4进行浓缩，再进冷冻结晶即可获得副产物芒硝，芒硝利用价值同样较低，过剩时的处理问题是困扰氯碱企业的一大难题，本方案将芒硝作为Na2SO4试剂使用，从而一定程度上解决芒硝处理的问题，并能显著降低硫酸钙晶须生产成本。同时氯碱工业中会产生大量富余氯气，因此本方案利用氯碱工业中的富余氯气作为生产原料，进一步降低硫酸钙晶须生产成本。
本发明还公开了一种用于生产硫酸钙晶须的原料硫酸钙，其即是由上述方法所制得。
本发明还公开了一种硫酸钙晶须生产方法，该方法即是以上述的用于生产硫酸钙晶须的原料硫酸钙为生产原料进行生产。
本发明还公开了一种硫酸钙晶须，该硫酸钙晶须即是由上述硫酸钙晶须生产方法所制得。
本发明的有益效果是：1)提高了硫酸钙晶须的长径比；2)副产物为高品质的NaClO溶液；该NaClO溶液可作为水合肼生产原料，也可以作为漂白剂，因此本发明中不存在副产物排放问题；3)所使用的生产原料基本来自工业副产物，生产成本很低，具有显著的经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例一：
按照如下方法生产硫酸钙晶须：
(1)将经过压滤后的电石渣加水稀释至浆料中Ca(OH)2的质量浓度为260g/L，并通入氯碱工业中的富余氯气，直至溶液的pH＝4时停止通入氯气，充分反应后获得第一溶液；反应温度为50℃，测得第一溶液中Ca(ClO)2浓度为0.86mol/L，有效氯含量为97g/L。
(2)向第一溶液中加入NaOH，直至溶液的pH＝7时停止加入NaOH，得到第二溶液；
(3)过滤第二溶液得到第三溶液；
(4)向所述第三溶液中加入芒硝进行充分反应，反应完成后得到第四溶液；反应温度为60℃。
(5)过滤第四溶液，得到硫酸钙固相物和清液；
(6)使用去离子水洗涤硫酸钙固相物，得到用于生产硫酸钙晶须的原料硫酸钙；洗水返回步骤(1)用于稀释电石渣。
(7)将上述步骤所得用于生产硫酸钙晶须的原料硫酸钙进行水热合成反应，水热反应的温度为80℃，反应时间1h，陈化时间为2h，经过滤，120℃烘干后即得硫酸钙晶须产品。
(8)向所述清液中加入Na2CO3，使溶液中Ca2+浓度为24ppm，充分反应后经固液分离得到NaClO溶液。
(9)对硫酸钙晶须产品的性能指标进行测定，结果见表1。
实施例二：
按照如下方法生产硫酸钙晶须：
(1)将经过压滤后的电石渣(与实施例一为同一批次)加水稀释至浆料中Ca(OH)2的质量浓度为200g/L，并通入氯碱工业中的富余氯气，直至溶液的pH＝6.5时停止通入氯气，充分反应后获得第一溶液；反应温度为38℃，测得第一溶液中Ca(ClO)2浓度为1.12mol/L，有效氯含量为147g/L。
(2)向第一溶液中加入NaOH，直至溶液的pH＝9时停止加入NaOH，得到第二溶液；
(3)过滤第二溶液得到第三溶液；
(4)向所述第三溶液中加入芒硝进行充分反应，反应完成后得到第四溶液；反应温度为50℃。
(5)过滤第四溶液，得到硫酸钙固相物和清液；
(6)使用去离子水洗涤硫酸钙固相物，得到用于生产硫酸钙晶须的原料硫酸钙；洗水返回步骤(1)用于稀释电石渣。
(7)将上述步骤所得用于生产硫酸钙晶须的原料硫酸钙进行水热合成反应，水热反应的温度为80℃，反应时间1h，陈化时间为2h，经过滤，120℃烘干后即得硫酸钙晶须产品。
(8)向所述清液中加入Na2CO3，使溶液中Ca2+浓度为21ppm，充分反应后经固液分离得到NaClO溶液。
(9)对硫酸钙晶须产品的性能指标进行测定，结果见表1。
实施例三：
按照如下方法生产硫酸钙晶须：
(1)将经过压滤后的电石渣(与实施例一为同一批次)加水稀释至浆料中Ca(OH)2的质量浓度为300g/L，并通入氯碱工业中的富余氯气，直至溶液的pH＝5时停止通入氯气，充分反应后获得第一溶液；反应温度为44℃，测得第一溶液中Ca(ClO)2浓度为0.66mol/L，有效氯含量为105g/L。
(2)向第一溶液中加入NaOH，直至溶液的pH＝8时停止加入NaOH，得到第二溶液；
(3)过滤第二溶液得到第三溶液；
(4)向所述第三溶液中加入芒硝进行充分反应，反应完成后得到第四溶液；反应温度为40℃。
(5)过滤第四溶液，得到硫酸钙固相物和清液；
(6)使用去离子水洗涤硫酸钙固相物，得到用于生产硫酸钙晶须的原料硫酸钙；洗水返回步骤(1)用于稀释电石渣。
(7)将上述步骤所得用于生产硫酸钙晶须的原料硫酸钙进行水热合成反应，水热反应的温度为80℃，反应时间1h，陈化时间为2h，经过滤，120℃烘干后即得硫酸钙晶须产品。
(8)向所述清液中加入Na2CO3，使溶液中Ca2+浓度为17ppm，充分反应后经固液分离得到NaClO溶液。
(9)对硫酸钙晶须产品的性能指标进行测定，结果见表1。
对比例一：
与实施例一进行对比实验，原料电石渣与实施例一为同一批次，按照与实施例一相同的条件进行，其区别仅在于
1、步骤(1)中未通入氯气，而是将3mol/L的盐酸与电石渣浆液中氧化钙含量按摩尔比1.2:1进行酸浸混合反应20min，反应完成后过滤得到氯化钙溶液(第一溶液)。
2、取消了步骤(8)。
对硫酸钙晶须产品的性能指标进行测定，结果见表1。
对比例二：
与实施例一进行对比实验，原料电石渣与实施例一为同一批次，按照与实施例一相同的条件进行，其区别仅在于：
1、步骤(1)中未通入氯气，而是将3mol/L的盐酸与电石渣浆液中氧化钙含量按摩尔比1.2:1进行酸浸混合反应20min，反应完成后过滤得到氯化钙溶液(第一溶液)。
2、取消了步骤(2)。
3、取消了步骤(8)。
对硫酸钙晶须产品的性能指标进行测定，结果见表1。
表1：硫酸钙晶须的性能指标检测结果
性能指标 实施例一 实施例二 实施例三 对比例一 对比例二
纯度 98.2％ 98.1％ 98.1％ 97.8％ 97.7％
白度/％ISO 96 95 96 93 91
晶须长度/μm 81.5 76.4 79.6 82.0 46.3
晶须直径/μm 1.3 1.4 1.2 2.1 2.7
长径比 62.4 54.5 66.3 39.0 17.1

Claims (7)

1.用于生产硫酸钙晶须的原料硫酸钙的生产方法，包括以下步骤：
A、将经过固液分离后的电石渣加水稀释，然后通入氯气使溶液的pH为4～7，充分反应后获得第一溶液；反应温度为30～50 ℃，所述第一溶液中Ca(ClO)2浓度为0.6～1.15 mol/L，有效氯含量为80～160 g/L；
B、向第一溶液中加入NaOH使溶液的pH为7～9，得到第二溶液；
C、固液分离第二溶液得到第三溶液；
D、向第三溶液中加入Na2SO4试剂进行充分反应，得到第四溶液；
E、固液分离第四溶液，得到硫酸钙固相物和清液；
F、洗涤硫酸钙固相物，得到用于生产硫酸钙晶须的原料硫酸钙。
2.根据权利要求1所述的用于生产硫酸钙晶须的原料硫酸钙的生产方法，其特征在于：还包括如下步骤：向所述清液中加入Na2CO3，使溶液中Ca2+浓度＜50ppm，充分反应后经固液分离得到NaClO溶液。
3.根据权利要求1所述的用于生产硫酸钙晶须的原料硫酸钙的生产方法，其特征在于：步骤A中电石渣加水稀释至浆料中Ca（OH）2的质量浓度为180～300 g/L。
4.根据权利要求1所述的用于生产硫酸钙晶须的原料硫酸钙的生产方法，其特征在于：将步骤F中产生的洗水返回步骤A用于稀释电石渣。
5.根据权利要求1～4中任一权利要求所述的用于生产硫酸钙晶须的原料硫酸钙的生产方法，其特征在于：步骤D中反应温度为40～60 ℃。
6.根据权利要求1～4中任一权利要求所述的用于生产硫酸钙晶须的原料硫酸钙的生产方法，其特征在于：所述Na2SO4试剂为芒硝，所述氯气为氯碱工业中的富余氯气。
7.硫酸钙晶须生产方法，其特征在于：采用权利要求1～6任一项所述的方法制备原料硫酸钙。
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