CN111003699A - 盐酸法生产饲料级磷酸氢钙联产工业级氯化钙的方法 - Google Patents

盐酸法生产饲料级磷酸氢钙联产工业级氯化钙的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种盐酸法生产饲料级磷酸氢钙联产工业级氯化钙的方法，包括如下步骤：(1)将盐酸和磷矿粉加入萃取槽中进行萃取；(2)步骤(1)得到的混合溶液进行一段中和和二段中和，二段中和后过滤得到的滤饼为磷酸氢钙，滤液为氯化钙废液；(3)向步骤(2)得到的氯化钙废液中加入石灰乳进行脱镁反应后得到净化母液；(4)将步骤(3)得到的净化母液分为循环母液和浓缩母液，将浓缩母液进行烘干浓缩后得到工业级氯化钙；(5)将盐酸、磷矿粉和步骤(4)的循环母液加入萃取槽中进行萃取，重复步骤(2)～步骤(4)。本发明的方法，能够降低氯化钙浓缩所需能耗，并能够生产工业级氯化钙产品，提高了企业的经济效益。

Description

盐酸法生产饲料级磷酸氢钙联产工业级氯化钙的方法
技术领域
本发明属于磷化工的技术领域，具体地说，涉及一种盐酸法生产饲料级磷酸氢钙联产工业级氯化钙的方法。
背景技术
用硫酸、硝酸或盐酸分解磷矿制得的磷酸统称为湿法磷酸，而用盐酸分解磷矿制备湿法磷酸的方法是饲料级磷酸氢钙生产中最常用的方法。
采用盐酸法制备饲料级磷酸氢钙的具体步骤包括：用盐酸分解磷矿粉生成磷酸与氯化钙的混合溶液，反应后不经过除渣直接与石灰乳进行一段中和反应，控制适当的pH值，脱除磷酸中的氟、铁和铝等有害杂质，脱氟合格的料浆送去过滤分离，滤渣经干燥为肥料级磷酸盐，滤液与石灰乳进行二段中和，反应生成CaHPO4料浆，CaHPO4料浆经增稠后过滤分离，所得滤饼经干燥得饲料级磷酸氢钙产品，母液即为氯化钙废液，将母液经浓缩、结晶、干燥可得副产品氯化钙。
现有的制备方法中，氯化钙废液浓度较低，将其浓缩制备固体氯化钙所需能耗较高；且现有的氯化钙废液中含还有较多的杂质镁，使得得到的副产氯化钙的纯度较低，不能达到GB/T26520-2011中对于工业级氯化钙的纯度要求，不能产生很好的经济效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种盐酸法生产饲料级磷酸氢钙联产工业级氯化钙的方法，能够降低氯化钙浓缩所需能耗，并能够生产工业级氯化钙产品，提高了企业的经济效益。
为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是：
一种盐酸法生产饲料级磷酸氢钙联产工业级氯化钙的方法，包括如下步骤：
(1)将盐酸和磷矿粉加入萃取槽中进行萃取，得到混合溶液；
(2)步骤(1)得到的混合溶液添加石灰乳进行一段中和、过滤、滤液添加石灰乳进行二段中和，二段中和后过滤得到的滤饼为磷酸氢钙，滤液为氯化钙废液；
(3)向步骤(2)得到的氯化钙废液中加入石灰乳进行脱镁反应后过滤得到净化母液；
(4)将步骤(3)得到的净化母液分为循环母液和浓缩母液，将浓缩母液进行烘干浓缩后得到工业级氯化钙；
(5)将盐酸、磷矿粉和步骤(4)的循环母液加入萃取槽中进行萃取，重复步骤(2)～步骤(4)。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的盐酸法生产饲料级磷酸氢钙联产工业级氯化钙的方法，对生产饲料级磷酸氢钙过程中产生的氯化钙废液进行脱镁处理，除去废液中的主要杂质镁，得到的氯化钙废液中镁含量可以达到0.6％以下，使得最终制得的氯化钙的纯度较高，满足工业级氯化钙的要求，能够提高收益；
(2)本发明的盐酸法生产饲料级磷酸氢钙联产工业级氯化钙的方法，将产生的氯化钙废液部分返回萃取槽中，使得氯化钙得以累积，增加了氯化钙废液的浓度，从而减少了浓缩氯化钙废液所需的能耗，从节约成本的角度增加了利润；
(3)本发明的盐酸法生产饲料级磷酸氢钙联产工业级氯化钙的方法，减少了废液的排放，减少了企业的环保压力；实现了变废为宝，增加了企业的收益。
附图说明
图1本发明的盐酸法生产饲料级磷酸氢钙联产工业级氯化钙的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面结合实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明。
本发明提供了一种盐酸法生产饲料级磷酸氢钙联产工业级氯化钙的方法，包括如下步骤：(1)将盐酸和磷矿粉加入萃取槽中进行萃取，得到混合溶液；(2)步骤(1)得到的混合溶液添加石灰乳进行一段中、过滤、滤液加石灰乳进行二段中和，二段中和后过滤得到的滤饼为磷酸氢钙，滤液为氯化钙废液；(3)向步骤(2)得到的氯化钙废液中加入石灰乳进行脱镁反应后过滤得到净化母液；(4)将步骤(3)得到的净化母液分为循环母液和浓缩母液，将浓缩母液进行烘干浓缩后得到工业级氯化钙；(5)将盐酸、磷矿粉和步骤(4)的循环母液加入萃取槽中进行萃取，重复步骤(2)～步骤(4)。
具体的，本发明的生产工艺流程图如附图1所示，本发明通过对氯化钙废液进行进一步脱镁处理，使得氯化钙废液中的杂质得到去除，从而提高了氯化钙产品的纯度，使其能够满足工业级氯化钙产品的纯度要求，增加了副产物氯化钙带来的收益；此外，本发明还将净化母液分为循环母液和浓缩母液，将循环母液返回到萃取槽中重新进入系统，使得氯化钙在整个系统中得到累积，进而增加了氯化钙废液和净化母液中的氯化钙的浓度，使得浓缩制取工业级氯化钙所需的能耗降低，减少了制备副产物氯化钙的成本；通过上述两种操作，实现了在生产饲料级磷酸氢钙的同时以较低的成本联产工业级氯化钙，实现了对废液的无害化处理、增加了企业的收益。
本发明步骤(1)和步骤(5)中的萃取工艺的具体工艺参数满足：盐酸浓度为12～15％，磷矿粉的P2O5的含量为28～35％，萃取步骤的液固比为3.5～4.6，萃取温度为50～55℃，萃取时间为0.8～1.2h。作为优选的，上述盐酸浓度为14％，萃取步骤的液固比为3.9～4.1，萃取时间为1h。
本发明选择中低品位磷矿作为原料矿进行了相对应的工艺研究，这主要是由于我国目前90％以上的磷矿均为中低品位磷矿，以其作为研究具有实际的意义；盐酸法制备湿法磷酸的技术是现有的，为了达到较高的萃取率，控制盐酸与P2O5的比例范围也是现有的技术；本发明中由于将部分的净化母液(即循环母液)返回到萃取系统中，其必然会对萃取系统造成一定的影响，所以本发明针对性的对萃取过程的工艺参数进行了相应的调整，经研究，在本发明的萃取条件下，不仅能够满足较大的萃取率，同时还能够保持过滤系统的正常使用。
需要说明的是，本发明步骤(5)中的液固比中的液相包括新加入的盐酸和返回萃取槽中的循环母液。
另外，本发明中制备饲料级磷酸氢钙时，对盐酸分解磷矿后产生的混合溶液先进行一段中和，一段中和的反应终点的pH值为1.1～1.3，在这一pH值的条件下，可以将体系中的氟、铝、铁等杂质除去，得到净化酸；净化酸加石灰乳进行二段中和，二段中和的反应终点的pH值为2.8～3.0，在这一pH值的条件下，净化酸与石灰乳反应生产本发明的主产品饲料级磷酸氢钙，产生的滤液即为氯化钙废液。
按照本发明的方法，为了进一步对氯化钙废液进行纯化，需要对氯化钙废液进行脱镁处理，具体的反应步骤是：反应终点的pH值为9～10，反应温度为40～50℃，反应时间为0.8～1.5h。作为优选的，反应时间为1h。
经研究，向氯化钙废液中加石灰乳至pH值为9～10时，可以有效脱除氯化钙废液中的杂质镁，控制反应时间、反应温度在本发明的范围内，均能够有效提高杂质镁的脱除率。
经试验研究表明，当循环母液的氯化钙浓度小于24％时，其对萃取和中和过程造成的不良影响较小，当循环母液的氯化钙浓度大于24％时，中和产生的混合料浆过滤困难，系统正常运行受到严重影响。
需要说明的是，循环母液返回萃取槽中，会使得萃取槽中的氯化钙的浓度累积，而循环母液的返回比例越高，会导致萃取槽中的氯化钙浓度越高，经研究，循环母液的氯化钙浓度过高时，将其返回萃取槽中，会造成一段中和产生的料浆过滤澄清困难，使得生产过程难以顺利进行，所以，经过发明人的研究、分析和试验，确定在系统稳定运行后，步骤(4)中的循环母液与浓缩母液的重量比满足1:1.8～2.6。这样，控制循环母液占总的净化母液的比例，可以有效的控制返回萃取系统的氯化钙的量，使得由于循环母液带来的氯化钙的累积不会对萃取和中和过程产生不良影响。
此处需要特别说明的是，本发明所述的盐酸法生产饲料级磷酸氢钙联产工业级氯化钙的方法，在反应起始阶段，由于氯化钙还未累积，得到的净化母液中的氯化钙浓度只有15％左右，这时候，返回萃取槽中的循环母液的比例较高，可占总的净化母液量的50％甚至更高比例；随着系统的运行，氯化钙在系统中不断累加，返回萃取槽中的循环母液占总的净化母液的量也不断减少；当净化母液中氯化钙的浓度达到22～24％时，返回萃取槽中的循环母液占总的净化母液的量基本维持在27％～35％，此后，只需要控制返回萃取槽中的循环母液的比例在27％～35％(即循环母液与浓缩母液的比例满足1:1.8～2.6)，即可保证整个系统产生的净化母液的浓度不大于24％，从而保证系统能够持续稳定运行。
循环母液的占比与循环母液中的氯化钙浓度之间的关系，以及循环母液的占比对整个系统运行的影响，均是申请人在研究、分析、试验的过程中总结得到的，是对本发明的制备方法在具体实行过程中所作的创造性的劳动。
本发明步骤(3)中的浓缩母液的浓缩温度为160～200℃。由于浓缩母液的浓度(22～24％)远高于现有技术的浓缩母液浓度(10％)，大大降低了浓缩过程中所需的能耗。
实施例1
本实施提供了一种盐酸法生产饲料级磷酸氢钙联产工业级氯化钙的方法，包括如下步骤：
(1)将盐酸和磷矿粉加入萃取槽中进行萃取，得到混合溶液，其中：盐酸浓度为12％，所述磷矿粉的P2O5的含量为28.2％，萃取步骤的液固比为3.5，萃取温度为50～55℃，萃取时间为1.2h；
(2)步骤(1)得到的混合溶液添加石灰乳在反应终点的pH值为1.1～1.3时进行一段中和、过滤、滤液添加石灰乳在反应终点的pH值为2.8～3.0时进行二段中和，二段中和后过滤得到的滤饼为磷酸氢钙，滤液为15.07％浓度的氯化钙废液；
(3)向步骤(2)得到的氯化钙废液中加入石灰乳进行脱镁反应后过滤得到净化母液，脱镁反应的具体条件为：反应终点的pH值为9～10，反应温度为40～50℃，反应时间为0.8h；
(4)将步骤(3)得到的净化母液分为循环母液和浓缩母液，将浓缩母液在160～200℃的温度下烘干浓缩后得到工业级氯化钙；系统稳定运行后，净化母液的氯化钙浓度为22％，循环母液与浓缩母液的重量比满足1:2.6；
(5)将盐酸、磷矿粉和步骤(4)的循环母液加入萃取槽中进行萃取，重复步骤(2)～步骤(4)，其中：盐酸浓度为12％，所述磷矿粉的P2O5的含量为28.2％，萃取步骤的液固比为3.5，萃取温度为50～55℃，萃取时间为1.2h。
本实施例得到的工业级氯化钙的纯度为98.2％。
实施例2
本实施提供了一种盐酸法生产饲料级磷酸氢钙联产工业级氯化钙的方法，包括如下步骤：
(1)将盐酸和磷矿粉加入萃取槽中进行萃取，得到混合溶液，其中：盐酸浓度为15％，所述磷矿粉的P2O5的含量为25％，萃取步骤的液固比为4.6，萃取温度为50～55℃，萃取时间为0.8h；
(2)步骤(1)得到的混合溶液添加石灰乳在反应终点的pH值为1.1～1.3时进行一段中和、过滤、滤液中添加石灰乳在反应终点的pH值为2.8～3.0时进行二段中和，二段中和后过滤得到的滤饼为磷酸氢钙，滤液为15.12％浓度的氯化钙废液；
(3)向步骤(2)得到的氯化钙废液中加入石灰乳进行脱镁反应后过滤得到净化母液，脱镁反应的具体条件为：反应终点的pH值为9～10，反应温度为40～50℃，反应时间为1.5h；
(4)将步骤(3)得到的净化母液分为循环母液和浓缩母液，将浓缩母液在160～200℃的温度下烘干浓缩后得到工业级氯化钙；系统稳定运行后，循环母液的氯化钙浓度为24％，循环母液与浓缩母液的重量比满足1:1.8；
(5)将盐酸、磷矿粉和步骤(4)的循环母液加入萃取槽中进行萃取，重复步骤(2)～步骤(4)，其中：盐酸浓度为15％，所述磷矿粉的P2O5的含量为25％，萃取步骤的液固比为4.6，萃取温度为50～55℃，萃取时间为0.8h。
本实施例得到的工业级氯化钙的纯度为97.9％。
实施例3
本实施提供了一种盐酸法生产饲料级磷酸氢钙联产工业级氯化钙的方法，包括如下步骤：
(1)将盐酸和磷矿粉加入萃取槽中进行萃取，得到混合溶液，其中：盐酸浓度为14％，所述磷矿粉的P2O5的含量为30％，萃取步骤的液固比为4.1，萃取温度为50～55℃，萃取时间为1h；
(2)步骤(1)得到的混合溶液添加石灰乳在反应终点的pH值为1.1～1.3时进行一段中和、过滤、滤液添加石灰乳在反应终点的pH值为2.8～3.0时进行二段中和，二段中和后过滤得到的滤饼为磷酸氢钙，滤液为15.7％浓度的氯化钙废液；
(3)向步骤(2)得到的氯化钙废液中加入石灰乳进行脱镁反应后过滤得到净化母液，脱镁反应的具体条件为：反应终点的pH值为9～10，反应温度为40～50℃，反应时间为1h；
(4)将步骤(3)得到的净化母液分为循环母液和浓缩母液，将浓缩母液在160～200℃的温度下烘干浓缩后得到工业级氯化钙；系统稳定运行后，循环母液的氯化钙浓度为23.78％，循环母液与浓缩母液的重量比满足1:2.3；
(5)将盐酸、磷矿粉和步骤(4)的循环母液加入萃取槽中进行萃取，重复步骤(2)～步骤(4)，其中：盐酸浓度为14％，所述磷矿粉的P2O5的含量为30％，萃取步骤的液固比为4.1，萃取温度为50～55℃，萃取时间为1h。
本实施例得到的工业级氯化钙的纯度为99.0％。
对比例1
本实施提供了一种盐酸法生产饲料级磷酸氢钙联产工业级氯化钙的方法，包括如下步骤：
(1)将盐酸和磷矿粉加入萃取槽中进行萃取，得到混合溶液，其中：盐酸浓度为14％，所述磷矿粉的P2O5的含量为30％，萃取步骤的液固比为4.1，萃取温度为50～55℃，萃取时间为1h；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液依次添加石灰乳在反应终点的pH值为1.1～1.3时进行一段中和，在反应终点的pH值为2.8～3.0时进行二段中和，二段中和后过滤得到的滤饼为磷酸氢钙，滤液为10.7％浓度的氯化钙废液；
(3)向步骤(2)得到的氯化钙废液中加入石灰乳进行脱镁反应后过滤得到氯化钙浓度为9.8％的净化母液，脱镁反应的具体条件为：反应终点的pH值为9～10，反应温度为40～50℃，反应时间为1h；
(4)将步骤(3)得到的净化母液进行烘干浓缩烘干得到本对比例的工业级氯化钙。
本对比例得到的工业级氯化钙的纯度为99.0％。
对比例2
本实施提供了一种盐酸法生产饲料级磷酸氢钙联产氯化钙的方法，包括如下步骤：
(1)将盐酸和磷矿粉加入萃取槽中进行萃取，得到混合溶液，其中：盐酸浓度为14％，所述磷矿粉的P2O5的含量为30％，萃取步骤的液固比为4.1，萃取温度为50～55℃，萃取时间为1h；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液依次添加石灰乳在反应终点的pH值为1.1～1.3时进行一段中和，在反应终点的pH值为2.8～3.0时进行二段中和，二段中和后过滤得到的滤饼为磷酸氢钙，滤液为10.7％浓度的氯化钙废液；
(3)将步骤(2)得到的氯化钙废液进行烘干浓缩烘干得到本对比例的氯化钙。
本对比例得到的氯化钙的纯度为83.6％。
通过对比对实施例1～3和对比例1可以得知，实施例1～3要制备工业级氯化钙只需要分别将氯化钙浓度为22％、24％和23.78％的浓缩母液进行浓缩即可，而对比例1则需要将9.8％的净化母液进行浓缩，很显然，实施例1～3所需的浓缩能耗要远远低于对比例1所需的浓缩能耗，说明本发明的制备方法能够有效的节约生产副产工业级氯化钙所需的成本；
通过对比实施例1～3和对比例2可以得知，实施例1～3制备的工业级氯化钙的纯度分别为98.2％、97.9％和99.0％，而对比例2的氯化钙的纯度只有83.6％，甚至不能满足国标对工业级氯化钙的纯度要求，说明本发明的制备方法能够生产高品质的副产氯化钙，能够有效增加收益。
综上，本发明的盐酸法生产饲料级磷酸氢钙联产工业级氯化钙的方法，能够降低氯化钙浓缩所需能耗，并能够生产工业级氯化钙产品，提高了企业的经济效益。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种盐酸法生产饲料级磷酸氢钙联产工业级氯化钙的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将盐酸和磷矿粉加入萃取槽中进行萃取，得到混合溶液；
(2)步骤(1)得到的混合溶液添加石灰乳进行一段中和、过滤、滤液添加石灰乳进行二段中和，二段中和后过滤得到的滤饼为磷酸氢钙，滤液为氯化钙废液；
(3)向步骤(2)得到的氯化钙废液中加入石灰乳进行脱镁反应后过滤得到净化母液；
(4)将步骤(3)得到的净化母液分为循环母液和浓缩母液，将浓缩母液进行烘干浓缩后得到工业级氯化钙；
(5)将盐酸、磷矿粉和步骤(4)的循环母液加入萃取槽中进行萃取，重复步骤(2)～步骤(4)。
2.根据权利要求1所述的盐酸法生产饲料级磷酸氢钙联产工业级氯化钙的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(5)中的所述盐酸浓度为12～15％，所述磷矿粉的P2O5的含量为25～30％，萃取步骤的液固比为3.5～4.6，萃取温度为50～55℃，萃取时间为0.8～1.2h。
3.根据权利要求2所述的盐酸法生产饲料级磷酸氢钙联产工业级氯化钙的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(5)中的所述盐酸浓度为14％，所述磷矿粉的P2O5的含量为25～30％，萃取步骤的液固比为3.9～4.1，萃取温度为50～55℃，萃取时间为1h。
4.根据权利要求2所述的盐酸法生产饲料级磷酸氢钙联产工业级氯化钙的方法，其特征在于，步骤(2)中一段中和反应终点的pH值为1.1～1.3；二段中和反应终点的pH值为2.8～3.0。
5.根据权利要求4所述的盐酸法生产饲料级磷酸氢钙联产工业级氯化钙的方法，其特征在于，步骤(3)脱镁反应的具体工艺参数为：反应终点的pH值为9～10，反应温度为40～50℃，反应时间为0.8～1.5h。
6.根据权利要求5所述的盐酸法生产饲料级磷酸氢钙联产工业级氯化钙的方法，其特征在于，步骤(3)的反应时间为1h。
7.根据权利要求5所述的盐酸法生产饲料级磷酸氢钙联产工业级氯化钙的方法，其特征在于，所述循环母液的氯化钙浓度小于24％。
8.根据权利要求7所述的盐酸法生产饲料级磷酸氢钙联产工业级氯化钙的方法，其特征在于，系统稳定运行后，步骤(4)中循环母液与浓缩母液的重量比满足1:1.8～2.6。
9.根据权利要求1所述的盐酸法生产饲料级磷酸氢钙联产工业级氯化钙的方法，其特征在于，步骤(4)中的浓缩母液的浓缩温度为160～200℃。
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