CN115124009B

CN115124009B - 利用磷酸氢钙回收料生产磷酸氢镁、磷酸二氢钾并联产高纯石膏的方法

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Publication number: CN115124009B
Application number: CN202210752800.3A
Authority: CN
Inventors: 魏东; 雷婷; 曾建; 陈浩; 刘文兴; 李春霖
Original assignee: YUNNAN XINLONG MINERALS FEED CO Ltd; New Hope Chemical Investment Co ltd
Current assignee: YUNNAN XINLONG MINERALS FEED CO Ltd; New Hope Chemical Investment Co ltd
Priority date: 2022-06-28
Filing date: 2022-06-28
Publication date: 2023-12-12
Anticipated expiration: 2042-06-28
Also published as: CN115124009A

Abstract

本发明公开了利用磷酸氢钙回收料生产磷酸氢镁、磷酸二氢钾并联产高纯石膏的方法，包括如下步骤：磷酸氢钙回收料与硫酸反应得到高纯石膏和稀磷酸，进一步采用脱硫剂料浆、碱性溶液，分阶段调节pH值，得到磷酸氢镁产品，最后调节pH值、浓缩结晶、重结晶后得到工业级磷酸二氢钾一等品。本发明方法实现了对有价元素的高值化利用，有效地降低了磷酸氢钙回收料中的重金属含量，得到的硫酸钙纯度达到95％以上，石膏白度达到90％以上，各项指标均优于天然石膏，制备得到的磷酸氢镁达到了食品级的质量要求，实现了镁资源的高效利用，且本发明方法工艺简单、能耗低、成本低，便于实现工业化生产。

Description

利用磷酸氢钙回收料生产磷酸氢镁、磷酸二氢钾并联产高纯石膏的方法

技术领域

本发明涉及磷酸盐制备技术领域，具体涉及利用磷酸氢钙回收料生产磷酸氢镁、磷酸二氢钾并联产高纯石膏的方法。

背景技术

磷酸氢钙可用作强化剂(补充钙)、膨松剂、食品饲料添加剂、分析试剂、塑料稳定剂、食品、禽畜的辅助饲料和饲料添加剂。磷酸氢钙作为禽畜饲料添加剂中补充磷钙元素的关键助剂，在饲料中应用广泛。目前饲料级磷酸氢钙产品多采用多级中和工艺，其中第一级、第二级中和主要用于脱除磷酸中的氟、铁、铝等杂质离子，第三级采用石灰中和得到磷酸氢钙产品，因第三级中和后母液中镁、磷还有部分残留，多数企业为了进一步降低母液中杂质含量，以便于重新返回系统使用，多采用石灰进行第四级中和得到磷酸氢钙回收料。因磷酸氢钙回收料中镁含量较高，且砷、铅等重金属含量超过饲料级磷酸氢钙产品指标要求，企业多将回收料作为低端肥料原料销售，产品附加值低，造成资源的浪费，影响企业利润。

磷酸二氢钾是一种化学品，化学式为KH₂PO₄。工业上用作缓冲剂、培养剂，也用作细菌培养剂合成清酒的调味剂，是制作偏磷酸钾的原料，酿造酵母的培养剂、强化剂、膨松剂、发酵助剂等，在农业上用作高效磷钾复合肥。

专利号CN103058158公开了一种肥料级磷酸氢钙生产磷酸二氢钾的方法，但其产品单一未考虑到原料中其他有价值的产品利用，并且杂质去除不完全，得到的产品品质较低，且得到的是农业级磷酸二氢钾。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种利用磷酸氢钙回收料生产磷酸氢镁、磷酸二氢钾并联产高纯石膏的方法，能够有效降低磷酸氢钙回收料中的重金属含量，得到高白度、高纯度的硫酸钙以及附加值更高的产品，实现镁资源的高效利用。

为了解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：

提供一种利用磷酸氢钙回收料生产高纯石膏的方法，

将磷酸氢钙回收料料浆、浓硫酸混合，在60～90℃下反应，固液分离；反应过程中控制反应体系中SO₃的质量分数为0.1％～7％。

本发明中所述的SO₃的含量实质是指代体系内SO₄ ^2-的含量，在磷化工领域及行业内，SO₄ ^2-的含量通常以SO₃来计量，可根据SO₃的含量计算出硫酸根离子的含量；所述含量包括质量分数、摩尔量。

所述磷酸氢钙回收料是在制备磷酸氢钙过程中产生的回收料。

在本发明的具体实施方式中，反应过程中控制反应体系中SO₃的质量分数为0.1～4％；

所述磷酸氢钙回收料料浆中固含量为30％～80％，优选40％～70％；

所述反应的条件为：温度70～85℃，时间2～6h。

湿法磷酸生产中将磷矿中的钙转化为硫酸钙，其硫酸钙的纯度一般只有65～85％，纯度低，颜色呈灰色或深灰，对石膏的综合利用带来诸多困难。本发明将磷酸氢钙回收料中的钙转化为硫酸钙，其原料白度高、不含有机质等，通过硫酸与回收料反应得到的硫酸钙纯度达到95％以上，石膏白度达到90％以上，各项指标均优于天然石膏，将有效代替天然石膏，节约石膏矿资源。

本发明还提供了一种利用磷酸氢钙回收料生产磷酸氢镁并联产高纯石膏的方法，包括如下步骤：

(1)采用利用磷酸氢钙回收料生产高纯石膏的方法处理磷酸氢钙回收料料浆，固液分离后，液相为稀磷酸A；

(2)将稀磷酸A和脱硫剂料浆、重金属脱除剂的碱性溶液混合，固液分离，浓缩液相得浓磷酸A；

(3)将浓磷酸A与碱或碱液混合至pH为2～4，固液分离，液相为浓磷酸B；所述碱液的溶质选自氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种；

(4)将浓磷酸B与碱或碱液混合至pH为3～7，析出磷酸氢镁，液相为浓磷酸C；所述碱或碱液的溶质选自氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种；

进一步地，所述浓磷酸A中磷酸的质量分数为33％～55％。

在本发明的具体实施方式中，步骤(2)中，脱硫剂料浆固含量为5％～70％，优选10％～60％；

进一步地，所述脱硫剂:SO₃的摩尔比为1:1；

所述重金属脱除剂碱性溶液的质量分数为0.1％～5％；

进一步地，所述重金属脱除剂的摩尔用量为稀磷酸A中含有的重金属摩尔量的3～5倍；

所述重金属脱除剂选自硫化钾、硫化钠、五硫化二磷、硫化氢中的一种；

更进一步地，所述重金属脱除剂为质量分数为0.01％～1％的氢氧化钾溶液。

磷酸氢钙回收料中一般含有100～300ppm的重金属(以砷、铅计)，通常只能少量添加至低端肥料中使用，重金属高将对生态环境造成不利影响。本发明采用脱硫剂和重金属脱除剂同时脱硫、脱重金属，利用脱硫形成的硫酸钡结晶，促使脱重金属形成的细小硫化砷、硫化铅沉淀随硫酸钡同时沉淀，避免结晶过细沉降缓慢、过滤穿滤等问题。

磷酸氢钙回收料中的氧化镁含量在1％～5％，作为肥料使用并不能给作物带来直接的营养，本发明将镁转化为磷酸氢镁，分离后可得到纯度达到96％以上的磷酸氢镁，可进一步提纯达到食品级磷酸氢镁的质量要求，实现了有价元素的高值化利用。

在本发明的具体实施方式中，步骤(2)的反应条件为：温度40～60℃，时间0.5～3h，蒸汽压力0.6～1.0MPa；

进一步地，混合时需搅拌；

更进一步地，搅拌速度0.1～2m/s。

在本发明的具体实施方式中，步骤(3)或(4)中，碱液的质量分数为5％～35％；进一步地，步骤(3)中混合至pH值为2.5～3.5；步骤(4)中混合至pH值为4～7。

本发明还提供了一种利用磷酸氢钙回收料生产磷酸二氢钾和磷酸氢镁并联产高纯石膏的方法，包括如下步骤：

S1、采用磷酸氢钙回收料生产磷酸氢镁的方法处理磷酸氢钙回收料料浆后，将浓磷酸C与碱或磷酸混合至pH值为3～5，浓缩、降温析晶得磷酸二氢钾半成品；所述碱选自氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾的一种或几种；

S2、将所述磷酸二氢钾半成品重结晶。

在本发明的具体实施方式中，步骤S1中，所述碱或磷酸的用量为为至pH值为3.8～4.8；

进一步地，所述磷酸为热法磷酸。

在本发明的具体实施方式中，步骤S1中，浓缩至磷酸二氢钾的质量分数为30％～50％再降温，优选浓缩至磷酸二氢钾浓度为35～40％再降温；

进一步地，所述降温的速率为5～20℃/小时。

在本发明的具体实施方式中，步骤S2中，所述重结晶包括溶解、降温、结晶的步骤；

进一步地，所述溶解的溶剂用量为使磷酸二氢钾饱和；溶解的温度为60～80℃。

本发明生产过程中过滤得到的滤液均可循环使用。

本发明具有如下有益效果：

(1)本发明方法得到的磷酸氢镁纯度达到96％以上，可达到GB1903.48-2020食品安全国家标准食品营养强化剂磷酸氢镁的质量要求，得到的工业级磷酸二氢钾纯度均大于98％，满足HG/T4511-2013一等品的要求，实现了有价元素的高值化利用。

(2)本发明方法有效降低了磷酸氢钙回收料中的重金属含量，避免重金属含量高，在排放处理时将对生态环境造成不利影响。

(3)本发明方法得到的硫酸钙白度高、不含有机质，纯度达到95％以上，石膏白度达到90％以上，各项指标均优于天然石膏，可有效代替天然石膏，节约石膏矿资源。

(4)本发明方法工艺简单、能耗低、成本低，便于实现工业化生产。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)硫酸萃取制备高纯石膏：将磷酸氢钙回收料加水制浆得固含量为70％的回收料料浆，回收料料浆加入到反应槽中然后往其中加入浓硫酸，控制反应体系中SO₃浓度为4％，在85℃条件下反应6h，反应完成后洗涤过滤得到高纯石膏(硫酸钙)，液相为稀磷酸A，高纯石膏纯度95％以上，白度90％以上。

(2)稀磷酸一步法除杂浓缩制备浓磷酸：将稀磷酸A和固含量60％的脱硫剂碳酸钡料浆、质量分数3.5％的重金属脱除剂硫化钾的氢氧化钾溶液混合反应，脱硫剂:SO₃的摩尔比为1:1，重金属脱除剂的摩尔用量为稀磷酸A中含有的重金属摩尔量的3倍，反应温度60℃，反应时间3h；搅拌速度2m/s，固液分离，浓缩液相得55％浓磷酸A，浓缩时蒸汽压力1.0MPa。

(3)中和除杂(铁铝)：向浓磷酸A中逐步加入碳酸氢钾至pH值为3.5，过滤分离沉淀物，滤液为浓磷酸B。

(4)中和分离磷酸氢镁：向浓磷酸B中加入浓度5％的氢氧化钾溶液至pH值为7.0，缓慢搅拌结晶得到磷酸氢镁，洗涤烘干后得到磷酸氢镁产品，滤液为浓磷酸C。

(5)产品浓缩结晶分离：向浓磷酸C中加入氢氧化钾至pH值为4.8，采用蒸汽间壁换热浓缩料浆，浓缩至磷酸二氢钾浓度40％，将浓缩料浆加入结晶器中缓慢降温结晶，降温速度为20℃/小时，结晶料浆过滤分离后固相为磷酸二氢钾半成品，母液返回步骤(3)循环使用。

(6)产品重结晶纯化：将步骤(5)得到的磷酸二氢钾半成品用水溶解，加热至80℃，使磷酸二氢钾浓度达到饱和后，过滤未能溶解的杂质，缓慢降温结晶，降温速度为20℃/小时，过滤分离结晶得到磷酸二氢钾产品，母液返回步骤(5)循环使用。

得到的工业级磷酸二氢钾纯度为98.7％，满足国家标准HG/T4511-2013一等品的要求，得到的磷酸氢镁纯度大于96％，满足国家标准GB 1903.48-2020的要求。制备得到高纯石膏、磷酸氢镁、磷酸二氢钾后剩下的废液中的重金属中砷、铅含量低，其中砷含量为3ppm，铅含量为6ppm。

实施例2

(1)硫酸萃取制备高纯石膏：将磷酸氢钙回收料加水制浆得固含量为40％的回收料料浆，回收料料浆加入到反应槽中然后往其中加入浓硫酸，控制反应体系中SO₃浓度为0.1％，在70℃条件下反应2h，反应完成后洗涤过滤得到高纯石膏，液相为稀磷酸A。

(2)稀磷酸一步法除杂浓缩制备浓磷酸：将稀磷酸A和固含量10％的脱硫剂碳酸钡料浆、质量分数5％的重金属脱除剂五硫化二磷的氢氧化钾溶液混合反应，加入量控制碳酸钡与SO₃摩尔比为1:1，重金属脱除剂的摩尔用量为稀磷酸A中含有的重金属摩尔量的5倍，反应温度60℃，反应时间0.5h；搅拌速度0.1m/s，固液分离，浓缩液相得33％浓磷酸A，浓缩时蒸汽压力0.6MPa。

(3)中和除杂：向浓磷酸A中逐步加入碳酸钾至pH值为2.5，过滤分离沉淀物，滤液为浓磷酸B。

(4)中和分离磷酸氢镁：向浓磷酸B中加入浓度35％的碳酸钾溶液至pH值为4，缓慢搅拌结晶得到磷酸氢镁，洗涤烘干后得到磷酸氢镁产品，滤液为浓磷酸C。

(5)产品浓缩结晶分离：向浓磷酸C中加入碳酸钾至pH值为3.8，采用蒸汽间壁换热浓缩料浆，浓缩至磷酸二氢钾浓度35％，将浓缩料浆加入结晶器中缓慢降温结晶，降温速度为5℃/小时，结晶料浆过滤分离后固相为磷酸二氢钾半成品，母液返回步骤(3)循环使用。

(6)产品重结晶纯化：将步骤(5)得到的磷酸二氢钾半成品用水溶解，加热至60℃，使磷酸二氢钾浓度达到饱和后，过滤未能溶解的杂质，缓慢降温结晶，降温速度为5℃/小时，过滤分离结晶得到磷酸二氢钾产品，母液返回步骤(5)循环使用。

得到的高纯石膏纯度为97.2％，白度为93.0％，工业级磷酸二氢钾纯度为98.6％，满足国家标准HG/T4511-2013一等品的要求，得到的磷酸氢镁纯度为97.3％，满足国家标准GB 1903.48-2020的要求。制备得到高纯石膏、磷酸氢镁、磷酸二氢钾后剩下的废液中的重金属中砷、铅含量低，其中砷含量为2ppm，铅含量为3ppm。

实施例3

(1)硫酸萃取制备高纯石膏：将磷酸氢钙回收料加水制浆得固含量为55％的回收料料浆，回收料料浆加入到反应槽中然后往其中加入浓硫酸，控制反应体系中SO₃浓度为2％，在75℃条件下反应4h，反应完成后洗涤过滤得到高纯石膏，液相为稀磷酸A。

(2)稀磷酸一步法除杂浓缩制备浓磷酸：将稀磷酸A和固含量40％的脱硫剂碳酸钡料浆、质量分数0.4％的重金属脱除剂硫化钾的氢氧化钾溶液混合反应，加入量控制碳酸钡与SO₃摩尔比为1:1，重金属脱除剂的摩尔用量为稀磷酸A中含有的重金属摩尔量的3倍，反应温度60℃，反应时间2h；搅拌速度1m/s，固液分离，浓缩液相得40％浓磷酸A，浓缩时蒸汽压力0.8MPa。

(3)中和除杂：向浓磷酸A中逐步加入氢氧化钾至pH值为3，过滤分离沉淀物，滤液为浓磷酸B。

(4)中和分离磷酸氢镁：向浓磷酸B中加入浓度15％的碳酸氢钾溶液至pH值为5，缓慢搅拌结晶得到磷酸氢镁，洗涤烘干后得到磷酸氢镁产品，滤液为浓磷酸C。

(5)产品浓缩结晶分离：向浓磷酸C中加入热法磷酸至pH值为4，采用蒸汽间壁换热浓缩料浆，浓缩至磷酸二氢钾浓度35％，将浓缩料浆加入结晶器中缓慢降温结晶，降温速度为10℃/小时，结晶料浆过滤分离后固相为磷酸二氢钾半成品，母液返回步骤(3)循环使用。

(6)产品重结晶纯化：将步骤(5)得到的磷酸二氢钾半成品用水溶解，加热至70℃，使磷酸二氢钾浓度达到饱和后，过滤未能溶解的杂质，缓慢降温结晶，降温速度为10℃/小时，过滤分离结晶得到磷酸二氢钾产品，母液返回步骤(5)循环使用。

得到的高纯石膏纯度为96.3％，白度为91.9％，工业级磷酸二氢钾纯度为98.6％，满足国家标准HG/T4511-2013一等品的要求，得到的磷酸氢镁纯度为97.5％，满足国家标准GB 1903.48-2020的要求。制备得到高纯石膏、磷酸氢镁、磷酸二氢钾后剩下的废液中的重金属中砷、铅含量低，其中砷含量为3ppm，铅含量为5ppm。

实施例4

(1)硫酸萃取制备高纯石膏：将磷酸氢钙回收料加水制浆得固含量为固含量为60％的回收料料浆，回收料料浆加入到反应槽中然后往其中加入浓硫酸，控制反应体系中SO₃浓度为2.5％，在80℃条件下反应5h，反应完成后洗涤过滤得到高纯石膏，液相为稀磷酸A。

(2)稀磷酸一步法除杂浓缩制备浓磷酸：将稀磷酸A和固含量30％的脱硫剂碳酸钡料浆、质量分数0.3％的重金属脱除剂五硫化二磷的氢氧化钾溶液混合反应，加入量控制碳酸钡与SO₃摩尔比为1:1，重金属脱除剂的摩尔用量为稀磷酸A中含有的重金属摩尔量的5倍，反应温度60℃，反应时间1.5h；搅拌速度0.8m/s，固液分离，浓缩液相得40％浓磷酸A，浓缩时蒸汽压力0.7MPa。

(3)中和除杂：向浓磷酸A中逐步加入碳酸氢钾至pH值为3，过滤分离沉淀物，滤液为浓磷酸B。

(4)中和分离磷酸氢镁：向浓磷酸B中加入氢氧化钾至pH值为7.0，缓慢搅拌结晶得到磷酸氢镁，洗涤烘干后得到磷酸氢镁产品，滤液为浓磷酸C。

(5)产品浓缩结晶分离：向浓磷酸C中加入碳酸氢钾至pH值为4.8，采用蒸汽间壁换热浓缩料浆，浓缩至磷酸二氢钾浓度38％，将浓缩料浆加入结晶器中缓慢降温结晶，降温速度为15℃/小时，结晶料浆过滤分离后固相为磷酸二氢钾半成品，母液返回步骤(3)循环使用。

(6)产品重结晶纯化：将步骤(5)得到的磷酸二氢钾半成品用水溶解，加热至80℃，使磷酸二氢钾浓度达到饱和后，过滤未能溶解的杂质，缓慢降温结晶，降温速度为10℃/小时，过滤分离结晶得到磷酸二氢钾产品，母液返回步骤(5)循环使用。

得到的高纯石膏纯度为97.2％，白度为92.2％，工业级磷酸二氢钾纯度为98.3％，满足国家标准HG/T4511-2013一等品的要求，得到的磷酸氢镁纯度为97.2％，满足国家标准GB 1903.48-2020的要求。制备得到高纯石膏、磷酸氢镁、磷酸二氢钾后剩下的废液中的重金属中砷、铅含量低，其中砷含量为2ppm，铅含量为4ppm。

本发明实施例1～4得到的高纯石膏纯度为96.3～97.2％，白度为91.9～93％，磷酸氢镁纯度达到96％以上，满足国家标准GB 1903.48-2020的要求，工业级磷酸二氢钾纯度为98％以上，满足国家标准HG/T4511-2013一等品的要求；制备得到高纯石膏、磷酸氢镁、磷酸二氢钾后剩下的废液中的重金属中砷、铅含量低，其中砷含量小于5ppm，铅含量小于6ppm。

对比例1

与实施例1相比，仅步骤(1)中反应温度不同，其余步骤相同。

(1)将磷酸氢钙回收料加水制浆得固含量为70％的回收料料浆，回收料料浆加入到反应槽中然后往其中加入浓硫酸，控制反应体系中SO₃浓度为6％，在100℃条件下反应6h，反应完成后洗涤过滤得到高纯石膏，液相为稀磷酸A。

得到的高纯石膏纯度为95.2％，白度为89.7％。

对比例2

与实施例1相比，仅步骤(1)中反应温度不同，其余步骤相同。

(1)将磷酸氢钙回收料加水制浆得固含量为70％的回收料料浆，回收料料浆加入到反应槽中然后往其中加入浓硫酸，控制反应体系中SO₃浓度为6％，在50℃条件下反应6h，反应完成后洗涤过滤得到高纯石膏，液相为稀磷酸A。

得到的高纯石膏的纯度为90.10％，白度为89.20％。

对比例3

与实施例1相比，仅步骤(3)中pH值不同，其余步骤相同。

按照实施例1中的步骤(1)、(2)制得浓磷酸A。

(3)中和除杂：向浓磷酸A中逐步加入碳酸氢钾至pH值为1.5，过滤分离沉淀物，滤液为浓磷酸B。

得到的磷酸氢镁纯度为85.2％，磷酸二氢钾纯度为94.3％。

对比例4

与实施例1相比，仅步骤(3)中pH值不同，其余步骤相同。

(3)中和除杂：向浓磷酸A中逐步加入碳酸氢钾至pH值为5，过滤分离沉淀物，滤液为浓磷酸B。

得到的磷酸氢镁纯度为82.3％，磷酸二氢钾纯度为89.7％。

对比例5

与实施例1相比，仅步骤(5)中pH值、降温速度不同，其余步骤相同。

(5)产品浓缩结晶分离：向浓磷酸C中加入氢氧化钾至pH值为6，采用蒸汽间壁换热浓缩料浆，浓缩至磷酸二氢钾浓度40％，将浓缩料浆加入结晶器中缓慢降温结晶，降温速度为35℃/小时，结晶料浆过滤分离后固相为磷酸二氢钾半成品，母液返回步骤(3)循环使用。

得到的磷酸二氢钾纯度为95.8％。

对比例6

与实施例1相比，仅步骤(5)中pH值不同，其余步骤相同。

(5)产品浓缩结晶分离：向浓磷酸C中加入氢氧化钾至pH值为2，采用蒸汽间壁换热浓缩料浆，浓缩至磷酸二氢钾浓度40％，将浓缩料浆加入结晶器中缓慢降温结晶，降温速度为20℃/小时，结晶料浆过滤分离后固相为磷酸二氢钾半成品，母液返回步骤(3)循环使用。

得到的磷酸二氢钾纯度为92.1％。

对比例7

与实施例1相比，仅步骤(6)中纯化温度、降温速度不同，其余步骤相同。

(6)产品重结晶纯化：将步骤(5)得到的磷酸二氢钾半成品用水溶解，加热至100℃，使磷酸二氢钾浓度达到饱和后，过滤未能溶解的杂质，缓慢降温结晶，降温速度为30℃/小时，过滤分离结晶得到磷酸二氢钾产品，母液返回步骤(5)循环使用。

得到的磷酸二氢钾纯度为97.2％。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的保护范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种利用磷酸氢钙回收料生产磷酸氢镁并联产高纯石膏的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将磷酸氢钙回收料料浆、浓硫酸混合，在60~90℃下反应，固液分离后，液相为稀磷酸A；

（2）将稀磷酸A和脱硫剂料浆、重金属脱除剂的碱性溶液混合，固液分离，浓缩液相得浓磷酸A；混合时的搅拌速度0.1~2m/s;

（3）将浓磷酸A与碱液混合至pH为2~4，固液分离，液相为浓磷酸B；

（4）将浓磷酸B与碱液混合至pH为3~7，析出磷酸氢镁，液相为浓磷酸C；

步骤（1）反应过程中控制反应体系中SO₃的质量分数为0.1~7%;

所述浓磷酸A中磷酸的质量分数为33%~55%；

步骤（2）的反应条件为：温度40~60℃，时间0.5~3h，蒸汽压力0.6~1.0MPa；

所述重金属脱除剂的摩尔用量为稀磷酸A中含有的重金属摩尔量的3~5倍；

所述碱液的溶质选自氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种；

所述碱液的质量分数为5%~35%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）反应体系中SO₃的质量分数为0.1~4%；

所述磷酸氢钙回收料料浆中固含量为30~80%；

所述步骤（1）反应的条件为：温度70~85℃，时间2~6h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述脱硫剂料浆固含量为5%~70%；

所述脱硫剂:SO₃的摩尔比为1:1；

所述重金属脱除剂碱性溶液的质量分数为0.1%~5%；

所述重金属脱除剂选自硫化钾、硫化钠、五硫化二磷、硫化氢中的一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）、（4）中，步骤（3）中混合至pH值为2.5~3.5；步骤（4）中混合至pH值为4~7。

5.一种利用磷酸氢钙回收料生产磷酸二氢钾和磷酸氢镁并联产高纯石膏的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、采用权利要求1~4任一项所述的方法处理磷酸氢钙回收料料浆后，将浓磷酸C与碱或磷酸混合至pH值为3~5，浓缩、降温析晶得磷酸二氢钾半成品；所述碱选自氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾的一种或几种；

S2、将所述磷酸二氢钾半成品重结晶。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述碱或磷酸的用量为至pH值为3.8~4.8；所述磷酸为热法磷酸。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S1中，浓缩至磷酸二氢钾的质量分数为30%~50%再降温；所述降温的速率为5~20℃/小时。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述重结晶包括溶解、降温、结晶的步骤；所述溶解的溶剂用量为使磷酸二氢钾饱和；溶解时的温度为60~80℃。