CN114314540A - 一种利用磷尾矿生产磷酸氢镁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及磷尾矿的资源化利用和磷酸氢镁的生产制备工艺技术领域，尤其是指一种利用磷尾矿生产制备磷酸氢镁的方法，包括以下步骤：1)酸浸；将磷尾矿与硫酸混合进行酸浸，得到酸浸液和浸渣A；2)酸浸液脱硫；往所述酸浸液中加入磷尾矿，中和步骤1)中的硫酸，得到浸出液和浸渣B；3)浓缩结晶；取所述浸出液进行浓缩结晶，固液分离后得到富磷母液和七水硫酸镁结晶；4)中和反应；取所述富磷母液与氧化镁和/或氢氧化镁进行中和反应，固液分离得到的固体为三水磷酸氢镁。本发明适用于高镁磷尾矿、低品位磷矿石中磷资源高效利用，能够生产制备价值较高的磷石膏和七水硫酸镁产品，具有生产成本低、资源利用率高、低污染的特点。
Description
技术领域
本发明涉及磷尾矿的资源化利用和磷酸氢镁的生产制备工艺技术领域，尤其是指一种利用磷尾矿生产制备磷酸氢镁的方法，本发明适用于高镁磷尾矿、低品位磷矿石中磷资源高效利用，生产制备价值较高的磷酸氢镁产品。
背景技术
磷矿是一种重要的化工矿物原料，可以用于制备磷肥、黄磷、磷酸、磷化物等人们不可缺少的产品。我国磷矿资源最大的特点是丰而不富，在现有的磷矿石总储量中，大约94％以上为中低品位磷矿石，90％以上为高镁磷矿石，绝大部分磷矿必须经选矿富集后才能满足磷酸和高浓度磷肥生产的要求。在磷矿的开采利用过程当中，部分磷矿由于品位太低，很难被利用，只能作为工业废弃物处理；而在磷矿石选矿富集过程中也会产出部分低品位磷尾矿，同样很难利用，这些磷矿都被称之为磷矿尾矿。
高镁磷矿石中的镁元素，主要以白云石(CaCO3·MgCO3)形态存在，少部分也可能以单独的MgCO3存在。该类型磷矿采用反浮选后，大量白云石将进入到浮选尾矿中。
长期以来，磷矿尾矿一直是各大企业未解决的问题，由于磷尾矿中P2O5含量低，有害杂质含量较高，进行工业处理制磷酸或磷肥无经济价值，因此大量的磷尾矿没有得到利用，甚至被废弃。我国近年来的磷尾矿年产量都在近千万吨，大量的磷尾矿建库堆放，带来一系列的问题如：占用大量的土地，存在安全隐患，尾矿库建设和维护费用高等，同时对环境也造成了污染。如果能对磷尾矿进行综合利用，不仅可以减少资源浪费，还能避免尾矿堆积占用土地及对环境的污染。
磷酸氢镁是一种用途广泛的磷酸盐产品，在医药上用作变质剂和制造治疗风湿性关节炎的药物，食品行业用于营养增补剂、pH调节剂、抗结剂、稳定剂，用作塑料及化肥碳酸氢铵的稳定剂，牙科研磨剂，牙膏添加剂，也用作饲料添加剂和肥料，在城市及工业污水水处理中被用作化学沉淀剂，用来去除浓度较高的水体富营养化污染源--氨氮。
磷酸氢镁主要有无水、三水和七水三种水合物，无色或白色斜方晶体或粉末，微溶于水，易溶于稀酸，不溶于乙醇。七水磷酸氢镁加热至110℃生成三水磷酸氢镁，三水磷酸氢镁加热至205℃，脱去1个结晶水。
工业上磷酸氢镁的生产制备，是通过磷酸与氧化镁(或氢氧化镁)进行中和反应，分离出沉淀物，经干燥得磷酸氢镁产品。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种针对低品位磷尾矿生产磷酸氢镁的工艺方法，针对P2O5含量低的高镁磷尾矿，通过酸浸、酸浸液脱硫、浓缩结晶分离产出七水硫酸镁产品后，得到的富磷母液与氧化镁或氢氧化镁反应，分离出磷酸氢镁结晶(沉淀)，烘干表面附着水后，得到磷酸氢镁产品。采用本方法，可充分利用磷尾矿中的磷、镁、钙等资源，产出价值较高的磷酸氢镁产品，同时产出合格的磷石膏和七水硫酸镁产品。本发明为高镁磷尾矿的资源化利用和消纳，提供一条经济可行的方法，有利于解决磷尾矿的资源浪费和对环境的污染；本发明为磷酸氢镁产品提供了一种的生产制备途径和工艺方法，生产成本较低，可以为企业带来显著的经济效益和社会效益。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种利用磷尾矿生产磷酸氢镁的方法，包括以下步骤：
1)酸浸；将磷尾矿与硫酸混合进行酸浸，酸浸结束后，固液分离，得到酸浸液和浸渣A；所述硫酸可以使用各种浓度的工业浓硫酸或稀硫酸；
2)酸浸液脱硫；往所述酸浸液中加入重量比为8-25％的磷尾矿，中和步骤1)中的硫酸，脱硫结束后，固液分离，得到浸出液和浸渣B；
3)浓缩结晶；取所述浸出液进行浓缩结晶，固液分离后得到富磷母液和七水硫酸镁结晶；所述富磷母液中H3PO4含量大于30％；
4)中和反应；取所述富磷母液与氧化镁和/或氢氧化镁进行中和反应，控制最终pH值为4-4.5，反应1-2h，中和反应结束后，固液分离得到的固体为三水磷酸氢镁。三水磷酸氢镁产品纯度大于97.0％，氧化镁转化率大于85％，P2O5转化率大于90％。
进一步的，所述磷尾矿包括P2O5品位≤15％、MgO品位≥10％的白云石型低品位磷矿石或选矿富集过程产出的磷尾矿。
进一步的，所述步骤1)还包括：将磷尾矿与硫酸混合进行两次酸浸，酸浸在常压下搅拌进行，其中，固液重量比1：1-3，酸矿重量比1：0.7-1.3，浸出温度50-80℃，浸出时间1-1.5小时。经过两段浸出并固液分离得到MgO含量90-120g/L、P2O5含量30-50g/L的浸出液，浸渣经过过滤、水洗脱水，得到残磷P2O5含量小于0.80％的磷石膏。磷尾矿中MgO浸出率大于99.0％，P2O5浸出率大于90.0％。
进一步的，所述步骤1)得到的所述浸渣A可用做磷石膏。
进一步的，所述步骤2)酸浸液脱硫反应过程中的温度为50-80℃，反应时间为1-1.5小时。所述步骤2)酸浸液脱硫反应可进一步提高浸出液中MgO和P2O5含量的同时，还可将残余硫酸含量降低至1％以下。
进一步的，所述步骤2)得到的所述浸渣B返回步骤1)酸浸处理。
进一步的，所述步骤3)的所述浓缩结晶的过程为：取所述浸出液加温蒸发脱去25-40％重量的水分，实现浓缩，浓缩后的所述浸出液慢速搅拌、逐步降温至5-30℃，析出所述七水硫酸镁结晶。
进一步的，所述步骤3)得到的所述七水硫酸镁结晶进一步重结晶后含量可达99％以上。
进一步的，所述步骤4)中，所述富磷母液与氧化镁和/或氢氧化镁进行中和反应前，需将所述富磷母液加水稀释1-4倍，升温50-70℃；所述氧化镁和/或氢氧化镁的浓度为5-20％。
进一步的，所述步骤4)固液分离得到的液体返回步骤1)酸浸处理。
优选的，所述硫酸是指各种浓度的工业浓硫酸或稀硫酸。
优选的，所述酸浸使用的设备是指工业机型的各种耐稀硫酸、磷酸腐蚀的常压可加温机械搅拌浸出罐、槽或釜等设备其中的一种或两种以上设备的组合。
优选的，所述固液分离使用的设备是指工业机型的各种压滤机、真空抽滤机和盘、陶瓷过滤机、带式过滤机、立式或水平离心过滤机等设备其中的一种或两种以上设备的组合。
优选的，所述蒸发浓缩使用的设备是指各种工业机型的常压或负压加温蒸发浓缩釜、塔或罐等设备中的一种或两种以上设备的组合。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提出了一种针对低品位磷尾矿生产磷酸氢镁的工艺方法，针对P2O5含量低的高镁磷尾矿，通过酸浸、酸浸液脱硫、浓缩结晶分离、富磷母液与氧化镁或氢氧化镁反应，产出磷酸氢镁产品。采用本方法，可充分利用磷尾矿中的磷、镁、钙等资源，产出价值较高的磷酸氢镁产品，同时产出合格的磷石膏和七水硫酸镁产品。本发明为高镁磷尾矿的资源化利用和消纳，提供一条经济可行的方法，有利于解决磷尾矿的资源浪费和对环境的污染。
(2)由于本发明提出的利用磷尾矿生产磷酸氢镁的方法，为用途广泛的磷酸氢镁产品提供了一种的生产制备途径和工艺方法，减少了因为生产磷酸氢镁而消耗大量的工业磷酸。相比传统的磷酸法生产磷酸氢镁，工艺方法更合理、生产成本明显更低。
(3)由于本发明提出的利用磷尾矿生产磷酸氢镁的方法，产出了附加值远高于磷肥而用途广泛的磷酸氢镁产品，使得本发明提出的低品位磷尾矿二次资源化利用工艺技术方案在经济上更加合理，有更强的市场竞争力，可以为企业带来显著的经济效益和社会效益。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
以四川马边某钙镁型磷矿反浮选尾矿的反浮选磷尾矿为原料(P2O5品位10.63％、CaO品位35.06％、MgO品位15.10％)，利用本发明的工艺技术，进行如下步骤，如图1：
(1)酸浸：磷尾矿在稀硫酸中常压下加温机械搅拌浸出，固液重量比1︰3，97％浓硫酸酸矿重量比1.0，浸出温度70℃，浸出时间1.5小时。
经过两段浸出并固液分离得到MgO含量100.3g/L、P2O5含量42.1g/L的浸出液，浸渣经过过滤、水洗脱水，得到水溶性磷P2O5含量0.069％、二水石膏含量94.23％的磷石膏。磷尾矿中MgO浸出率99.42％，P2O5浸出率91.17％。
(2)酸浸液脱硫：浸出液中加入重量比12.5％的磷尾矿，加温机械搅拌浸出，浸出温度70℃，浸出时间1.5小时。经过固液分离得到脱硫后浸出液和浸渣，浸渣MgO品位1.11％、P2O5品位2.75％，脱硫后浸出液MgO含量108.6g/L、P2O5含量45.4g/L、残余硫酸含量降低至0.76g/L。
(3)浓缩结晶：脱硫后浸出液在常压下加温蒸发浓缩，脱出重量36.3％的水分，浓缩后的脱硫后浸出液在结晶罐中慢速搅拌逐步降温至20℃，析出大量七水硫酸镁无色透明结晶，固液分离后，得到H3PO4含量48.4％、MgO含量75.1g/L的富磷母液和七水硫酸镁结晶产品，七水硫酸镁析出率84.8％；七水硫酸镁结晶经过一次重结晶后纯度达到99.48％。
实施例2
以实施例1得到的H3PO4含量48.4％、MgO含量75.1g/L的富磷母液和98％的氧化镁粉为原料，制备三水磷酸氢镁产品。利用本发明的工艺技术，进行如下步骤，如图1：
(1)氧化镁料浆：在强机械搅拌下，将氧化镁粉加入65℃清水中，搅拌10分钟，成均匀的5％氧化镁粉料浆待用；
(2)中和反应：取一定量的富磷母液于反应器中，加入清水稀释2倍，机械搅拌下升温至65℃，逐渐加入5％的氧化镁粉料浆进行中和反应，控制最终的pH值4.0—4.5，继续搅拌保温反应1.5小时；
(3)固液分离：真空抽滤进行固液分离，结晶沉淀物经水洗脱水后为三水磷酸氢镁产品，液相可返回酸浸作业。三水磷酸氢镁产品纯度97.82％，氧化镁转化率88.7％，P2O5转化率94.1％。
实施例3
以实施例1得到的H3PO4含量48.4％、MgO含量75.1g/L的富磷母液和98％的氢氧化镁粉为原料，制备三水磷酸氢镁产品。利用本发明的工艺技术，进行如下步骤，如图1：
(1)氢氧化镁料浆：在强机械搅拌下，将氢氧化镁粉加入65℃清水中，搅拌10分钟，成均匀的5％氢氧化镁粉料浆待用；
(2)中和反应：取一定量的富磷母液于反应器中，加入清水稀释2倍，机械搅拌下升温至65℃，逐渐加入5％的氢氧化镁粉料浆进行中和反应，控制最终的pH值4.0—4.5，继续搅拌保温反应1.5小时；
(3)固液分离：真空抽滤进行固液分离，结晶沉淀物经水洗脱水后为三水磷酸氢镁产品，液相可返回酸浸作业。三水磷酸氢镁产品纯度98.13％，氧化镁转化率85.4％，P2O5转化率92.9％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种利用磷尾矿生产磷酸氢镁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)酸浸；将磷尾矿与硫酸混合进行酸浸，酸浸结束后，固液分离，得到酸浸液和浸渣A；
2)酸浸液脱硫；往所述酸浸液中加入重量比为8-25％的磷尾矿，中和步骤1)中的硫酸，脱硫结束后，固液分离，得到浸出液和浸渣B；
3)浓缩结晶；取所述浸出液进行浓缩结晶，固液分离后得到富磷母液和七水硫酸镁结晶；
4)中和反应；取所述富磷母液与氧化镁和/或氢氧化镁进行中和反应，控制最终pH值为4-4.5，中和反应结束后，固液分离得到的固体为三水磷酸氢镁。
2.根据权利要求1所述的一种利用磷尾矿生产磷酸氢镁的方法，其特征在于，所述磷尾矿包括P2O5品位≤15％、MgO品位≥10％的白云石型低品位磷矿石或选矿富集过程产出的磷尾矿。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用磷尾矿生产磷酸氢镁的方法，其特征在于，所述步骤1)还包括：将磷尾矿与硫酸混合进行两次酸浸，酸浸在常压下搅拌进行，其中，固液重量比1：1-3，酸矿重量比1：0.7-1.3，浸出温度50-80℃，浸出时间1-1.5小时。
4.根据权利要求1或2所述的一种利用磷尾矿生产磷酸氢镁的方法，其特征在于，所述步骤1)得到的所述浸渣A可用做磷石膏。
5.根据权利要求1或2所述的一种利用磷尾矿生产磷酸氢镁的方法，其特征在于，所述步骤2)酸浸液脱硫反应过程中的温度为50-80℃，反应时间为1-1.5小时。
6.根据权利要求1或2所述的一种利用磷尾矿生产磷酸氢镁的方法，其特征在于，所述步骤2)得到的所述浸渣B返回步骤1)酸浸处理。
7.根据权利要求1或2所述的一种利用磷尾矿生产磷酸氢镁的方法，其特征在于，所述步骤3)的所述浓缩结晶的过程为：取所述浸出液加温蒸发脱去25-40％重量的水分，实现浓缩，浓缩后的所述浸出液慢速搅拌、逐步降温至5-30℃，析出所述七水硫酸镁结晶。
8.根据权利要求7所述的一种利用磷尾矿生产磷酸氢镁的方法，其特征在于，所述步骤3)得到的所述七水硫酸镁结晶进一步重结晶后含量可达99％以上。
9.根据权利要求1或2所述的一种利用磷尾矿生产磷酸氢镁的方法，其特征在于，所述步骤4)中，所述富磷母液与氧化镁和/或氢氧化镁进行中和反应前，需将所述富磷母液加水稀释1-4倍，升温50-70℃；所述氧化镁和/或氢氧化镁的浓度为5-20％。
10.根据权利要求1或2所述的一种利用磷尾矿生产磷酸氢镁的方法，其特征在于，所述步骤4)固液分离得到的液体返回步骤1)酸浸处理。
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