CN112573556B - 一种含钙固体废渣和废酸制备纳米碳酸钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含钙固体废渣和废酸制备纳米碳酸钙的方法，步骤如下：（1）将含钙固体废渣或重质碳酸钙与废酸进行混合、强烈搅拌，过滤得到含钙溶液或钙盐沉淀；（2）调整含钙溶液或钙盐沉淀的pH值，通入CO2气体，加入结构调整剂进行碳化处理，过滤得到纳米碳酸钙。本发明生成纯度高于94%，含水量小于0.5%的高附加值纳米碳酸钙以及铵盐，剩余PH≈7的水循环回用继续酸化中和处理使用。本发明有效实现了工业含钙固体废渣与废稀酸的有机结合处理和应用，重质碳酸钙也能单独加入处理工业废稀酸，最终生成高附加值纳米碳酸钙和工业级化学纯铵盐肥料，实现了经济效益和环保效益双赢，具有良好的发展前景和应用推广价值。
Description
技术领域
本发明涉及无机化工领域，具体涉及一种含钙固体废渣和废酸制备纳米碳酸钙的方法。
背景技术
硫酸被人们誉为“化学工业之母”，一直被用作衡量一个国家化学工业水平的标志（2020年硫酸产能1.42亿吨），其被广泛应用于化肥、钛白粉、石油化工、染料、医药、农药等行业，在国民生产中发挥着重要作用。随着硫酸消费量的不断增长，国内工业废硫酸量也在逐年增加。废硫酸产生于有机物的硝化、磺化、烷基化、酯化等精细化工产品的生产过程中，也产生于矿产加工、石油炼制、国防工业等，从生产系统中排出的废硫酸具有强腐蚀性，浓度较低且含有一定量的无机或有机杂质，如果不进行处理容易造成环境污染。因此，开发出一种合理的废酸处理方法，不仅能降低企业生产成本，而且具有重要的环保意义。
采用碱性或氧化物等物质中和处理废酸是一种行之有效的方法。CN102825058A提供了一种钛白粉酸性废水产生的硫酸钙废渣的循环利用方法，但该法采用价格高的碳酸氢铵为原料，制备了低附加值的硫酸铵产品，废酸处理成本较高。CN107986305B将将烷基化废酸注入不断搅拌的氧化镁粉末中，烷基化废酸中的浓硫酸与氧化镁粉末反应生成固体硫酸镁，反应过程中释放大量的热，高温使烷基化废酸中的有机物被碳化，生成固体渣滓。但是该过程硫酸镁附加值远远低于氧化镁粉末，并且后期仍然生成大量固体渣滓。CN109650368A提供了一种有机废酸处理方法，将有机废酸与聚合催化剂混合，通过搅拌、洗涤、烘干得到聚合碳材料与稀酸，实现了有机废酸中有机物和酸的资源化利用，但是该方法处理废酸能力有限，并且所得稀酸依然需要处理。CN110028039A将废酸加入到镁、铝炉渣或者废弃金属渣的反应釜中，有效处理掉镁、铝炉渣的同时，将废酸的pH值处理到了中性，且得到了高附加值的氢气。但是，该方法处理废酸能力有限，极度危险，后期氢气提纯也成为问题，并且酸化之后的金属盐仍然留在体系中，造成资源浪费。总体来说，中和处理设备投资少、操作简便、成本较低，缺点是副产物石膏等废渣大多堆存处理，容易造成二次污染。为此，废稀酸的资源化利用，不但可以减少污染，同时也可节省资源，具有重大的经济效益和环境效益。
我国以煤为主要能源，煤电企业每年排放的含钙固体废渣数量巨大。长期以来，这类废渣大多采用就地掩埋或囤积储存的方法处理，不仅对周围环境造成污染，而且大量有价元素得不到充分利用。如何将这些固体废物很好的综合利用，一直是企业和科研工作人员积极寻求的努力方向。CN103319118A利用硅钙渣、粉煤灰及脱硫石膏等工业固体废料，按照一定比例配制得到满足工业要求的保温隔热板，实现了工业固体废渣的利用，但该方法不能高效利用原料所含钙、硅、镁等元素，并且其它废弃固体渣料混合在保温隔热板材料中，对人类健康具有一定的影响。CN102303884A提供了一种以硫脲废渣（含钙）和解析气（主要成分CO2）为原料生产碳酸钙的方法。该法在活性炭脱除阶段，采用650~780℃的高温焙烧去除产物中的活性炭物质，但是根据碳酸钙性质可知，碳酸钙固体500℃就已开始进行分解，所以该方法得不到纯品碳酸钙。
综合来说，目前工业废酸和含钙固体废渣都面临有效处理的难题，如何将两者高效耦合，既达到废酸和固废的综合处理，又能够高效结合两者含有的有价值元素，合成高附加值产品是一条两全其美的综合处理技术。
发明内容
本发明提出了一种含钙固体废渣和废酸制备纳米碳酸钙的方法，解决了目前工业废酸和含钙固体废渣有效处理的难题，将两者有效结合。同时该发明也能借助储量丰富、价格低廉的重质碳酸钙（机械研磨矿物方式生产的碳酸钙）与废酸进行中和处理，最后在氨水调节酸碱的作用下，鼓入CO2获得高附加值纳米碳酸钙。
实现本发明的技术方案是：
一种含钙固体废渣和废酸制备纳米碳酸钙的方法，步骤如下：
（1）酸化中和
将含钙固体废渣或重质碳酸钙与废酸进行混合、强烈搅拌，过滤得到含钙溶液或钙盐沉淀；
（2）碳化结晶
调整含钙溶液或钙盐沉淀的pH值，通入CO2气体，加入结构调整剂进行碳化处理，过滤得到纳米碳酸钙。
步骤（1）中重质碳酸钙是由天然碳酸盐矿物如方解石、大理石、石灰石磨碎而成，粒径＞200目。
步骤（1）中强烈搅拌后过滤得到的少量不含金属离子的固体废渣，用来做水泥。
步骤（1）中废酸为废硫酸、废盐酸或废硝酸中的任一种，相应的碳化结晶步骤中所获得的铵盐可以是硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的一种。
对于只含钙的废渣与废硫酸混合后，生成钙盐沉淀，过滤后得到的废水回用于步骤（1）酸化中和过程。
步骤（1）中含钙溶液或钙盐沉淀中Ca2+最终浓度保持在0.1~1.0mol/L，最终液体pH维持在6.5~7.5。
步骤（2）中利用NH3·H2O调节pH值为8-9，将CO2以60~300mL/min的速率通入反应体系，反应时间15~45min，反应温度20~60℃。
步骤（2）中结构调整剂为甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、丙酮、柠檬酸、葡萄糖或果糖中的一种或几种，结构调整剂的加入量为Ca盐溶液体积的1%。
步骤（2）中过滤所得滤液结晶制备铵盐肥料，剩余水溶液循环用于步骤（1）酸化中和步骤使用。
步骤（2）中纳米碳酸钙纯度高于94%，含水量小于0.5%。
本发明的有益效果是：
（1）该技术能有效的将副产含钙固体废渣以及废酸两行业的废弃物，实现双赢利用，达到了无害化处理，整个方法能耗低，成本低，过程简单，利于环保。
（2）本发明产出高附加值纳米碳酸钙和铵盐肥料，实现了“以废治废”、“变废为宝”的目的，同时对于二氧化碳的减排和资源化利用具有较高的经济效益和显著的社会效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明工艺流程示意图。
图2是实施例3得到硫酸钙固体XRD图。
图3是实施例3得到方解石型纳米碳酸钙XRD图（a）和SEM图（b）。
图4是实施例4得到文石型纳米碳酸钙SEM图。
图5是实施例5得到球霰石型纳米碳酸钙SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
利用含钙固体废渣和废酸制备纳米碳酸钙的方法，步骤如下：
称取1000g的含钙固体废渣（200目），缓慢加入剧烈搅拌的25wt%废盐酸中，待pH≈6.5时，过滤不溶物送去做水泥，之后的溶液加水调整Ca2+浓度为0.1mol/L。取上述0.1mol/L的Ca盐溶液200mL，加入25wt%的浓氨水6mL将pH调节到9。加入乙二醇2mL，然后在20℃下，以60mL/min的速率通入CO2气体45min，反应后经过固液分离，得到纳米碳酸钙固体和氯化铵溶液。碳酸钙固体在110℃烘干为1.97g，测定纯度为96%。滤液用稀盐酸调到中性后，在105℃下烘干得到氯化铵，测其纯度为98.1%。水蒸气冷凝之后循环参与酸化中和处理步骤。
实施例2
利用含钙固体废渣和废酸制备纳米碳酸钙的方法，步骤如下：
称取1000g的含钙固体废渣（200目），缓慢加入剧烈搅拌的25wt%废硝酸中，待pH≈7.5时，过滤不溶物送去做水泥，之后的溶液加水调整Ca2+浓度为0.1mol/L。取上述0.1mol/L的Ca盐溶液200mL，加入25wt%的浓氨水6mL将pH调节到8。加入乙二醇2mL，然后在60℃下，以300mL/min的速率通入CO2气体15min，反应后经过固液分离，得到纳米碳酸钙固体和硝酸铵溶液。碳酸钙固体在110℃烘干为2.04g，测定纯度为94%。滤液用稀硝酸调到中性后，在105℃下烘干得到氯化铵，测其纯度为94.3%。水蒸气冷凝之后循环参与酸化中和处理步骤。
实施例3
利用含钙固体废渣和废酸制备纳米碳酸钙的方法，步骤如下：
称取1000g仅含钙的固体废渣（200目），缓慢加入剧烈搅拌的25wt%废硫酸中，待pH≈6.5时，过滤不溶物得到硫酸钙固体（图2），剩余废水继续用于酸化中和。取上述硫酸钙固体100g置于200mL水中，加入25wt%的浓氨水6mL将pH调节到8。加入结构调整剂乙二醇2mL，然后在40℃下，以150mL/min的速率通入CO2气体25min，反应后经过固液分离，得到方解石型纳米碳酸钙固体（图3）和硫酸铵溶液。碳酸钙固体在110℃烘干为1.98g，测定纯度为98%。滤液用稀硫酸调到中性后，在105℃下烘干得到硫酸铵，测其纯度为97.3%。水蒸气冷凝之后循环参与酸化中和处理步骤。
实施例4
利用含钙固体废渣和废酸制备纳米碳酸钙的方法，步骤如下：
酸化中和与CO2矿化反应条件与实施例3不同之处在于结构调整剂为葡萄糖2mL，得到文石型纳米碳酸钙固体（图4），碳酸钙固体在110℃烘干为1.87g，测定纯度为97.2%，硫酸铵纯度为97.5%。
实施例5
利用含钙固体废渣和废酸制备纳米碳酸钙的方法，步骤如下：
酸化中和与CO2矿化反应条件与实施例3不同之处在于结构调整剂为果糖2mL，得到球霰石型纳米碳酸钙固体（图5），碳酸钙固体在110℃烘干为2.01g，测定纯度为95.6%，硫酸铵纯度为95.4%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种含钙固体废渣和废酸制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于，步骤如下：
（1）酸化中和
将含钙固体废渣或重质碳酸钙与废酸进行混合、强烈搅拌，过滤得到含钙溶液或钙盐沉淀，所述废酸为废硫酸、废盐酸或废硝酸中的任一种；所述含钙溶液或钙盐沉淀中Ca2+最终浓度保持在0.1~1.0mol/L，最终液体pH维持在6.5~7.5；
（2）碳化结晶
调整含钙溶液或钙盐沉淀的pH值，通入CO2气体，加入结构调整剂进行碳化处理，所述结构调整剂为乙二醇、葡萄糖或果糖，过滤得到纳米碳酸钙，利用NH3·H2O调节pH值为8-9，将CO2以60~300mL/min的速率通入反应体系，反应时间15~45min，反应温度20~60℃；所述结构调整剂的加入量为Ca盐溶液体积的1%；所述纳米碳酸钙纯度高于94%，含水量小于0.5%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中重质碳酸钙为天然碳酸盐矿物磨碎而成，粒径＞200目。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中强烈搅拌后过滤得到的少量不含金属离子的固体废渣，用来做水泥。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含钙固体废渣与废硫酸混合后，生成钙盐沉淀，过滤后得到的废水回用于步骤（1）酸化中和过程。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中过滤所得滤液结晶制备铵盐肥料，剩余水溶液循环用于步骤（1）酸化中和步骤使用。
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