CN101723429A - 利用高浓二氧化碳工业排放气体制备纳米碳酸钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用高浓二氧化碳工业排放气体制备纳米碳酸钙的方法，包括以下步骤：(1)将晶核形成促进剂加入氢氧化钙的悬浮液；(2)通入含二氧化碳体积浓度为50～100％的气体；当碳化率至80％以上时加入分散剂；当悬浮液的pH值降为6.5～7.0时，继续通气10～20分钟；反应浆液的最终温度为45～70℃；(3)在碳酸钙悬浮液中，加入包覆剂水溶液，包覆活化处理时间为1～2小时，然后从反应产物中收集纳米级活化碳酸钙。本发明设备及操作费用大大降低，加速了碳化反应，节省了碳化反应时间，节能了降耗，提高了碳酸钙的过饱和浓度，最终生成的纳米碳酸钙颗粒粒径均匀，分布窄。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳酸钙颗粒的制备方法，更具体地说，涉及一种利用工业排放的高浓度二氧化碳气体制备纳米碳酸钙颗粒的方法。
技术背景
纳米碳酸钙常用的工业化生产方法是鼓泡碳化法，搅拌釜碳化法是目前国内外广泛采用的生产纳米碳酸钙的方法，该方法在整个碳化过程需严格控碳化温度在10～30℃，而碳酸钙的生成过程为放热反应，因此需采用庞大的强制冷却换热系统。
中国专利申请公开CN1330039A公布了一种在较低温度下采用机械搅拌混合的方式合成碳酸钙的方法，然后将低温合成的碳酸钙悬浮液加热至45～95℃，加入表面改性剂处理，制得20～90nm的活性纳米碳酸钙；中国专利申请公开CN1179401公布了一种在2～28℃碳化温度范围内制备纳米级碳酸钙的方法；美国专利US5750086公开了一种在14～30℃的碳化条件下，制备一种链锁状纳米级碳酸钙的方法。
由于生成的纳米碳酸钙易于团聚，一般需将生成的碳酸钙悬浮液加热至60～95℃，再加入相应的表面处理剂进行活化处理，才能制得活性好、分散性好、与基料相容性佳的产品。由此可见，现有技术在活性纳米碳酸钙的制备过程中蕴含着对能量的极大浪费。
同时，所述碳化法是将石灰石煅烧生成的含二氧化碳气体的窑气经净化后再通入石灰乳中进行碳化反应。在空气作为燃料助燃供氧气体的石灰窑中，窑气中二氧化碳气体的体积浓度通常在25～35％之间。在纳米碳酸钙碳化反应过程中，实际发生的是溶解于溶液中的钙离子与溶解在液膜中的二氧化碳发生碳化反应生成碳酸钙，由于窑气中二氧化碳的浓度相对较低，故碳化反应时间较长(实际工业生产中通常需数十小时以上)，设备的有效利用率较低。同时由于窑气中二氧化碳浓度偏低，不利于碳酸钙的成核和长大，生产的碳酸钙粒子大小不均，影响碳酸钙产品的使用性能。
发明内容
本发明的目的是提供利用高浓二氧化碳工业排放气体制备纳米碳酸钙的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的技术构思是这样的：
本发明利用合成氨或发酵工业生产中所排放的高浓二氧化碳气体代替石灰窑窑气，可缩短碳化反应时间，有利于提高设备的利用率，利用工业排放的废气，减少环境污染，在碳化过程中无须强制冷却换热，碳化反应结束后根据不同的目标产品需要，直接或少许升温即可达到活化温度。
发明人发现，利用高浓度的所述的二氧化碳气体与空气混合配置的混合气体在其它相同碳化条件下所得的产物与石灰窑窑气所得反应产物存在质量上的明显差异，造成这种差异的根源来自于窑气和工业二氧化碳气体之间的诸如硫等微量杂质含量之差异。通常地，石灰窑采用煤炭作为直接燃料，煤炭燃烧后挥发性成分进入石灰石分解气体二氧化碳之中。在合成氨或发酵工业生产中，副产的二氧化碳高浓度废气中，影响碳酸钙合成的微量杂质与石灰窑窑气相比较要低得多，因而利用这种工业气体，可以显著地提高碳酸钙产品的总体质量。
本发明方法包括以下步骤：
(1)将晶核形成促进剂加入氢氧化钙的重量含量为6～15％的悬浮液，晶核形成促进剂选自羟乙基二膦酸及其碱金属盐、三乙醇胺、单糖、多糖、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸的碱金属盐、柠檬酸的碱金属盐或苹果酸的碱金属盐中的一种以上，优选的为葡萄糖，蔗糖、三乙醇胺或柠檬酸钠中的一种或二种以上混合物，晶核形成促进剂的加入量为所得碳酸钙重量的0.3％～3.0％；
(2)在搅拌状态下，在上述加入了晶核形成促进剂的石灰乳悬浮液中，通入含二氧化碳体积浓度为50～100％的工业排放气体，通气速率为2～30m3/(h·m3石灰乳)，二氧化碳工业气体中，二氧化碳体积浓度不低于50％，最好是不低于75％；
悬浮液的起始温度为20～45℃，更低的起始温度需更多的冷却能量而不经济，过高的起始温度将使颗粒分布变宽，最佳的起始温度为25～39℃；
当碳化率至80％以上时加入分散剂，所述分散剂选自聚乙烯醇、磷酸盐、氯化物或碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐中的一种或二种以上混合物，优选氯化镁、六偏磷酸钠或碳酸氢钠，分散剂加入量为所得碳酸钙重量的0.2～1％；
当悬浮液的pH值降为6.5～7.0时，继续通气10～20分钟，然后停止通气，碳化反应结束；
反应浆液的最终温度为45～70℃；
(3)在碳化反应结束后温度为45～70℃的碳酸钙悬浮液中，加入包覆剂重量含量5～20％的温度为70～95℃的水溶液，所说的包覆剂选自脂肪酸、脂肪酸碱金属盐或偶联剂中的一种以上，包覆剂的用量以碳酸钙计为0.75～4％，包覆活化处理时间为1～2小时，然后从反应产物中收集纳米级活化碳酸钙，为一种立方形纳米级活化碳酸钙；
所述偶联剂选自钛酸酯偶联剂或硼酸酯偶联剂中的一种，可采用市售产品，如安徽泰昌化工有限公司生产的牌号为TC-311、TC-114的钛酸酯偶联剂产品或青岛四维化工有限公司生产的牌号为SBW-98水溶性硼酸酯偶联剂产品。
按本发明上述方法碳化反应合成并经活化处理的碳酸钙粒子，粒径在20～150nm范围且具有可控的粒径分布，形状为立方形，比表面积在20～60m2/g之间，吸油值＜40gDOP/100g产品。
本发明方法得到的纳米级活化碳酸钙产品可广泛应用于塑料、橡胶、涂料、密封胶等行业的功能性添加剂，赋予产品高性能与高附加值。
本发明特点在于采用上述特定的工艺，不仅在碳化过程中勿须传统的强制冷却换热系统，碳化反应放热自然升温，碳化反应结束后碳酸钙悬浮液温度达到45～70℃，大大降低了达到活化所需温度的能量消耗，使得设备及操作费用大大降低。而且由于反应气体中二氧化碳浓度高，明显加速了碳化反应，节省了碳化反应时间，不仅节能降耗，而且显著提高单位反应器体积的生产能力，大大降低设备的投资。本发明方法的进一步的优点在于所得纳米级活性碳酸钙在较高的温度下成长生成，与传统的低温反应相比，高温成长的碳酸钙晶体更加致密，表面能量密度较低，从而在应用方面表现出更加优良的光泽和易于分散的产品应用特点。同时由于高浓度的二氧化碳气体参与碳化反应，极大地提高了碳酸钙的过饱和浓度，有利于碳酸钙的瞬间成核，最终生成的纳米碳酸钙颗粒粒径均匀，分布窄。
附图说明
图1为实施例3所得产品的扫描电子显微镜照片，标尺100nm；
图2为对比例1所得产品的扫描电子显微镜照片，标尺100nm。
具体实施方式
实施例1
在60m3的搅拌反应釜中加入50m3氢氧化钙浓度10％(重量浓度)的起始温度为25℃的石灰乳液，同时加入20kg蔗糖和130kg三乙醇胺，搅拌均匀后，通入二氧化碳含量为95％(体积浓度)的工业气体开始进行碳化反应，当碳化率至90％时加入20.5kg氯化镁，继续通气至浆料pH为6.5-7时得到温度为63℃的纳米碳酸钙悬浮液，在此浆料中加入含硬脂酸钠250kg浓度为7％(重量浓度)的皂化乳液，继续搅拌1.5h进行包覆活化处理，然后将料浆趁热过滤、经100℃干燥、粉碎即得立方与类球形透明碳酸钙。碳化反应时间为110分钟，采用国家标准(GB/T 19590-2004)所规定的方法进行测定，得到的产品主要粒径分布在20-30nm之间，比表面积为60m2/g，吸油值为35gDOP/100gCaCO3，且无团聚现象。
实施例2
在60m3的搅拌反应釜中加入50m3氢氧化钙浓度8.5％(质量浓度)的起始温度为30℃的精制石灰乳液，同时加入81kg蔗糖，搅拌均匀后，通入二氧化碳含量为78％(体积浓度)的工业气体开始进行碳化反应，当碳化率至80％时加入8.6kg六偏磷酸钠，继续通气至浆料pH为6.5-7时得到温度为55℃的纳米碳酸钙悬浮液，在此浆料中加入含硬脂酸钠125kg浓度为5％(重量浓度)的皂化乳液，继续搅拌2h进行包覆活化处理，将料浆趁热过滤、100℃干燥即得立方与类球形纳米活性碳酸钙。碳化反应时间为70分钟，采用国家标准(GB/T 19590-2004)所规定的方法进行测定，得到的产品主要粒径分布在40～50nm之间，比表面积为39m2/g，吸油值为30gDOP/100gCaCO3，且无团聚现象。
实施例3
在60m3的搅拌反应釜中加入50m3氢氧化钙浓度13％(质量浓度)的起始温度为39℃的精制石灰乳液，同时加入160kg柠檬酸钠，搅拌均匀后，通入二氧化碳含量为85％(体积浓度)的工业气体开始进行碳化反应，当碳化率至95％时加入60kg碳酸氢钠，继续通气至浆料pH为6.5-7时得到温度为70℃的纳米碳酸钙悬浮液，在此浆料中加入含TC-311钛酸脂偶联剂85kg浓度为15％(重量浓度)的水溶液，继续搅拌1h进行包覆活化处理，将料浆趁热过滤，经100℃干燥、粉碎即得立方形纳米活性碳酸钙。碳化反应时间为120分钟，采用国家标准(GB/T 19590-2004)所规定的方法进行测定，所得产品主要粒径分布在60～100nm之间，比表面积为25m2/g，吸油值为23gDOP/100gCaCO3，且无团聚现象。扫描电子显微镜照片见图3。
实施例4
在60m3的搅拌反应釜中加入50m3氢氧化钙浓度13.5％(质量浓度)的起始温度为35℃的精制石灰乳液，同时加入132kg的蔗糖，搅拌均匀后，通入二氧化碳含量为99％(体积浓度)的工业气体进行碳化反应，当碳化率至95％时加入40kg氯化镁和20kg六偏磷酸钠，继续通气至浆料pH为6.5-7时得到温度为68℃的纳米碳酸钙料浆，按实施例3的方法对此浆料进行包覆活化及过滤、洗涤、干燥处理，即得立方形纳米活性碳酸钙。碳化反应时间为114分钟，采用国家标准(GB/T 19590-2004)所规定的方法进行测定，所得产品粒径分布在80～100nm之间，比表面积为21m2/g，吸油值为22gDOP/100gCaCO3，且无团聚现象。
对比例1
与实施例3相同，所不同的是用二氧化碳含量为25％(体积浓度)的石灰窑窑气代替实施例3中的二氧化碳含量为85％(体积浓度)的工业气体，碳化结束得到温度为58℃的纳米碳酸钙悬浮液，将此悬浮液加热到70℃后与实施例3相同进行包覆活化处理。碳化反应时间为15h，采用国家标准(GB/T 19590-2004)所规定的方法进行测定，所得产品主要粒径分布在20～80nm之间，比表面积为24m2/g，吸油值为29gDOP/100gCaCO3。扫描电子显微镜照片见图2。
对比例2
与实施例4相同，所不同的是用二氧化碳含量为30％(体积浓度)的石灰窑窑气进行碳化反应，碳化结束得到温度为57℃的纳米碳酸钙料浆，按实施例4相同方法对此浆料进行包覆活化等处理。碳化反应时间为14h，采用国家标准(GB/T 19590-2004)所规定的方法进行测定，所得产品主要粒径分布在20～100nm之间，比表面积为23m2/g，吸油值为30gDOP/100gCaCO3。
表1给出了实施例和比较例条件下，纳米碳酸钙产品的单位体积的产率。由此可见，本发明利用高浓度的工业排放二氧化碳气体较常规的工业窑气相比，生产纳米碳酸钙产品的单位产率要高得多。
表1 纳米碳酸钙产品的单位时间产率
| 有效体积(m3) | Ca(OH)2质量浓度(％) | CO2体积浓度(％) | 反应时间(min) | 单位时间产率(kg/min.m3) | |
| 实施例1 | 50 | 10 | 95 | 110 | 487 |
| 实施例2 | 50 | 9.6 | 78 | 70 | 735 |
| 实施例3 | 50 | 13 | 85 | 120 | 580 |
| 实施例4 | 50 | 13.2 | 99 | 114 | 620 |
| 对比例1 | 50 | 13 | 25 | 900 | 77 |
| 对比例2 | 50 | 13.2 | 30 | 840 | 84 |
Claims (9)
1.利用高浓二氧化碳工业排放气体制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将晶核形成促进剂加入氢氧化钙的悬浮液；
(2)在上述加入了晶核形成促进剂的石灰乳悬浮液中，通入含二氧化碳体积浓度为50～100％的气体；
当碳化率至80％以上时加入分散剂；
当悬浮液的pH值降为6.5～7.0时，继续通气10～20分钟；
反应浆液的最终温度为45～70℃；
(3)在碳酸钙悬浮液中，加入包覆剂水溶液，包覆活化处理时间为1～2小时，然后从反应产物中收集纳米级活化碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将晶核形成促进剂加入氢氧化钙的重量含量为6～15％的悬浮液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，晶核形成促进剂选自羟乙基二膦酸及其碱金属盐、三乙醇胺、单糖、多糖、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸的碱金属盐、柠檬酸的碱金属盐或苹果酸的碱金属盐中的一种以上，晶核形成促进剂的加入量为所得碳酸钙重量的0.3％～3.0％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，二氧化碳体积浓度不低于75％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，悬浮液的起始温度为20～45℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散剂选自聚乙烯醇、磷酸盐、氯化物或碱金属的碳酸氢盐中的一种以上，分散剂加入量为所得碳酸钙重量的0.2～1％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，在碳酸钙悬浮液中，加入包覆剂重量含量5～20％的温度为70～95℃的水溶液，所说的包覆剂选自脂肪酸、脂肪酸碱金属盐或偶联剂中的一种以上。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，包覆剂的用量以碳酸钙计为0.75～4％。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述偶联剂选自钛酸酯偶联剂或硼酸酯偶联剂中的一种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20100609 |