CN112292363B - 氢氧化钙纳米颗粒的制备及其在矿物粘结剂组合物中作为促进剂的用途 - Google Patents

氢氧化钙纳米颗粒的制备及其在矿物粘结剂组合物中作为促进剂的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN112292363B
CN112292363B CN201980020046.0A CN201980020046A CN112292363B CN 112292363 B CN112292363 B CN 112292363B CN 201980020046 A CN201980020046 A CN 201980020046A CN 112292363 B CN112292363 B CN 112292363B
Authority
CN
China
Prior art keywords
suspension
calcium
weight
alkali metal
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980020046.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112292363A (zh
Inventor
P·尤兰德
E·加卢奇
D·肖恩伯格
L·佩加多
L·佛伦兹
A·埃伯哈特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
Publication of CN112292363A publication Critical patent/CN112292363A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112292363B publication Critical patent/CN112292363B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/02—Oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
    • C04B22/06—Oxides, Hydroxides
    • C04B22/062—Oxides, Hydroxides of the alkali or alkaline-earth metals
    • C04B22/064—Oxides, Hydroxides of the alkali or alkaline-earth metals of the alkaline-earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C04B24/2647—Polyacrylates; Polymethacrylates containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/10—Accelerators; Activators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/10—Accelerators; Activators
    • C04B2103/12—Set accelerators

Abstract

本发明涉及水性悬浮液，所述水性悬浮液包含5至65重量％氢氧化钙和至少一种用于稳定悬浮液的化合物，其中至少50重量％的氢氧化钙以纳米颗粒的形式存在。所述水性悬浮液促进矿物粘结剂组合物的凝固而不会不利地影响组合物的加工性能。

Description

氢氧化钙纳米颗粒的制备及其在矿物粘结剂组合物中作为促 进剂的用途
技术领域
本发明涉及氢氧化钙纳米颗粒的水性悬浮液、其制备方法以及该悬浮液作为矿物粘结剂组合物的促进剂的用途。
背景技术
水泥是一种矿物粘结剂，主要用于混凝土和砂浆。如果水泥与水混合，则会以化学过程固化(水泥水合)。在水泥水合(也称为水泥的凝结)过程中，形成水泥水合物。水泥水合物在混凝土和砂浆中用作骨料的粘结剂，骨料通常是砂、砾和石头，由此形成固体成型体。水泥水合是放热过程，其建立强度的反应通常延迟开始，通常在水泥与水混合后数小时才开始。对于砂浆或混凝土的许多应用来说，快速凝结和快速建立强度是非常重要的，因为由此赢得时间，节省了成本。
有各种促进水泥水合的方法。温度的升高会促进凝结，并且在预制工厂中通过加热模板元件和骨料和/或通过使用热水来进行。该技术导致成本增加，并且在预制工厂以外使用受限。促进水泥水合的另一种可能是添加水溶性盐，例如氯化钙、亚硝酸钙或亚硝酸钠，和/或胺例如羟烷基胺。但是，它们的促进作用有限和/或其使用受限。氯化钙会导致钢筋混凝土中的钢筋腐蚀，亚硝酸盐和胺则对健康有害，胺可能会由于难闻的气味而影响混凝土加工。
现有技术的水溶性促进剂的缺点还在于，用其促进的砂浆混合物或混凝土混合物会快速硬化，这意味着其会迅速失去其良好的可加工性。如此促进的砂浆混合物或混凝土混合物通常必须在一个小时或更短的时间内加工，这通常是不可能的，尤其是在新拌砂浆或新拌混凝土运输时间较长的情况下。
作为促进水泥凝结的另一种可能，有记载加入细的无机粉末。
EP 1719742描述了使用BET比表面积为25m2/g或更大的氢氧化钙粉末作为水硬性粘结剂中的促进剂组分。
WO 2008/034616描述了加入BET表面积为7至16m2/g或平均粒径为4.5至7μm的氢氧化钙粉末来促进水硬性粘结剂组合物。
粉末的处理通常伴随着粉尘的形成，特别是在粉末极细的情况下。碱性氢氧化钙粉末很容易对操作者的眼睛、呼吸道和皮肤造成伤害。
因此，仍然需要一种用于矿物粘结剂组合物，特别是用于水泥类组合物的高效促进剂，其应尽可能克服所述缺点。
发明内容
因此，本发明的目的是提供用于矿物粘结剂组合物，特别是用于水泥类粘结剂组合物(例如砂浆或混凝土)的容易处理的促进剂，所述促进剂高效且储存稳定，生产简单且快速，并且确保足够长的加工时间。
出人意料地，通过根据权利要求1所述的水性悬浮液实现所述目的。
水性悬浮液不会形成对健康有害的粉尘并且容易计量。
出人意料地，根据本发明的悬浮液非常有效地促进水泥和水泥类组合物的水合反应。其缩短了所谓的静置时间并且其本身会促进水合反应，静置时间是水泥与水混合到放热水合反应开始之间的时间。
另外，例如在钢筋混凝土或预应力混凝土中，氢氧化钙保护钢筋不会快速腐蚀。
尽管固体悬浮液具有形成附聚物和沉淀的趋势——这可能对储存稳定性和作为促进剂的效果产生不利影响——但出人意料的是，根据本发明的悬浮液具有良好的储存稳定性并且没有沉淀的趋势。
出人意料地，当将悬浮液添加到砂浆混合物或混凝土混合物中时，所述悬浮液不仅确保了较长的加工时间而且大大促进强度的建立，这是一个很大的优势。
本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。
具体实施方式
本发明的主题是水性悬浮液，其包含
-5至65重量％的氢氧化钙，其中至少50重量％的氢氧化钙以纳米颗粒的形式存在，和
-至少一种用于稳定悬浮液的化合物。
本文中的“用于稳定悬浮液的化合物”是指防止或减少悬浮液中的氢氧化钙沉淀的化合物。
本文中的“水性悬浮液”是指液相包含水的悬浮液。特别地，液相除了水之外不包含其它溶剂，例如醇、二醇或酮。
纳米颗粒是尺寸在纳米范围内的颗粒。这些超细颗粒的特征在于非常高的比表面积，因此具有特定的性能。
本文中的“纳米颗粒”是指尺寸小于1μm的颗粒。
本文中的“粒径”是指颗粒的直径。
本文中的“D50-值”是其中50重量％的颗粒小于该值而50重量％的颗粒大于该值的粒径值。
“D10-值”是其中10重量％的颗粒小于该值的粒径值。
“D90-值”是其中90重量％的颗粒小于该值的粒径值。
本文中的“矿物粘结剂”特别是指在水的存在下在水合反应中反应形成固体水合物或水合物相的粘结剂。
本文中的“矿物粘结剂组合物”相应地是指包含至少一种矿物粘结剂的组合物。该组合物特别包含粘结剂、填料和任选的一种或多种掺加剂。
本文中的“水泥类粘结剂”特别是指水泥熟料份数为至少5重量％，特别是至少20重量％，优选至少35重量％，尤其是至少65重量％ (最大含量为100重量％)的粘结剂。水泥熟料优选包括波特兰水泥熟料、铝酸钙熟料或硫铝酸钙熟料。水泥熟料在本文中特别意指经研磨的水泥熟料。
本文中的“水泥类组合物”相应地是指包含至少一种水泥类粘结剂的组合物。该组合物特别包含粘结剂、填料和任选的一种或多种掺加剂。
本文中的“砂浆”或“混凝土”是指包含至少一种水泥和至少一种矿物填料的水性分散体，其在水泥水合后能够固化成固体形式。在本文中，“砂浆”是指包含粒径通常最大为约8mm的填料的分散体，而“混凝土”是指还包含粒径大于8mm的填料的分散体。
本文中的“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者，并且这也相应地适用于(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的其它化合物。
在本文中，使用两种不同仪器确定氢氧化钙颗粒的粒径。
使用配备有Quixel分散装置的HELOS仪器(均来自德国 Sympatec)，通过激光衍射确定氢氧化钙悬浮液的粒径。在此，用饱和氢氧化钙溶液稀释悬浮液。该测量可以得到悬浮液中0.10至8750 μm的粒径。
为了确定纳米颗粒的尺寸，使用德国Sympatec公司的Nanophox 仪器。在此，通过使用光子交叉相关光谱的动态光散射确定粒径。该仪器可以覆盖0.5至10000nm的粒径。
优选地，氢氧化钙以至少65重量％，更优选至少75重量％，特别是至少85重量％的含量以纳米颗粒的形式存在于水性悬浮液中。
有利地，氢氧化钙纳米颗粒的粒径小于950nm、优选为10至800 nm、更优选为20至500nm、最优选为30至400nm、特别是40至 300nm、尤其是50至200nm，和/或D90-值小于800nm、优选小于 600nm、特别是小于400nm、尤其是小于200nm，所述粒径和/或D90- 值通过使用光子交叉相关光谱的动态光散射测得，如ISO 22412:2017 中所述。
包含具有这种尺寸的氢氧化钙颗粒的悬浮液是特别储存稳定的，并且在促进矿物粘结剂组合物，特别是水泥类组合物方面非常有效。
如实施例中所述，优选通过离心分离和测量溶液的浊度来确定悬浮液的储存稳定性。离心分离后上层相越混浊，则沉淀的离子越少，悬浮液越稳定。用浊度计有利地确定浊度，并记为NTU-值。NTU表示“比浊法浊度单位”(Nephelometrie Turbidity Unit)。该值越高，则样品的浊度越大，悬浮液越稳定。
有利地，当水性悬浮液具有10重量％的氢氧化钙含量时，在于50 ml离心管中以8000转/分钟离心分离50ml悬浮液15分钟并除去上层40ml进行浊度测量之后，该水性悬浮液具有使用
Figure GDA0003940505600000051
2100AN 浊度仪测得的高于3000NTU、优选高于4000NTU、更优选高于5000 NTU、特别是高于6000NTU、尤其是高于7000或高于8000NTU的浊度值。
该悬浮液可以进一步包含碱金属盐。可以将碱金属盐添加到氢氧化钙悬浮液中并溶解在其中。
但也可以在氢氧化钙的制备过程中通过水溶性钙盐和碱金属氢氧化物的沉淀反应而产生碱金属盐。
优选地，以1摩尔氢氧化钙计，所述水性悬浮液包含0.01至2.5 摩尔、优选0.1至2.2摩尔的碱金属的硝酸盐、氯化物、乙酸盐、甲酸盐或硫氰酸盐或其混合物，特别是钠盐、钾盐或锂盐，优选钠盐。这可以实现特别好的促进作用。
对于某些应用，特别是作为具有钢筋的水泥类组合物中的促进剂，碱金属盐不包含氯化物是有利的。氯化物会促进建筑钢材的腐蚀，因此可能不利于加钢筋的建筑构件的耐久性。
最优选地，碱金属盐是硝酸钠或硝酸钾，特别是硝酸钠。
在本发明的另一个有利的实施方案中，悬浮液除了氢氧化钙之外还可以进一步包含极细的碳酸钙和/或CSH-颗粒，特别是纳米颗粒形式的。以氢氧化钙的重量计，碳酸钙和/或CSH-颗粒的份额优选为0.01 至50重量％，特别是0.05至30重量％。这对于促进效果可能是有利的。CSH在这里表示硅酸钙水合物。
有利地，悬浮液不包含硫酸钙。
悬浮液包含至少一种用于稳定的化合物。该化合物出人意料地造成氢氧化钙颗粒的极好的稳定性，特别是减少和/或防止了颗粒的附聚。因此氢氧化钙颗粒保持极小，粒径在纳米范围内，因此没有或几乎没有沉淀的趋势，从而能够形成极细的，具有良好储存稳定性的，具有高纳米颗粒份额的悬浮液。
优选地，用于稳定悬浮液的化合物是包含羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根或其混合物的阴离子聚合物或它们的盐。
阴离子聚合物特别是聚合产物或缩聚物。优选地，阴离子聚合物在pH 12.0，更优选pH 7，特别是pH 4或更低时可溶于水。
优选地，阴离子聚合物还用作矿物粘结剂组合物，特别是水泥类组合物的塑化剂。
作为阴离子聚合物，例如可以考虑木质素磺酸盐、磺化的萘-甲醛缩合物、磺化的三聚氰胺-甲醛缩合物、磺化的乙烯基共聚物、聚(甲基) 丙烯酸、(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸羟烷基酯的共聚物、具有膦酸根的聚亚烷基二醇、具有磷酸根的聚亚烷基二醇、具有阴离子基团和聚醚侧链的梳形聚合物，或其盐或所述聚合物的混合物。
优选地，用于稳定悬浮液的化合物包含聚亚烷基氧单元，特别是聚亚乙基氧单元。
有利地，阴离子聚合物在水性悬浮液中是稳定的。有利地，其不具有在高pH-值下，特别是在高于12.0的pH-值下皂化的基团，特别是不具有侧链键。
特别地，阴离子聚合物为包含聚合物主链的梳形聚合物，所述聚合物主链具有结合至其上的阴离子基团和聚亚烷基氧侧链。侧链在此特别通过酯基、醚基、酰亚胺基和/或酰胺基结合至聚羧酸酯主链。
优选地，用于稳定悬浮液的化合物是梳形聚合物，所述梳形聚合物包含式I的结构单元(i)和式II的结构单元(ii)，
Figure GDA0003940505600000071
其中
R1各自彼此独立地表示-COOM、-SO2-OM、-O-PO(OM)2、- PO(OM)2、-(CO)-NH-C(CH3)2-CH2-SO3M、-CH2-SO3M、
Figure GDA0003940505600000072
和/或
Figure GDA0003940505600000073
R2各自彼此独立地表示H、-CH2COOM或具有1至5个碳原子的烷基，
R3、R5和R6各自彼此独立地表示H或具有1至5个碳原子的烷基，
R4和R7各自彼此独立地表示H、-COOM或具有1至5个碳原子的烷基，
M彼此独立地表示H+、碱金属离子或碱土金属离子；
m＝0、1或2，
p＝0或1，
X各自彼此独立地表示-O-、NH-或-NR8-，
R8表示式-[AO]n-Ra的基团，
其中A＝C2-至C4-亚烷基，Ra表示H、C1-至C20-烷基、C1-至C20- 环己基或C1-至C20-烷芳基，
并且n＝1至250。
特别优选的是这样的包含结构单元(i)和结构单元(ii)的梳型聚合物，其中
R1表示-COOM，
R2和R5各自彼此独立地表示H或CH3，
R3、R6和R7表示H，
R4各自彼此独立地表示H或-COOM，
M各自彼此独立地表示H+、碱金属离子或碱土金属离子；
m＝0、1或2，
p＝0或1，
X各自彼此独立地表示-O-或-NH-，
R8表示式-[AO]n-Ra的基团，
其中A＝C2-至C3-亚烷基，优选C2-亚烷基，Ra表示H或C1-至 C4-烷基，并且
n＝10-200，优选22-150，特别是50-120。
特别有利的是这样的梳形聚合物，其中结构单元(i)衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸，并且其中结构单元(ii)衍生自聚乙二醇-甲基丙烯酸酯或烯基具有2至5个碳原子的烯基-聚乙二醇醚，并且聚乙二醇链具有10至150个，优选22至120个乙二醇单元。
有利地，梳形聚合物仅由结构单元(i)和(ii)组成。
优选地，结构单元(i)与结构单元(ii)的摩尔比为1:1至25: 1，更优选1.5:1至23:1，还更优选2:1至20:1，特别是2.3:1至 18:1。
然而还可能有利的是，梳型聚合物还包含其它结构单元(iii)，其中结构单元(iii)不同于结构单元(i)和(ii)。有利的其它结构单元优选衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基酯、苯乙烯、马来酸与磺胺酸或与烷基胺的单酰胺，特别是丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯。
有利地，结构单元(iii)在梳形聚合物中以0至70重量％，优选 0.1至50重量％，特别是0.5至40重量％存在。
优选地，阴离子聚合物中疏水结构单元的份额低于50摩尔％，特别是低于30摩尔％，尤其是低于10摩尔％。疏水结构单元在此衍生自不溶于水或非常难溶于水的单体。
优选地，阴离子聚合物，特别是梳形聚合物，仅由易溶于水的结构单元组成。
优选地，梳形聚合物具有每g聚合物1.5至6、更优选1.8至5、特别是2.0至4、尤其是2.2至3.5mmol份数的阴离子官能团，其中磷酸根或膦酸根的阴离子官能度为2。
具有这种结构的梳形聚合物特别适合于稳定悬浮液并防止颗粒的附聚，从而获得极细且稳定的悬浮液。同时，它们非常适合于塑化用悬浮液促进的矿物粘结剂组合物，特别是水泥类组合物，并确保这些组合物在长时间内的良好的可加工性，而不会过度影响所需的快速强度建立。
优选地，梳型聚合物的平均分子量Mw为8000至150000，更优选 9000至120000，特别是10000至100000，尤其是11000至80000。
分子量(例如重均分子量Mw或数均分子量Mn)在此通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚乙二醇标样确定。使用0.1N NaNO3溶液作为洗脱液，使用NaOH将其pH-值调节至12。
所述技术是本领域技术人员已知的。
梳形聚合物的合适制备方法是相应单体的自由基共聚或包含羧基的聚合物与一端封闭的聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇胺的聚合物相似 (polymeranaloge)酯化或酰胺化。有利的梳形聚合物也可以通过合适单体的“活性自由基聚合”制得。特别有利的是具有嵌段结构或梯度结构的梳型聚合物。示例性的合适的聚合物及其制备描述于 WO2015/144886和WO 2017/050907中。
以100份氢氧化钙计，用于稳定悬浮液的化合物优选以5至40 份，更优选8至35份，还更优选10至32份，特别优选11至30份以固体计算的含量存在于水性悬浮液中。
这种量造成氢氧化钙颗粒的极好分散和悬浮液的良好储存稳定性。
已经出人意料地发现，当提高水性悬浮液的pH-值时，悬浮液的稳定性更好。这有利地通过在悬浮液的制备过程中或之后添加碱金属氢氧化物来实现。
有利地，悬浮液的pH-值高于12.0且低于13.8，所述pH-值在24℃下测得。
特别合适的水性悬浮液包含
-8至15重量％的氢氧化钙，其中至少50重量％、优选至少65 重量％的氢氧化钙以纳米颗粒的形式存在，
-15至25重量％的碱金属盐，特别是NaNO3，和
-0.8至3重量％的梳形聚合物，
以100重量％的水性悬浮液计。
悬浮液可以有利地进一步包含至少一种另外的添加剂，特别是增稠剂，优选基于天然或合成聚合物的，和/或消泡剂。
以悬浮液的总重量计，该悬浮液包含小于0.1重量％、优选小于 0.01重量％的甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、二醇(例如乙二醇)、甘油、酮和/或糖醇，例如木糖醇、山梨糖醇和赤藓糖醇。这种醇对矿物粘结剂组合物，特别是水泥类组合物的凝结具有延迟作用，因此在凝结促进剂中是不太希望的。
本发明的另一个主题是用于制备水性悬浮液的方法，所述水性悬浮液包含
-5至65重量％的氢氧化钙，其中至少50重量％的氢氧化钙以纳米颗粒的形式存在，和
-至少一种用于稳定悬浮液的化合物。
优选地，水性悬浮液通过水溶性钙盐与碱金属氢氧化物的反应制得，其中用于稳定悬浮液的化合物存在于反应过程中或在反应之后加入。
特别地，水溶性钙盐选自硝酸钙、氯化钙、乙酸钙、甲酸钙和硫氰酸钙及其混合物。
对于某些应用有利的是，水溶性钙盐不是氯化物。氯化物会促进腐蚀，例如混凝土中钢筋的腐蚀。
碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠或氢氧化钾。
特别地，钙盐与碱金属氢氧化物的摩尔比为1.0:2.0至2.4，优选 1.0:2.02至2.3。
该反应优选在水中进行或在水和与水混溶的溶剂(特别是醇)的混合物中进行，最优选在纯水中进行。醇(特别是甲醇、乙醇或2-丙醇)是可燃液体，因此在制备悬浮液时需要使用防爆装置，这就会增加成本。有机溶剂(特别是醇、二醇或酮)也可能会延迟或甚至阻止水泥类粘结剂的凝固。
因此特别优选地，水性悬浮液不含有机溶剂，特别是醇、二醇(特别是乙二醇或丙二醇)或酮。
优选地，使用具有少量溶解CO2的水。
在一个有利的实施方案中，反应在保护气体下或CO2含量低的空气下进行。
这减少了碳酸钙的形成。
有利地，水性悬浮液通过以下步骤制得：
(a)提供水溶液A，所述水溶液A包含水溶性钙盐，特别是硝酸钙、氯化钙、乙酸钙、甲酸钙、硫氰酸钙或其混合物，优选具有至少 5重量％，更优选至少15重量％，特别是至少20重量％的钙盐，
(b)提供水溶液B，所述水溶液B包含碱金属氢氧化物，优选 NaOH、KOH或其混合物，优选具有至少5重量％，更优选至少10重量％，特别是至少18重量％的碱金属氢氧化物，
(c)使溶液A和溶液B接触，其中将两种溶液非常快速且剧烈地混合，优选连续地混合；和
(d)将所得悬浮液从反应容器或连续反应器中排出，
其中将用于稳定悬浮液的化合物加入溶液A、溶液B或两种溶液或制得的悬浮液中。
优选地，用于稳定悬浮液的化合物存在于溶液A和/或溶液B中，特别是全部存在于溶液A中。
上文已经描述了用于稳定悬浮液的优选化合物。
优选地，溶液A包含10至87重量％，更优选15至85重量％，特别优选20至80重量％的钙盐。优选地，溶液A包含硝酸钙特别是硝酸钙-四水合物作为钙盐。硝酸钙-四水合物具有好的水溶性，这对于反应是有利的。
优选地，溶液B包含10至50重量％，更优选20至40重量％的碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钠。
在本发明的一个优选的实施方案中，将溶液A和溶液B同时计量加入反应容器或连续反应器中，使它们在其中剧烈混合。溶液的计量加入优选使得在整个计量加入期间，钙盐与碱金属氢氧化物的摩尔比尽可能保持于1:2.0至2.4，优选1:2.02至2.3。
优选地，剧烈混合在连续反应器中进行。优选地，有利地在压力下优选通过泵将溶液A和溶液B非常快速地计量加入到连续反应器中。
优选地，在至少5bar、特别是至少8bar、尤其是至少10bar的压力下将溶液A和溶液B分别计量加入到连续反应器中。压力可以特别地高达50bar或更高。优选地，连续反应器本身不处于压力下，或者在反应室内具有最大0.5bar的压力。此处的“压力”是指相对于外部压力(即环境空气压力)的压力差。
在引入反应器时，溶液的高压和由此造成的高速导致两种溶液的强烈涡旋，因此导致快速而剧烈的混合。
特别地，对于每千克制得的氢氧化钙-悬浮液，混合溶液A和溶液 B的混合能量至多为200kJ，优选150kJ，尤其是100kJ，特别是低于70kJ。
连续反应器优选为管式反应器。反应器中也可能存在静态和/或动态混合元件。反应时间优选极短。
优选地，两种溶液的快速和剧烈的混合连续进行，并且混合时间优选小于1分钟，更优选小于30秒，特别是小于10秒，尤其是小于 1秒。
这种方法简单且快速，并且出人意料地获得具有窄粒径分布的氢氧化钙纳米颗粒。
在本发明的另一个优选的实施方案中，为了增加固体含量，水性悬浮液也可以通过合适的方式浓缩，特别是(例如通过蒸发)除去一部分水。
因此可以以较小的计量使用悬浮液，并且可以降低运输成本和储存成本。
可以任选地纯化氢氧化钙颗粒的水性悬浮液以除去在制备过程中使用或产生的助剂或副产物。这可以特别地通过离子交换、过滤或超滤进行。
优选地，悬浮液的制备以及纯化和/或浓缩都连续进行，优选在直接接连的步骤中进行。
这样节省了时间和成本。
根据本发明的悬浮液可用于多种目的，例如用于中和酸性溶液或用作矿物粘结剂组合物的促进剂。
优选地，水性悬浮液用于促进矿物粘结剂组合物，特别是水泥类组合物的凝固。
优选地，矿物粘结剂组合物还包含骨料。
优选地，矿物粘结剂组合物是砂浆或混凝土。
该水性悬浮液非常适合用于促进矿物粘结剂、特别是水泥的凝固，从而快速获得高强度，这是非常期望的。
适合作为水泥的是所有常见水泥，特别是下列根据DIN EN 197-1 分类的水泥：波特兰水泥(CEM I)、波特兰复合水泥(CEM II)、高炉矿渣水泥(CEM III)、火山灰水泥(CEMIV)和复合水泥(CEM V)以及特种水泥，例如钙铝酸盐水泥或硫铝酸钙水泥。当然，根据替代标准例如ASTM-标准或JIS-标准生产的水泥同样适用。
有利地，水性悬浮液的计量加入量使得矿物粘结剂组合物中存在0.05至6重量％，更优选0.1至5重量％，特别是0.2至4重量％的氢氧化钙颗粒，以矿物粘结剂的重量计。
所述量可以良好地促进凝固。
根据本发明的水性悬浮液不仅缩短了静置时间并且其本身还会促进水合反应，所述静置时间是水泥与水混合到放热的水合反应开始(也被称为凝固开始)之间的时间。
这对于较低温度(特别是低于20℃或低于15℃)下的应用来说特别重要，因为在低温下，静置间会延长，并且水泥的水合反应会严重减慢。
出人意料地，这种促进不影响水泥类组合物的良好可加工性，也不会缩短加工时间。这意味着在相同的W/Z下，与不含水性悬浮液的混凝土混合物或砂浆混合物相比，包含水性悬浮液的砂浆混合物或混凝土混合物即刻或在60分钟或90分钟后具有相当的铺展度。此处的 W/Z表示水与水泥的重量比。
特别有利地，根据本发明的悬浮液用于运输混凝土的应用，因为其不仅不影响加工时间，还可快速实现良好强度。
优选地，水泥类组合物还包含至少一种添加剂，例如混凝土添加剂和/或砂浆添加剂。至少一种添加剂特别包括消泡剂、润湿剂、染料、防腐剂、塑化剂、缓凝剂、其它促进剂、聚合物、气孔形成剂、流变助剂、粘度调节剂、泵送助剂、减缩剂、缓蚀剂或纤维，或其组合。
这些添加剂是本领域技术人员已知的。
优选地，将悬浮液与拌和水一起或在拌和水之后添加至矿物粘结剂组合物中，特别是水泥类组合物中。
优选地，在合适的混合容器中用机械混合器将悬浮液与组合物充分混合至少20秒。
这确保了氢氧化钙颗粒在混合物中的均匀分布以及作为促进剂的良好且均匀的效果。
本发明的另一主题是包含根据本发明的水性悬浮液的矿物粘结剂组合物，特别是水泥类粘结剂组合物。
本发明的另一主题涉及通过如上所述的矿物粘结剂组合物，特别是水泥类粘结剂组合物的固化获得的成型体。
成型体优选为建筑物或建筑物的一部分，其中建筑物可以是例如桥梁、建筑、隧道、行车道或跑道。
通过如下实施例得到本发明的其它有利实施方案。
附图说明
使用图1来阐述实施例。
图1显示：水合热随时间变化的图。
图1显示了水泥浆料的水合热随时间变化的曲线图，水合热通过等温热流量热计测得。箭头标记凝固开始，虚线标记曲线的升高，并显示了倾斜角。
实施例
下文描述实施例，所述实施例更详细地解释本发明。本发明当然不限于所描述的实施例。
“Bsp.”表示“实施例”
“Ref.”表示“对比实施例”
1.测量方法说明
借助于HELOS的粒径：氢氧化钙-悬浮液的粒径通过激光衍射确定。为了进行测量，使用配备有Quixel分散装置的HELOS仪器(均来自德国Sympatec)。该仪器可以覆盖0.10至8750μm的粒径。为了测量，用饱和氢氧化钙溶液稀释悬浮液。
借助于Nanophox的粒径：氢氧化钙-纳米颗粒的粒径通过使用光子交叉相关光谱的动态光散射确定。为了测量，使用德国Sympatec GmbH公司的测量仪器Nanophox。该仪器可以覆盖0.5至10000nm 的粒径。样品无需稀释。测量之前，将样品用超声波均质化一分钟。
悬浮液的储存稳定性以如下方式确定：
在配备有固定角为45°的转子的离心机(Thermo ScientificTM的HeraeusTMBiofuge Primo R)中，分别将50ml新鲜且充分搅拌的悬浮液装入具有旋盖的
Figure GDA0003940505600000161
-离心管(50ml)中，并在23℃下以8000 转/分钟离心分离15分钟。然后从离心管中取出上层40ml并确定其浊度。
浊度根据US EPA 180.1以比浊法(90°)确定。
为此，使用德国
Figure GDA0003940505600000162
公司的配有钨光源的
Figure GDA0003940505600000163
2100AN浊度仪和使用NTU单元(比浊法浊度单元)。
水泥浆料的水合行为使用等温热流量热计测得。为此使用美国TA Instruments公司的仪器TAM Air。测量了与经固化水泥的对比样品相比水合热随时间的发展。将水泥与水混合直至热流达到第一个最小值后首次升高之间的时间间隔定为凝固开始之前的时间。
为了确定热流曲线的倾斜角，在凝固开始和紧接着的最大值之间的曲线段的转折点处绘制切线。切线与水平轴形成的夹角定为热流曲线的倾斜角。倾斜角是水合反应速度的量度。反应越快，则升高越陡且该角越大。
图1显示了典型的热流曲线及其评估结果。
砂浆混合物的铺展度根据EN 1015-3确定。
砂浆混合物的凝固开始和凝固结束通过在与水拌和后的时间内测量温度来确定。用热电偶作为温度传感器在砂浆样品上进行温度测量，所述砂浆样品储存在温度调节在20℃的房间中的隔离容器中。
对于这些实施例，凝固开始表示在与水混合直至诱导期(＝静置期) 后温度曲线上升的时间点之间所经过的时间。
对于这些实施例，凝固结束表示在与水混合直至达到诱导期后出现的温度最大值之间所经过的时间。
经固化砂浆的抗压强度在4x 4x 16cm的砂浆棱柱上确定。为此，将新拌砂浆装入相应的模具中并在20℃下储存。8或24小时之后根据EN 196-1确定砂浆棱柱的抗压强度。
2.使用的材料
聚合物P1是梳形聚合物的水溶液，所述梳形聚合物由丙烯酸单元和聚乙二醇甲基丙烯酸酯单元(聚乙二醇的Mw为5000g/mol)以 15:1的摩尔比组成，并且固含量为32重量％。
Figure GDA0003940505600000171
HE(VC 20HE)为基于改性聚羧酸酯的超塑化剂的水溶液，得自瑞士Sika Schweiz AG。
Figure GDA0003940505600000172
为固化促进剂，得自瑞士Sika Schweiz AG。
Figure GDA0003940505600000173
C-100为固化促进剂，得自瑞士Sika Schweiz AG。
Figure GDA0003940505600000174
ACS为氢氧化钙粉末，得自德国Merck KGaA。
Verit Natur为白石灰水合物，其至少93重量％的颗粒＜90μm 并且Blaine-值为20000m2/g(产品数据表中的信息)，得自奥地利的 Schretter und Cie GmbH&Co KG。Zement CEM I 42.5N为波特兰水泥，得自瑞士Jura-Cement-Fabriken AG。
Zement CEM I 52.5R为波特兰水泥，以商品名Normo 5R得自瑞士Holcim。
3.氢氧化钙水性悬浮液
悬浮液S1和S2的制备
在烧杯中将30.0g聚合物P1溶解在335.2g水中，然后伴随使用浆式搅拌器剧烈搅拌将54.7g氢氧化钙粉末撒入其中，然后将硝酸钠溶解在悬浮液中。一旦关闭搅拌器，部分氢氧化钙就沉淀在搅拌容器的底部。
悬浮液S1和S2具有表1所示的组成和性能。
悬浮液S3的制备
如悬浮液S2制备悬浮液S3，但是添加相同重量的水代替硝酸钠。一旦关闭搅拌器，部分氢氧化钙就沉淀在搅拌容器的底部。
悬浮液S3具有表1所示的组成和性能。
悬浮液S4的制备
硝酸钙溶液：将174.4g Ca(NO3)2 *4H2O(0.739mol)溶解在62g 温水(45℃)中，然后将30g聚合物P1溶解在该溶液中。
氢氧化钠溶液：伴随冷却将59.1g NaOH(1.478mol)溶解在220 g水中。
将硝酸钙溶液预置在1升圆底烧瓶中。伴随使用浆式搅拌器搅拌，通过滴液漏斗在5分钟内添加氢氧化钠溶液。将产生的悬浮液再搅拌 60分钟。
悬浮液S4具有表1所示的组成和性能。
悬浮液S5的制备
使用与悬浮液S4所述的相同的溶液。然而在该实施例中，将两种溶液同时计量加入连续反应器中，在更短混合时间内以更高混合强度进行混合。将产生的悬浮液连续地从反应器中排出。
悬浮液S5具有表1所示的组成和性能。
悬浮液S5-UF的制备
使用尺寸限制为30KDa的聚醚砜膜通过超滤纯化悬浮液S5。在此除去NaNO3并浓缩悬浮液。之后，用饱和氢氧化钙溶液稀释悬浮液，使得100g悬浮液中存在10g氢氧化钙。
悬浮液S5-2的制备
重复悬浮液S5-UF的制备，但是在稀释时仍要添加如此多NaNO3，使得100g悬浮液中存在10g氢氧化钙和23g NaNO3。
表1中列出了悬浮液S1至S5的单位为重量％的组成以及性质。
表1
Figure GDA0003940505600000181
Figure GDA0003940505600000191
*...未测量
**...以无水纯固体计算
4.应用测试
4.1在水泥浆中测试
在100g水泥CEM I 42.5N中加入32.4g水和4g根据表2和表 3的水性悬浮液，并且使用机械搅拌器混合2分钟。然后测量水合热的发展。
对于不含掺加剂的对比例(Ref.5和Ref.11)，以相同的方式混合100g水泥与35g水。
对于包含NaNO3作为唯一掺加剂的比较例(Ref.6)，将0.92g NaNO3溶解在35g水中，并如上所述与水泥混合。
表2和表3中列出了水合热测量的评估结果。
表2
Ref.5 Ref.6 Ref.7 Ref.8 Ref.9 Ref.10 Bsp.2
掺加剂 无 NaNO<sub>3</sub> S1 S2 S3 S4 S5
凝固开始(h：min) 1:40 1:30 1:43 1:36 1:35 1:44 1:25
热流曲线的倾斜角(°) 40 45 48 48 45 48 53
表3
Figure GDA0003940505600000192
Figure GDA0003940505600000201
在比较表2和表3的结果(特别是Ref.5和Ref.11以及Bsp.2 和Bsp.3)时需要注意的是，表2和表3中所述的实验是在不同的时间点使用不同的水泥供应料进行的。不同龄期和不同批次的水泥存在波动，可能会影响测量值。但是在每个测量系列(表2中的测量系列或表3中的测量系列)中使用相同的水泥。
4.2在砂浆混合物中测试
砂浆系列1
在Hobart公司的强制混合器中，将750克水泥CEM I 52.5R、 141g石灰石填料、738g 0-1mm砂、1107g 1-4mm砂和1154g 4-8 mm砂干燥混合1分钟。然后伴随搅拌在30秒内向混合器中的干燥砂浆混合物中加入292.5g由水和表4所示掺加剂组成的混合物，再将砂浆混合2.5分钟。总湿混合时间分别为3分钟。掺加剂的计量加入量、砂浆混合物的铺展度以及凝固时间在表4中列出。
表4
Figure GDA0003940505600000202
1)以水泥计，溶液或悬浮液的单位为重量％的计量加入量
2)
Figure GDA0003940505600000213
HE
3)未测量，混合物太硬
砂浆系列2
如砂浆系列1所述制备砂浆混合物。但是在该系列中，使用300 g由水和根据表5的掺加剂组成的混合物。
掺加剂的计量加入量、砂浆混合物的铺展度以及抗压强度在表5 中列出。
表5
Figure GDA0003940505600000211
1)以水泥计，溶液或悬浮液的单位为重量％的计量加入量
2)
Figure GDA0003940505600000212
HE
在比较表4和表5的结果(特别是Ref.12和Ref.15)时，需要注意的是，砂浆测试是使用不同的测量系列在不同的日期进行的。不同龄期的水泥和不同批次的砂存在波动，可能会影响测量值。但是在每个测量系列(表4中的测量系列或表5中的测量系列)中始终使用相同的水泥和相同的砂。

Claims (20)

1.用于制备水性悬浮液的方法，所述水性悬浮液是用于矿物粘结剂组合物的凝固的促进剂，其包含
-5至65重量％的氢氧化钙，其中至少50重量％的氢氧化钙以纳米颗粒的形式存在，和
-至少一种用于稳定悬浮液的化合物；
其特征在于所述用于稳定悬浮液的化合物为包含羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根或其混合物的阴离子聚合物，或它们的盐，和
以1摩尔氢氧化钙计，悬浮液包含0.01至2.5摩尔的碱金属的硝酸盐、氯化物、乙酸盐、甲酸盐或硫氰酸盐或其混合物；
所述方法包括以下步骤：
(a)提供水溶液A，所述水溶液A包含水溶性钙盐，
(b)提供水溶液B，所述水溶液B包含碱金属氢氧化物，
(c)使溶液A和溶液B接触，其中将两种溶液非常快速且剧烈地混合；和
(d)将所得悬浮液从反应容器或连续反应器中排出，
其中将用于稳定悬浮液的化合物加入溶液A、溶液B或两种溶液或制得的悬浮液中，并且
所述剧烈混合在连续反应器中进行，其中在压力下将溶液A和溶液B计量加入到连续反应器中，并且在引入反应器时溶液的压力和由此造成的高速导致两种溶液的强烈涡旋，因此导致快速而剧烈的混合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氢氧化钙纳米颗粒的粒径小于950nm，和/或D90-值小于800nm，所述粒径和/或D90-值通过使用光子交叉相关光谱的动态光散射测得。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以1摩尔氢氧化钙计，悬浮液包含0.1至2.2摩尔的碱金属的硝酸盐、氯化物、乙酸盐、甲酸盐或硫氰酸盐或其混合物。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱金属的硝酸盐、氯化物、乙酸盐、甲酸盐或硫氰酸盐或其混合物是钠盐、钾盐或锂盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用于稳定悬浮液的化合物为梳形聚合物并且包含式I的结构单元和式II的结构单元，
Figure FDA0003956098880000021
Figure FDA0003956098880000022
其中
R1各自彼此独立地表示-COOM、-SO2-OM、-O-PO(OM)2、-PO(OM)2、-(CO)-NH-C(CH3)2-CH2-SO3M、-CH2-SO3M、
Figure FDA0003956098880000023
和/或
Figure FDA0003956098880000024
R2各自彼此独立地表示H、-CH2COOM或具有1至5个碳原子的烷基，
R3、R5和R6各自彼此独立地表示H或具有1至5个碳原子的烷基，
R4和R7各自彼此独立地表示H、-COOM或具有1至5个碳原子的烷基，
M彼此独立地表示H+、碱金属离子或碱土金属离子；
m＝0、1或2，
p＝0或1，
X各自彼此独立地表示-O-、NH-或-NR8-，
R8表示式-[AO]n-Ra的基团，
其中A＝C2-至C4-亚烷基，
Ra表示H、C1-至C20-烷基、环己基或C1-至C20-烷芳基，
并且n＝1至250。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以100份氢氧化钙计，用于稳定悬浮液的化合物以5至40份以固体计算的含量存在。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述水溶液A具有至少5重量％的钙盐。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述水溶液A具有至少15重量％的钙盐。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述水溶液A具有至少20重量％的钙盐。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述水溶性钙盐是硝酸钙、氯化钙、乙酸钙、甲酸钙、硫氰酸钙或其混合物。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述水溶液B具有至少5重量％的碱金属氢氧化物。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述水溶液B具有至少10重量％的碱金属氢氧化物。
13.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述水溶液B具有至少18重量％的碱金属氢氧化物。
14.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物是NaOH、KOH或其混合物。
15.根据权利要求1的方法，其特征在于，其中在步骤(c)中将两种溶液连续地混合。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，两种溶液连续进行快速且剧烈的混合，混合时间小于1分钟。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，混合时间小于30秒。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，混合时间小于10秒。
19.矿物粘结剂组合物，其包含通过如权利要求1至18任一项中所述的方法制得的水性悬浮液。
20.通过固化根据权利要求19所述的矿物粘结剂组合物获得的成型体。
CN201980020046.0A 2018-03-22 2019-03-22 氢氧化钙纳米颗粒的制备及其在矿物粘结剂组合物中作为促进剂的用途 Active CN112292363B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18163482.5A EP3543220A1 (de) 2018-03-22 2018-03-22 Herstellung von calciumhydroxid nanopartikeln und ihre verwendung als beschleuniger in mineralischen bindemittelzusammensetzungen
EP18163482.5 2018-03-22
PCT/EP2019/057201 WO2019180191A1 (de) 2018-03-22 2019-03-22 Herstellung von calciumhydroxid nanopartikeln und ihre verwendung als beschleuniger in mineralischen bindemittelzusammensetzungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112292363A CN112292363A (zh) 2021-01-29
CN112292363B true CN112292363B (zh) 2023-03-10

Family

ID=61832259

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980020046.0A Active CN112292363B (zh) 2018-03-22 2019-03-22 氢氧化钙纳米颗粒的制备及其在矿物粘结剂组合物中作为促进剂的用途

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11780738B2 (zh)
EP (2) EP3543220A1 (zh)
JP (1) JP7328979B2 (zh)
CN (1) CN112292363B (zh)
AU (1) AU2019237203A1 (zh)
MX (1) MX2020009886A (zh)
WO (1) WO2019180191A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PE20230848A1 (es) * 2020-12-02 2023-05-23 Sika Tech Ag Proceso para la produccion de pastas de relleno para operaciones subterraneas y metodo para controlar el flujo de pastas de relleno
CN114988725B (zh) * 2022-06-21 2023-06-09 安徽前江超细粉末科技有限公司 一种氢氧化钙悬浮液及其高效制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU4920985A (en) * 1984-10-30 1986-05-08 Blue Circle Industries Plc Settable cementitious compositions
WO1999047468A1 (fr) * 1998-03-19 1999-09-23 Lafarge S.A. Dispersant hydrosoluble ou hydrodispersable pour compositions de ciment et suspensions aqueuses de particules minerales, et adjuvants contenant un tel dispersant
EP2066595A1 (de) * 2006-09-20 2009-06-10 HeidelbergCement AG Bindemittel enthaltend portlandzement und kalkhydrat
WO2010001965A1 (ja) * 2008-07-04 2010-01-07 株式会社トクヤマ 塗布組成物
CN101723429A (zh) * 2008-10-16 2010-06-09 上海华明高技术（集团）有限公司 利用高浓二氧化碳工业排放气体制备纳米碳酸钙的方法
WO2014020515A1 (en) * 2012-07-30 2014-02-06 Università Degli Studi Dell'aquila A process for the synthesis of ca (oh) 2 nanoparticles by means of ionic exchange resins
FI20135978A (fi) * 2013-09-30 2015-03-31 Nordkalk Oy Ab Epäorgaanisten partikkelien vesipitoinen suspensio, menetelmä suspension valmistamiseksi ja suspension käyttö
CN104781206A (zh) * 2012-11-19 2015-07-15 可泰克斯公司 氢氧化钙的水悬浮液、其制备方法及用途
CN106133015A (zh) * 2014-03-27 2016-11-16 Sika技术股份公司 嵌段共聚物
CN107337372A (zh) * 2016-12-26 2017-11-10 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种基于复合纳米材料的早强剂、其制备方法及其应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1138696A1 (en) * 2000-03-29 2001-10-04 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler &amp; Co. Polymers for cement dispersing admixtures
JP4510218B2 (ja) 2000-03-31 2010-07-21 黒崎播磨株式会社 湿式吹付施工用の急結剤
JP3871594B2 (ja) 2002-03-22 2007-01-24 電気化学工業株式会社 硬化促進剤及びセメント組成物
DE102005018100A1 (de) 2005-04-19 2006-10-26 Schwenk Zement Kg Hydraulisches Bindemittel
JP4969813B2 (ja) 2005-07-27 2012-07-04 東曹産業株式会社 超微粒子水酸化カルシウムスラリー
US20100196239A1 (en) * 2007-10-19 2010-08-05 Lime Technology Consulting Sprl Calcium and/or magnesium hydroxide with very high reactivity, and preparation thereof
TW201016629A (en) * 2008-09-02 2010-05-01 Const Res & Technology Gmbh Plasticizer-containing hardening accelerator composition
JP5529421B2 (ja) 2009-02-13 2014-06-25 タテホ化学工業株式会社 高純度水酸化カルシウム粉末、高純度炭酸カルシウム粉末及び高純度酸化カルシウム粉末並びにそれらの製造方法
MX348431B (es) 2010-05-04 2017-06-12 Geosilex Trenza Metal S L * Aglomerante captador de co2, metodo de fabricacion mediante seleccion, purificacion y optimizacion de la cal de carburo, y aglomerados de actividad medioambiental.
US20140322144A1 (en) * 2011-07-27 2014-10-30 Lj Walsh Dental Pty Ltd Alkaline compositions and their dental and medical use
WO2015177232A1 (de) * 2014-05-21 2015-11-26 Sika Technology Ag Beschleuniger für hydraulische bindemittel mit langer verarbeitungszeit und sehr hoher frühfestigkeit
JP2016008148A (ja) 2014-06-23 2016-01-18 株式会社トクヤマ Ｃａ（ＯＨ）２水性スラリーの製造方法
WO2017050907A1 (de) 2015-09-24 2017-03-30 Sika Technology Ag Copolymere mit gradientenstruktur

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU4920985A (en) * 1984-10-30 1986-05-08 Blue Circle Industries Plc Settable cementitious compositions
WO1999047468A1 (fr) * 1998-03-19 1999-09-23 Lafarge S.A. Dispersant hydrosoluble ou hydrodispersable pour compositions de ciment et suspensions aqueuses de particules minerales, et adjuvants contenant un tel dispersant
EP2066595A1 (de) * 2006-09-20 2009-06-10 HeidelbergCement AG Bindemittel enthaltend portlandzement und kalkhydrat
WO2010001965A1 (ja) * 2008-07-04 2010-01-07 株式会社トクヤマ 塗布組成物
CN101723429A (zh) * 2008-10-16 2010-06-09 上海华明高技术（集团）有限公司 利用高浓二氧化碳工业排放气体制备纳米碳酸钙的方法
WO2014020515A1 (en) * 2012-07-30 2014-02-06 Università Degli Studi Dell'aquila A process for the synthesis of ca (oh) 2 nanoparticles by means of ionic exchange resins
CN104781206A (zh) * 2012-11-19 2015-07-15 可泰克斯公司 氢氧化钙的水悬浮液、其制备方法及用途
FI20135978A (fi) * 2013-09-30 2015-03-31 Nordkalk Oy Ab Epäorgaanisten partikkelien vesipitoinen suspensio, menetelmä suspension valmistamiseksi ja suspension käyttö
CN106133015A (zh) * 2014-03-27 2016-11-16 Sika技术股份公司 嵌段共聚物
CN107337372A (zh) * 2016-12-26 2017-11-10 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种基于复合纳米材料的早强剂、其制备方法及其应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Alcohol Dispersions of Calcium Hydroxide Nanoparticles for Stone Conservation";Carlos RodriQUez-Navarro，etal;《Langmuir》;20130826;第29卷(第36期);第11457页左栏第2段 *
Carlos RodriQUez-Navarro，etal."Alcohol Dispersions of Calcium Hydroxide Nanoparticles for Stone Conservation".《Langmuir》.2013,第29卷(第36期), *
纳米SiO_2和纳米CaCO_3增强混凝土强度的试验研究;王德志等;《宁夏工程技术》;20111215(第04期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112292363A (zh) 2021-01-29
WO2019180191A1 (de) 2019-09-26
US20210053837A1 (en) 2021-02-25
JP2021516203A (ja) 2021-07-01
EP3543220A1 (de) 2019-09-25
US11780738B2 (en) 2023-10-10
JP7328979B2 (ja) 2023-08-17
MX2020009886A (es) 2020-10-12
EP3768648A1 (de) 2021-01-27
AU2019237203A1 (en) 2020-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6622335B2 (ja) 可塑剤含有硬化促進剤組成物
RU2630015C2 (ru) Добавка для гидравлически твердеющих композиций
CN109803940B (zh) 地质聚合物的塑化剂
JP5762415B2 (ja) リン酸化重縮合物を含有する硬化促進剤組成物
JP6381551B2 (ja) 硬化促進剤組成物
JP2016539906A (ja) セメント系組成物用の促進混和剤
RU2647711C2 (ru) Добавка для гидравлически схватывающихся составов
CN112292363B (zh) 氢氧化钙纳米颗粒的制备及其在矿物粘结剂组合物中作为促进剂的用途
CA2936567A1 (en) Additive for hydraulically setting compositions
CA3125976A1 (en) Additive and admixture for cementitous compositions, cementitious compositions, cementitious structures and methods of making the same
JP2000143313A (ja) セメント添加剤及びセメント組成物
JP2021529714A (ja) 改善されたコンクリート混和剤
JP6749786B2 (ja) 水硬性組成物用混和剤
JP2008290932A (ja) セメント混和剤とその製造方法
JP2017109901A (ja) 吹付コンクリート組成物およびその製造方法
WO2020146695A1 (en) Method of stabilzing an admixture component, a stabilized admixture for cementitous compositions, cementitious composition, cementitious structures and methods of making the same
JP2004292283A (ja) 高強度コンクリ−ト
WO2023126283A1 (en) Additive or sealing composition for cementitous compositions, cementitious composition, methods of manufacturing the same, and methods of preparing a cementitious structure and treating a surface thereof
BR112019007274B1 (pt) Copolímero, composição química de construção, e, uso do copolímero
JP2022119650A (ja) コンクリート組成物およびその製造方法
JP2021020318A (ja) 分散剤包装体及び水硬性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant