JP2016008148A - Ｃａ（ＯＨ）２水性スラリーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、平均粒径が０．０５〜１．０μｍ、分散剤がＣａ（ＯＨ）２１００質量部に対して１．０〜２．３質量部、スラリー濃度３０〜５５質量％のＣａ（ＯＨ）２水性スラリーの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】 粉砕器および予備混合器を備えた反応器を用い、水の入った予備混合器に、生石灰と分散剤を連続的または逐次的に３０分以上かけて添加するとともに、粉砕器内のスラリー温度が６０℃以下を保つようにして反応させる。粉砕器としては、循環式ビーズミルを用い、粉砕メディアの直径が０．０３ｍｍ〜２ｍｍのものとすることが好ましい。また分散剤としてはカチオン性の高分子型分散剤であることが好ましい。【選択図】 なし

Description

本発明は、排ガス処理剤、有害ガスの捕捉剤、排水処理剤、水性インキ、脱臭剤、塗料、セメント混和剤、建築材、保温性壁材、各種窯炉の耐火材料、強度発現材、薬液注入材料、中和剤、加工機械の腐食防止剤、抗菌剤、紙、鋳物、電解精錬用添加剤、製線用潤滑剤、難燃化充填剤等の用途に有用な超微粒子で高濃度のＣａ（ＯＨ）_２水性スラリーの製造方法に関する。

Ｃａ（ＯＨ）_２スラリーは、排水処理剤、排ガス処理剤、中和剤等として広く利用されている。これらの用途において、より高濃度でかつより小さな粒径のＣａ（ＯＨ）_２スラリーを用いれば、その効率や効果を高められることが知られている。しかし、Ｃａ（ＯＨ）_２スラリーは高濃度化や粉砕による微細化にともない、スラリー粘性が急激に増加したりホイップ状態となって流動性を失ったりして実使用ができない状態になるため、その改善が求められている。

そこで例えば、微細なＣａ（ＯＨ）_２スラリーを得る方法としてはＣａＯ（生石灰）を原料として高濃度のＣａ（ＯＨ）_２スラリーを圧力化で消化した後、高速攪拌する方法（特許文献１）、水酸化カルシウムスラリーの消化工程において、粗粒スラリーを分離することにより微細なＣａ（ＯＨ）_２スラリーを得る方法（特許文献２）、などが提案されている。これらの方法によりある程度微細なＣａ（ＯＨ）_２スラリーが得られるが、かかる方法は、消化後のスラリーの粗粒部を分離するだけで、粉砕工程を伴わないため、平均粒径は高々５μｍ程度であり、またＣａ（ＯＨ）_２スラリーの濃度も２０％未満であった。また、特許文献３では、酸化カルシウムを予め微粉砕し、必要に応じて石コウおよびグリセリンを添加し低粘度で高濃度のＣａ（ＯＨ）_２水性スラリーを調製しているが、その平均粒径は１０μｍ以上であり微細な粒子とはいいがたい。

従って、高濃度で微細な粒径のＣａ（ＯＨ）_２スラリーにおいて流動性を保つためには、分散剤を添加することにより、スラリーの粘性を低減することが必須である。またＣａ（ＯＨ）_２スラリーの粉砕工程においても、粉砕効率を高めるために、Ｃａ（ＯＨ）_２粒子を分散する効果を有する、分散剤を添加する必要がある。

分散剤を添加したＣａ（ＯＨ）_２スラリーにおいては、水溶性のエチレン系酸型ポリマー／コポリマーを用いる方法（特許文献４）、ポリアルキレングリコール鎖を含む分散剤を使用する方法（特許文献５）、カルボン酸塩系高分子化合物とノニオン系界面活性剤の混合物、もしくはポリスチレンスルホン酸ナトリウム系化合物を用いる方法（特許文献６）、などが提案されているが、特許文献４では平均粒径が３μｍ程度と粒子の微細化が十分とはいえず、また、ずり速度の低下とともにスラリー粘度が高くなる性質、つまり擬塑性が強いため作業性の点で好ましくない。特許文献５および６においては、得られるスラリーの性能は非常に高いものの、分散剤の使用量が多いためコスト的に問題がある。

特開２００１−２２０１８５号公報 特開２００４−３４５９１５号公報 特開平９−２６８０１１号公報 特開平１−１４８７３４号公報 特開２００６−２９８７３２号公報 特開２００７−３１２１２号公報

本発明は、前述の技術状況を鑑み、非常に微細でかつスラリー濃度が高く、その粘度は低く、また擬塑性が弱い、さらに分散剤の量が少ないために安価に製造可能なＣａ（ＯＨ）_２水性スラリーの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、粉砕器および予備混合器を備えた循環型の反応器において、水の入った予備混合器に生石灰および分散剤を投入する速度を制御し３０分以上かけて投入するとともに、必要に応じて熱交換器等を用い、粉砕器内のスラリー温度を６０℃以下に保つことで、分散剤の使用量を抑えつつ、低粘度、低擬塑性の微細な高濃度のＣａ（ＯＨ）_２水性スラリーを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は平均粒径が０．０５〜１．０μｍ、分散剤がＣａ（ＯＨ）_２１００質量部に対して１．０〜２．３質量部、スラリー濃度３０〜５５質量％のＣａ（ＯＨ）_２水性スラリーを製造する方法であって。粉砕器および予備混合器を備えた反応器を用い、水の入った予備混合器に、生石灰と分散剤を連続的または逐次的に３０分以上かけて添加するとともに、粉砕器内のスラリー温度が６０℃以下を保つようにして反応させることを特徴とする前記製造方法である。

本発明によれば、非常に微細でかつスラリー濃度が高く、その粘度は低く、また擬塑性が弱いＣａ（ＯＨ）_２水性スラリーを、少ない分散剤量で効率的に製造できる。このため本発明の製造方法で提供されるＣａ（ＯＨ）_２水性スラリーは、微細でスラリー濃度が高いため前記した各種用途での有用性が高く、また擬塑性が弱いため扱いやすい。よって、産業上極めて有用である。

以下、本発明について最良の形態を含めさらに具体的に説明する。

本発明は平均粒径が０．０５〜１．０μｍ、分散剤がＣａ（ＯＨ）_２１００質量部に対して１．０〜２．３質量部、スラリー濃度３０〜５５質量％のＣａ（ＯＨ）_２水性スラリーを粉砕器および予備混合器を備えた反応器で製造する方法であって、水の入った予備混合器に、生石灰と分散剤を連続的または逐次的に３０分以上かけて添加するとともに、粉砕器内のスラリー温度が６０℃以下を保つようにして反応させる。

ＣａＯが水と反応しＣａ（ＯＨ）_２になることを消化とよぶ。この消化反応は強い発熱を伴う反応であり、大量のＣａＯを一度に水の中に投入すると、反応液の温度が急激に上昇する。このような状態で分散剤を投入しても十分な分散効果が得られず、結果、大量の分散剤を投入することが必要となる。

そこで本発明においては、生石灰を水に対し３０分以上かけて連続的または逐次的に投入する。これにより反応液の急激な温度上昇を防ぐことができ、分散剤の使用量を抑えることが可能となる。

分散剤は、消化反応にて生成したＣａ（ＯＨ）_２粒子の表面に吸着して、近接する粒子間に緩やかな架橋を形成させることにより再凝集や沈降を抑制していると考えられている。しかし、粉砕時に粒子に吸着した分散剤の一部は、粉砕の過程で物理的に生じる再凝集により粒子の内部に一時的に取り込まれるものと推定される。よって、粉砕工程においてスラリーの液相に存在する分散剤の量が多いと、上述のような好ましくない状態で吸着し、取り込まれる分散剤の量が増加するため、特に粉砕の初期段階における吸着量を少量に抑えるように液相における分散剤の量を制御することが重要である。

そこで、分散剤についても水に対し３０分以上かけて連続的または逐次的に投入することで、分散剤のＣａ（ＯＨ）_２粒子内部への取り込みを抑制することができ、分散剤の使用量を抑えることが可能となる。

分散剤の効果が粉砕器内で十分に発揮されない場合、再凝集が起こりやすくなり粉砕効率が低下し好ましくない。前述の通り、本発明者等は分散剤は反応液の温度が高いほど効果が低下することを確認しており、特に６０℃を超えると粉砕効率が著しく低下し、得られるスラリーの粘度が高くなってしまうことを見出した。よって、分散剤の量を抑制しつつ、高い粉砕効率を得るためには粉砕器内の温度を６０℃以下に保つことが好ましく、５５℃以下に保つことがより好ましく、５０℃以下に保つことが特に好ましい。

本発明においては、予備混合器内に存在する水に対して上記生石灰及び分散剤が添加され、ついで、この混合物が粉砕器へと送られる。生石灰は予備混合器では表面しか水酸化物にならないが、粉砕器で粉砕されると粒子径が小さくなるとともに破砕により生じた新たな面が水酸化物へと変換される。この反応は発熱反応であり、破砕機では多量の熱が発生する。そこで、上記温度以下に制御するために、通常、破砕物や反応器を冷却する必要がある。

冷却方法は特に制限されないが、好適には熱交換器形式で冷却することができる。熱交換器の種類は公知のものであれば特に制限なく使用できる。具体例としては、スパイラル式熱交換器やプレート式熱交換器といった液−液系熱交換器、空冷式熱交換器のような気−液熱交換器が挙げられる。

本発明において、スラリー中の粒子の粉砕に用いる粉砕器は、ボールミル、遊星ミル、撹拌槽型ミル、循環式ビーズミルなど、湿式粉砕可能な公知の粉砕器であれば特に制限されないが、微細化するには、粉砕効率が高く、高度な粉砕が可能な湿式粉砕ができる点で循環式ビーズミルが好適である。

上記方法での粉砕効率は粉砕メディアの径に依存する。使用できる粉砕メディアの直径は０．０３ｍｍ〜２ｍｍ程度であるが、直径１．０ｍｍ以下の粉砕メディアが好ましく使用でき、特に好ましくは０．８ｍｍ以下の粉砕メディアが使用できる。

上記方法で使用する粉砕メディアの材質は特に制限されず、金属、ガラス、セラミックス等の粉砕メディアを使用することができるが、耐摩耗性の観点からセラミックスの粉砕メディアが好ましく使用でき、特にジルコニアの粉砕メディアが好ましく使用できる。

本発明において、原料を投入する予備混合器は、粉体と液体を混合する能力を有している公知の装置であれば特に制限はないが、粉体を投入しやすく、また撹能力を制御しやすいという点で、反応液タンクに撹拌羽を有した形状の混合装置が好ましい。

また上記方法で、原料の投入方法は、投入量を制御できる公知の技術であれば特に制限されないが、連続的な投入が可能であり、また投入時の異物混入を防ぐことができる点で、フィーダーを用いることが好ましい。

前述のとおり、本発明においては生石灰と分散剤を連続的または逐次的に３０分以上かけて添加する。ここで、時間当たりの添加量は厳密に均一でなくともよく、１０分当たりの添加量が全添加量の１／２０〜１／２となるように調整すればよい。添加にかける時間の上限は特に限定されないが、製造効率の点で１２０分以下とすることが好ましい。

本発明において、原料に用いるＣａＯとしては、その焼成方法や焼成温度に特に制限はないが、水和反応性が低く、消化反応による凝集を抑制することが可能であることから、硬焼生石灰が好適に使用される。また原料として使用するＣａＯは粉砕されていれば特に粒径、粒度分布に制限はなく、その粉砕方法や分級方法にも制限はないが、予備混合器内の分散性向上および粉砕時間の抑制が可能となることから、乾式粉砕後、１００ミクロン以下にふるい分けされた生石灰粒子が好適に使用できる。

上記方法で本発明のＣａ（ＯＨ）_２水性スラリーを得るためにはＣａＯの全使用量は、それが全て消化されてＣａ（ＯＨ）_２になった場合の濃度が３０〜５５質量％となる量を用いればよい。５５質量％を超える濃度で消化・粉砕を行うことは通常困難である。

本発明において、媒体である水は、水道水、イオン交換水、蒸留水、工業用水等が特に制限なく使用出来る。

本発明において用いる分散剤は、水酸化カルシウムを分散する効果を有するものであれば、特に制限無く使用することが出来る。具体的には、リグニンスルホン酸塩、メラミンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩等を主成分とするカチオン性の高分子型分散剤が好適な例として挙げられ、さらに好ましくはポリカルボン酸塩、特に好ましくはポリアルキレングリコール鎖を有するポリカルボン酸塩が高い分散能を有し好ましい。なおこれらの分散剤は一種単独で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて用いてもよい。 本発明の製造方法によれば、分散剤の全使用量がＣａ（ＯＨ）_２１００質量部に対して１．０〜２．３質量部となる量で十分に粉砕・分散できる。

分散剤を用いて粉砕するとスラリーが泡立ちやすい。そこで、粉砕に際しては消泡剤を添加することが好ましい。消泡剤は、粉砕が終了する直前の段階で加え、スラリー全体に分散すればよい。消泡剤の具体例としては、エステル型、エーテル型、エステルエーテル型（ポリアルキレングリコール型）、アルカノールアミド型などの非イオン性界面活性剤、またはポリシロキサン系消泡剤やシリコーンオイルなどが挙げられる。消泡剤が含まれる場合、その量はＣａ（ＯＨ）_２の水性スラリー中に０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下がより好ましい。

粉砕は得られる消石灰の平均粒径が１．０μｍ以下となるまで行う。平均粒径はサンプリングにより容易に判別できるし、最初に必要な条件を求めておき、次回以降は時間等を同じ条件で行えば都度サンプリングしなくても再現性よく上記平均粒径を得ることが可能である。

本発明の製造方法で提供されるＣａ（ＯＨ）_２水性スラリーは、スラリーを構成するＣａ（ＯＨ）_２微粒子は、粒子径基準を体積とした場合、通過分積算分布のメディアン径(ｄ５０)が１．０μｍ以下、好ましくは０．９μｍ以下、特に好ましくは０．８μｍ以下であり、下限は０．０５μｍ以上であり、好ましくは０．２μｍ以上である。

なお粒子径を測定する方法として、ここではレーザー光を照射し、照射領域を通過する粒子から発せられる散乱（回折）光から粒子径、粒子数を求めるレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置が使用される。粒子径の基準は体積基準（体積分布）であり、対象データを値の昇順に並べた場合に中央に位置する値をメディアンと呼び、算出する場合にはデータを昇順（降順）にソートしてから、粒子径の大きい側と小さい側が等量となる径をメディアン径(ｄ５０)といい一般的によく用いられる。本発明において平均粒径とは、このメディアン径(ｄ５０)をいう。

本発明の製造方法で製造されるＣａ（ＯＨ）_２水性スラリーは、水を媒体としＣａ（ＯＨ）_２微粒子を含み、さらに分散剤を含む。Ｃａ（ＯＨ）_２の割合は、スラリー全量１００質量部に対して、３０〜５５質量部、好ましくは３５〜５３質量部、特に好ましくは４０〜５０質量部であり、また、分散剤の割合は、スラリー中に含まれるＣａ（ＯＨ）_２全量１００質量部に対し、１．０〜２．３質量部、好ましくは１．２〜２．２質量部、特に好ましくは１．５〜２．１質量部である。残部は水であるが、本発明の目的を損なわない範囲で、他の溶媒や消泡剤等の添加剤が含まれていてもよい。

本発明の製造方法で提供されるＣａ（ＯＨ）_２水性スラリーの粘度は、作業性の観点から、ずり速度が５．３６ｓ^−１における見かけの粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。下限は特に限定されないが５．０ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。

なお、ずり速度が５．３６ｓ^−１における見かけの粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより良好な送液性が得られる。

本発明の製造方法で提供されるＣａ（ＯＨ）_２水性スラリーの擬塑性は、見かけのずり速度が１．０７２ｓ^-1の時の見かけの粘度をη１、見かけのずり速度が５．３６ｓ^-1の時の見かけの粘度をη２とした時、η１／η２の値で表わすことができる。すなわち、この値が大きくなるほど、ずり速度の低下に対する見かけの粘度の上昇が大きいこととなり、擬塑性が強いことになる。

本発明の製造方法で提供されるＣａ（ＯＨ）_２の水性スラリーの擬塑性は、作業性の観点からη１／η２が３以下である。２．５以下であることが好ましく、２以下であることが特に好ましい。η１／η２の下限は特に定められるものではないが、一般には１．０以上である。

なお、η１／η２が３を超えてしまう場合、たとえば送液を開始した直後の粘度が高く流動性が低いため、ポンプの故障の原因となり好ましくない。

以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（１）平均粒径の評価方法
分散媒体としてエタノールを使用し、レーザー回折式粒度分析計（堀場製作所製ＬＡ−９５０）を用いてＣａ（ＯＨ）_２の粒度分布を測定し、測定結果から体積平均径ｄ５０を算出し、これを平均粒径とした。測定は粉砕終了時点で行った。

（２）スラリー粘度の評価方法
Ｂ型回転粘度計（東機産業製ＢＨ２）により、スラリーの粘度を測定し、見かけのずり速度が５．３６ｓ^−１の見かけの粘度の値をスラリー粘度とした。測定は粉砕終了時点で行った。

（３）擬塑性の評価方法
Ｂ型回転粘度計（東機産業製ＢＨ２）により、スラリーの粘度を測定し、見かけのずり速度が１．０７２ｓ^-1の時の見かけの粘度をη１、見かけのずり速度が５．３６ｓ^-1の時の見かけの粘度をη２とし、η１／η２の値を算出した。測定は粉砕終了時点で行った。

（実施例１）
循環型ビーズミル、予備混合器、熱交換器を有する反応器により、生石灰を原料として消化反応と同時にＣａ（ＯＨ）_２スラリーを粉砕した。生石灰として工業用硬焼生石灰（最大粒径：１００μｍ）を、分散剤としてポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（溶液状、固形分濃度：３１％）を、水はイオン交換水を使用した。Ｃａ（ＯＨ）_２の固形分濃度がスラリー全量１００質量部に対し４８質量部になるよう生石灰の配合量を決定した。また分散剤は、その固形分量がスラリー中のＣａ（ＯＨ）_２の全量に対し２．１ｗｔ％となるように配合量を調整した。生石灰および分散剤は一定投入速度で４０分かけて予備混合器中の水に投入した。粉砕は生石灰投入開始直後から行い、延べ１４０分間行った。粉砕終了直前に、予備混合器中に消泡剤としてノニオン系界面活性剤をスラリー全量１００質量部に対し０．２質量部になるように添加しスラリー全体に分散させた
熱交換器により反応液の温度を制御し、反応中の粉砕器内における最高温度は４７℃であった。得られたスラリーの物性値等を表１に示す。

（実施例２）
Ｃａ（ＯＨ）_２の固形分濃度がスラリー全量１００質量部に対し５３質量部になるよう生石灰の配合量を決定し、分散剤を、その固形分量がスラリー中のＣａ（ＯＨ）_２の全量に対し２．３ｗｔ％となるように配合量を調整した以外は実施例１と同様に、Ｃａ（ＯＨ）_２スラリーを調製した。なお反応中の粉砕器内における最高温度は５５℃であった。得られたスラリーの物性値等を表１に示す。

（実施例３）
消石灰および分散剤の投入時間を３０分とし、熱交換器による温度制御を行わず、分散剤を、その固形分量がスラリー中のＣａ（ＯＨ）_２の全量に対し２．３ｗｔ％となるように配合量を調整した以外は実施例１と同様に、Ｃａ（ＯＨ）_２スラリーを調製した。なお反応中の粉砕器内における最高温度は５７℃であった。得られたスラリーの物性値等を表１に示す。

（実施例４）
消泡剤を添加しなかった以外は実施例１と同様に、Ｃａ（ＯＨ）_２スラリーを調製した。なお反応中の粉砕器内における最高温度は４８℃であった。得られたスラリーの物性値等を表１に示す。

（実施例５）
粉砕時間を１２０分にし、分散剤を、その固形分量がスラリー中のＣａ（ＯＨ）_２の全量に対し１．７ｗｔ％となるように配合量を調整した以外は、実施例１と同様にＣａ（ＯＨ）_２スラリーを調製した。なお反応中の粉砕器内における最高温度は４６℃であった。得られたスラリーの物性値等を表１に示す。

（実施例６）
Ｃａ（ＯＨ）_２の固形分濃度がスラリー全量１００質量部に対し３３質量部になるよう生石灰の配合量を決定し、分散剤を、その固形分量がスラリー中のＣａ（ＯＨ）_２の全量に対し１．２ｗｔ％となるように配合量を調整し、粉砕時間を９０分にした以外は、実施例１と同様にＣａ（ＯＨ）_２スラリーを調製した。なお反応中の粉砕器内における最高温度は４３℃であった。得られたスラリーの物性値等を表１に示す。

（実施例７）
消石灰および分散剤の投入時間を３０分とし、熱交換器による温度制御を行わず、分散剤を、その固形分量がスラリー中のＣａ（ＯＨ）_２の全量に対し２．３ｗｔ％となるように配合量を調整した以外は、実施例６と同様にＣａ（ＯＨ）_２スラリーを調製した。なお反応中の粉砕器内における最高温度は５５℃であった。得られたスラリーの物性値等を表１に示す。

（比較例１）
消石灰および分散剤の投入時間を２０分とし、熱交換器による温度制御を行わなかった以外は、実施例１と同様にＣａ（ＯＨ）_２スラリーを調製した。なお反応中の粉砕器内における最高温度は６３℃であった。得られたスラリーの物性値等を表１に示す。

（比較例２）
消石灰および分散剤の投入時間を２０分とし、熱交換器による温度制御を行わなかった以外は、実施例２と同様にＣａ（ＯＨ）_２スラリーを調製した。なお反応中の粉砕器内における最高温度は６８℃であった。得られたスラリーの物性値等を表１に示す。

（比較例３）
消石灰および分散剤の投入時間を２０分とし、熱交換器による温度制御を行わなかった以外は、実施例３と同様にＣａ（ＯＨ）_２スラリーを調製した。なお反応中の粉砕器内における最高温度は６３℃であった。得られたスラリーの物性値等を表１に示す。

（比較例４）
消石灰および分散剤の投入時間を２０分とし、熱交換器による温度制御を行わず、分散剤を、その固形分量がスラリー中のＣａ（ＯＨ）_２の全量に対し４．３ｗｔ％となるように配合量を調整した以外は、実施例１と同様にＣａ（ＯＨ）_２スラリーを調製した。なお反応中の粉砕器内における最高温度は６２℃であった。得られたスラリーの物性値等を表１に示す。

（比較例５）
消石灰および分散剤の投入時間を１０分とし、熱交換器による温度制御を行わず、分散剤を、その固形分量がスラリー中のＣａ（ＯＨ）_２の全量に対し７．６ｗｔ％となるように配合量を調整した以外は、実施例１と同様にＣａ（ＯＨ）_２スラリーを調製した。なお反応中の粉砕器内における最高温度は７４℃であった。得られたスラリーの物性値等を表１に示す。

（比較例６）
消石灰および分散剤の投入時間を２０分とした以外は、実施例７と同様にＣａ（ＯＨ）_２スラリーを調製した。なお反応中の粉砕器内における最高温度は６１℃であった。得られたスラリーの物性値等を表１に示す。

（比較例７）
分散剤を、その固形分量がスラリー中のＣａ（ＯＨ）_２の全量に対し０．８ｗｔ％となるように配合量を調整した以外は、実施例６と同様にＣａ（ＯＨ）_２スラリーを調製した。なお反応中の粉砕器内における最高温度は４３℃であった。得られたスラリーの物性値等を表１に示す。

Claims (3)

1. 平均粒径が０．０５〜１．０μｍ、分散剤がＣａ（ＯＨ）_２１００質量部に対して１．０〜２．３質量部、スラリー濃度３０〜５５質量％のＣａ（ＯＨ）_２水性スラリーを製造する方法であって、粉砕器および予備混合器を備えた反応器を用い、水の入った予備混合器に、生石灰と分散剤を連続的または逐次的に３０分以上かけて添加するとともに、粉砕器内のスラリー温度が６０℃以下を保つようにして反応させることを特徴とする前記製造方法。
2. 分散剤がカチオン性の高分子型分散剤である請求項１記載の製造方法。
3. 粉砕器が循環式ビーズミルであり、粉砕メディアの直径が０．０３ｍｍ〜２ｍｍである請求項１又は２記載の製造方法。